Введение к работе
Актуальность темы. Электрохимические устройства с кислород-проводящими твердыми электролитами нашли и находят всевозрастающее применение как в промышленности (счнсоры, электролизеры, топливные элементы), так и для научных целей (термодинамические и кинетические исследования). В большинстве практических электрохи-їлических устройств в качестве твердого электролите применяется стабилизированный диоіхид циркония, обладающий относительно низкой проводимостью (=*2 См/см при 1173 К) и в силу этого требующий для функционирования высоких температур (1073:1273 К). В качестве альтернативы ZrO? для достаточно широкой области применения (сенсоры, электролизеры v генераторы кислорода). пригодны тверді"? растворы со структурой флюорита на основе оксида висмута. Высокая ионная проводимость твердых растворов на основе В^Од (30т50 См/см при 1173 К) позволяет применять их в сильноточных устройствах при температурах на 300 К ниже, а в потенциометричес-ккх сенсорах на 100-150 К низке по сравнению с Zr02-
Вместо с тем, нэсмотря на достаточно глубокие исследования специфических структурных свойств, определяющих высокую кислоро-дионную проводимость, и электрохимии, для твердых растворов на основе оксида висмута еще не исчерпаны ' возможности оптимизации химического состава: не достигнут уровень ионной проводимости, характерный для нелегировашюй <5-фазы Ві~,03, недостаточно исследованы гозможности получения смешанных ионно-электронных проводников .
Целью настоящей работы являлось изучение условий синтеза .и физико-химических свойств тройных твердых растворов на основе оксида висмута со структурой флюорита как перспективных материалов для высокотемпературных электрохимических устройств.
Основные задачи работы заключались в следующем:
- синтез и исследование структурных и физики-хишических
сеойств твердых растворов в тройных системах BigOg-YgOg-CaFg.
B123-Y23-Pr0I,833 и В123-Уг3-2Г02Ї
- исследование электрохимических характеристик твердоэлек-
тролитных ячеек на основе полученных тройных твердых растворов в области малыг перенапряжений;
- разработка миниатюрных потенлдометрических сенсоров и под
бор оптимальных материалов для их изготовления.
Научная новизна. Осуществлен синтез новых ..кислородионпрово-дящих твердых єлектролитов и смешанных проводников ка основэ оксида висмута. Показана возможность придания новых свойств двойным твердым растворам (система Blj YxOj 5) посредством введения мэ-лой доОэеки третьего компонента. Мало влияя на электропроводность, эта добавка позволяет придать материалу новые свойства: внести электронную составляющую проводимости, изменить свойства границы электрод-твердый электролит. Установлена возможность сов*-местной стабилизации структуры флкорита двумя катионами (система (BiI_xZrx0If5+0i5x)I_y(Y0I>5)y).
Исследованы поляризационные сопротивления ряда электрохимических ячеек в зависимости от парциального давления кислорода (IOH05 Па) и температури (6734973 К) при перенапряжении до 10 MB. .
Предложена универсальная методика обработки сигнала потен-циометрическсго сенсора, позволяющая определять его быстродействие при возмущении типа "ступенька". На оснозанш предложенной методики проведены исследования быстродействия мнсоров с различными твердыми электролитами. Установлено* что использование составов электролитов, содержащих СаР2, а такта подслоев со смешанной проводимостью, позволяет понизить нижнюю рабочую температуру сенсора до 783 К.
Покарано, что при использовании твердых электролитов на основе оксида висмута серебряный ьлектрод имеет более низкое поляризационное сопротивление и более высокую скорость релаксации потенциала при изменении парциального давления кислорода по сравнению с платиной.
Практическая значимость работы. Получены структурные, тепло-физические v электрические данные твердых растворов на основе оксида висмута, имеющие справочный характер. Предложены материалы для изготорпения сильноточных рлектрохимических ячеек, отличающиеся высокой проводимость» и низким поляризационным сопротивлением. Разработан экспериментальный образец миниатюрного (вес-до 2 г) электрохимического сенсора кислорода, работающего при пони-кетих температурах (до 7ЯЗ К) и не требующего разделенного газового пространства.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЮГЛ ФХП Белгосуниверситета им.В.И.Ленина по Программе, утвераденной ГКНТ СССР Л 205/120 от 30.06.1987 г.,
по Программе, утвержденной ВПК ІЗ 321 ст 6.09.89 г. и Межотраслевой республиканской программе "Машиностроение".
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX Всесоюзной конф. по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, (Свердловск, 1987), Республиканское научно-техническом совещании "Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов", (Минск, 1988), конференции "Закономерности хим. реакций с участием твердых тел" (Ійшск, 1983), 7 Всес. совещ. по физико-химическому анализу, (Фрунзе, 1988), VIT Международном совещании "Химия твердого тела и керамика" (ГДР, Хольцхау,1988), Всесоюзной конференции "Химические сенсоры" (Ленинград, 1989), VIII Международном совещании по химии твердого тела (ГДР, Бинц 1989), III Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990), III Международном симпозиума по системам с быстрым ио?шым переносом(4>РГ, Хольцхзу,1991).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях, 16 тезисах докладов конференций и 2 положительных решениях на выдачу авторских свидетельств.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (I глава), вести глав основного текста, выводов, списка литературы (84 наименования), и трех приложений. Объем диссертации составляет 175 страниц, включая 34 таблицы и 75 рисунков.
