Содержание к диссертации
Стр.
Введение 5-8
ГЛАВА I. Литературный обзор
Проблема твёрдых соединений . . . . 9-16
Некоторые отличительные физико-химические свойства поверхностных полисиликатов, полученных с использованием принципов метода химической сборки ...... 16-18
Дисперсный кремнезем - исходное вещество в синтезе новых твёрдых соединений. Результаты физико-химических исследований реакционной способности кремнезёма, строения и свойств его поверхности ... 19
Силанольные группы и вода 20-29
Особенности связей S>\~0 , , . 29-31
Реакционная способность групп = Si-О-Si = # ... 32-35
Аэросилогель, получение и строение ...... 35-37
Свойства хлорида железа (III) .......... 37-38
Физико-химические методы исследования поверхностных процессов и поверхностных химических соединений. 38-43
Направления поиска твёрдых фотокатализаторов разложения воды 44-48
Влияние магнитных полей на процесс восстановления
оксидов железа водородом .* 48-49
8. Выводы из литературного обзора 50-51
ГЛАВА П# Методика эксперимента
Основные вещества, использованные в работе ... 52-53
Вакуумная установка 53-54
Установка синтеза полисиликатов ......... 55-60
Изучение фотокаталитической активности в реакции разложения воды ........ 60-61
5. Метода химического анализа
Общий подход , 62
Математическая обработка результатов .... 62-63
Определение содержаний Ре, Ті, CI . . . . . 63-64
Определение содержаний Ре и Ре-^ 65-70
Определение содержания ОН-групп ...... 70-74
Изучение магнитной восприимчивочти 74
Получение ИК-спектров 75
Получение электронных спектров диффузного
отражения 75
9. Получение спектров ядерного гамма резонанса . 76
10. Эксперименты на проточно-циркуляционной
установке 77-82
ГЛАВА III. Результаты экспериментов и их обсуждение
Исследование взаимодействия хлорида железа (III) и титана (IV) с образцами стандартизованного аэро-силогеля химико-аналитическими методами. Определение условий синтеза полисиликатов железа и титана - твёрдых соединений постоянного состава 83-90
Результаты ИК-спектроскопических исследований . 91-98
Магнитные свойства ..... 99 - 107
Состояния атомов железа в полисиликатах по данным ЯГР-спектроскопии 108 - 114
Влияние поглощения паров воды на оптические свойства полисиликатов железа 114 - 120
Фотокаталитическая активность в реакции
разложения воды ........ 120 - 126
7. Реакционная способность в реакции восстанов
ления водородом 127 - 129
Выводы ............... 130-132
Литература 133 - 159
Введение к работе
Актуальность темы. В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" перед естественными и техническими науками поставлена задача создания химико-технологических процессов получения новых веществ и материалов с заданными свойствами. Синтез твёрдых веществ с комплексом заданных свойств осуществляется при помощи метода химической сборки. Экспериментальные данные настоящей работы являются новым обоснованием метода химической сборки и могут служить основой для получения, исходя из гидроксилированного кремнезёма, различных твёрдых соединений постоянного состава, в том числе обладающих высокоразвиттыми сорбционными и каталитическими свойствами полисиликатов железа и титана и твёрдых соединений, содержащих атомы этих двух элементов в строго заданных пропорциях, размещенных в заданном порядке.
Изучение взаимодействия стандартизованных образцов гидро-кси-лированного кремнезёма-аэросилогеля с парами хлорида железа имеет значение для решения ряда вопросов, связанных с реакционной способностью функциональных групп кремнезёма, в частности сила-нольных групп и дисилоксановых связей.
Твёрдые соединения, синтезированные методом химической сборки, являются новыми объектами физико-химического исследования. Изучение их сорбционных, каталитических, магнитных, оптических свойств углубляет и расширяет общенаучные представления о веществе, позволяет определить возможности практического применения.
Особенно актуальными в связи с энергетической проблемой являются преимущества метода химической сборки в конструировании фотокатализаторов, в частности для разложения воды. Поскольку метод химической сборки обеспечивает прецизионное изменение со-
става и строения твёрдого вещества-катализатора, поэтому оказывается реальным на основе изучения его активности осуществлять направленный подбор наиболее эффективного катализатора и делать определённые выводы о механизме его работы.
Цель работы. На основе физико-химических исследований хе-мосорбции паров хлорида железа (III) образцами гидроксилирован-ного кремнезёма разработать способ синтеза новых активных твёрдых веществ-полисиликатов железа и изучить их физико-химические свойства.
Научная новизна. Впервые физико-химически и химико-анали-тически изучено взаимодействие паров хлорида железа (III) со стандартизованными образцами кремнезема-поликремниевой кислоты, не содержащими молекулярной воды. Выяснены условия синтеза и синтезированы образцы полисиликата оксихлорида железа- твёрдого соединения постоянного состава, имеющего формулу: l^'^aUo^'"6^^
Изучено влияние давления хлористого водорода на полноту протекания реакции силанольных групп кремнезёма с хлоридами железа (III) и титана (ІУ). Найдены условия синтеза и осуществлён синтез образцов бифункциональных твёрдых соединений генетического ряда полисиликатов оксихлоридов железа (III) и титана (ІУ) [SiO^l 10\-еС12)у(0 Г^СІт,) t содержащих железо и титан в строго заданных соотношениях и расположенных в одном "монослое".
Изучена фотокаталитическая активность железо- и титансо-держащих твёрдых веществ, синтезированных исходя из поликремниевой кислоты методом химической сборки, в реакции разложения воды. Показана повышенная активность этих веществ, в особенности из генетического ряда твёрдых соединений, содержащих железогидроксид-ные и титангидроксидные группы в одном "монослое". Из числа этих соединений осуществлен подбор высокоэффективного фотокатализатора разложения воды. Предложена схема фотокаталитического процесса.
Обнаружено проявление ферромагнитных свойств образцами полисиликатов железа. Установлены некоторые закономерности, регулирующие эти свойства.
Обнаружено влияние поглощения паров воды (5 - 2,4 10 Па) на оптические свойства полисиликата оксихлорида железа.
Обнаружено увеличение скорости и степени восстановления водородом железа в составе полисиликата при воздействии постоянным магнитным полем напряженностью 1,5 10 А/м.
Автор защищает: - экспериментальные результаты исследования взаимодействия паров хлорида железа (III) со стандартизованными образцами аэросилогеля, условия синтеза полисиликатов оксихлорида железа;
условия синтеза полисиликатов оксихлоридов железа и титана, содержащих эти два элемента в заданных соотношениях;
экспериментальные данные по изучению фотокаталитической активности образцов полисиликатов гидрокеидов железа и титана в реакции разложения воды;
влияние поглощения паров воды полисиликатом оксихлорида железа на его оптические свойства;
результаты изучения магнитных свойств образцов полисиликатов железа.
Практическая и научная значимость. Экспериментально продемонстрированы возможности метода химической сборки в создании новых активных твёрдых веществ. Разработан способ получения активного фотокатализатора для разложения воды. (Положительное решение от 22.11.83 по заявке № 3566521/23). Предложен высокочувствительный индикатор паров воды, предназначенный для обнаружения и контроля влажности в вакуумированных и газонаполненных приборах и аппаратах, в частности в трансформаторных агрегатах. (А.с.СССР
- 8 -№ 989479).
В рамках поставленных задач диссертация имеет следующую структуру: первая глава посвящена анализу литературных данных, касающихся проблемы твёрдых соединений и подходу к её решению. В первой главе проанализированы результаты исследований строения поверхности, реакционной способности, процессов гидратации-дегидратации дисперсных кремнеземов. Охарактеризованы применявшиеся в работе физико-химические методы исследования. Показана целесообразность изучения активности полисиликатов железа.и титана, полученных методом химической сборки, в реакции фотокаталитического разложения воды. Во второй главе представлена методика экспериментов. В третьей главе изложены основные экспериментальные результаты изучения взаимодействия паров хлорида железа со стандартизованными образцами аэросилогеля. Установлены условия синтеза полисиликатов железа и титана. Представлены данные по исследованиям физико-химических свойств синтезированных соединений. Проведено обсуждение полученных результатов.
