Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 5
1.1. Бинарные системы М-0 5
1.1.1. Система Bi-O 5
1.1.2. Система Sn-О 18
1.1.3. Система Sb-0 27
1.2. Тройные системы М-М'-0 38
1.2.1. Система Bi-Sn-O 38
1.2.2. Система Bi-Sb-O 42
1.2.3. Система Sn-Sb-O 47
2. Методическая часть 52
2.1. Масс-спектральные высокотемпературные исследования 52
2.1.1. Основы метода 52
2.12. Аппаратура 56
2.2. Особенности парообразования в условиях эффузионного эксперимента 58
2.3. Особенности высокотемпературных исследований оксидов 65
3. Экспериментальная часть 66
3.1. Синтез и идентификация образцов 66
3.2. Дифференциальный термический анализ 69
3.3. Масс-спектрометрические исследования 70
3.3.1. Система Bi203-Sn02 '. 70
3.3.2. Система Sb-0 78
3.3.3. Система Bi-Sb-O 84
3.3.4. Система Sn-Sb-0 102
4. Обсуждение результатов 104
4.1. Система Bi203-Sn02 104
4.2. Система Sb-0 106
4.3. Система Bi-Sb-O 107
4.4. Система Sn-Sb-O 109
Выводы 111
- Тройные системы М-М'-0
- Особенности парообразования в условиях эффузионного эксперимента
- Система Bi-Sb-O
- Система Sb-0
Введение к работе
Системы на основе оксидов олова сурьмы и висмута, а также многокомпонентные системы, в которых присутствуют эти оксиды, благодаря их уникальным электрофизическим, оптическим, каталитическим и др. свойствам перспективны и уже широко используются электронной промышленностью (полупроводниковые материалы, прозрачные электроды в жидкокристаллических дисплеях), в качестве электродных материалов, пигментов, катализаторов в органическом синтезе и газовых сенсоров высокой селективности [1-25]. Свойства таких материалов сильно, драматически зависят от их состава, а, как известно, оксиды являются фазами переменного состава, для которых характерны отклонения от стехиометрии в зависимости от условий получения и высокотемпературной обработки. Поэтому первоочередной задачей синтеза оксидных композиций является получение материала заданного состава.
Как правило, синтез керамических материалов связан с
высокотемпературными процессами, при которых возможна неконтролируемая
сублимация или сублимация неизвестного характера
(конгруэнтная/инконгруэнтная), которая делает невозможным предсказать или гарантировать получение материала заданного состава, а, следовательно, и свойств. Для успешного решения синтетических проблем такого рода, необходимо знание термодинамики испарения индивидуальных оксидов и различных систем на их основе. В связи с этим, исследование таких объектов методом высокотемпературной, масс-спектрометрии является наиболее подходящим и информативным, поскольку дает представление не только об изменении общего давления в системе в завнсимости от температуры и состава, но и позволяет получить данные о качественном и количественном составе пара, а также определить величины и изменения парциальных давлений газовых компонентов.
До настоящего времени методом высокотемпературной масс-спектрометрии были исследованы только индивидуальные оксиды висмута, сурьмы (III) и олова.
Цель работы заключается в изучении термодинамики испарения и определении основных термодинамических характеристик систем оксидов: ВІ2О3-Sn02, Bi-Sb-O, Sb-O.
Основные этапы работы:
Синтез образцов оксидных систем с помощью твердофазных реакций;
Определение фазового состава полученных образцов;
3. Исследование оксидных систем методом высокотемпературной масс-
спектрометрии;
Расчет термодинамических характеристик систем;
Построение сечений и проекций фазовых диаграмм исследуемых систем на основании полученных в работе данных.
Тройные системы М-М'-0
В системе Bi-Sn-O установлено существование соединения BiiSr Oy [103, 104]. В работе [104], посвященной исследованию соединений АгВгСЬ, имеющих структуру типа пирохлора, сообщается, что Bi2Sn207 кристаллизуется в кубической сингонии. Однако, в его дифрактограмме помимо рефлексов присущих кубической пирохлорной структуре с параметром а=10.68А, присутствуют дополнительные рефлексы, из-за которых параметр увеличивается вдвое - 21.37 А. Авторы [104] заключают, что ВігЗпгСЬ совершенно определенно имеет псевдокубическую структуру, но истинная его симметрия не кубическая. Отличие ИК-спектра ВігБпгОу от типичных спектров станнатов со структурой пирохлора отмечено в работе [105]. В исследовании [106] отжигом при 900С смеси оксидов ВІ2О3 и SnC»2 в соотношении 6:1 (соответственно) был получен твердый раствор на основе 6-ВІ2О3 с параметрами решетки а = По данным работы [107] фаза Bi2Sn2C 7 кристаллизуется в тетрагональной сингонии и имеет параметры решетки a = 21.31+0.01А и с = 21.53±0.0lA. При температуре 1450С BiiSniCb претерпевает перитектическое разложение. Кроме того, в [107] обнаружена метастабильна кубическая фазы с параметром а = 21.39±0.01А. Полиморфизм ВігвпгОу исследован в работе [108]. Отмечено, что соединение ВігЗпгОу, синтезированное из высокочистых веществ (24 ч., 900-1000С), имеет тетрагональную решетку с параметрами а = 21.328А и с = 21.545А. А, образцы, содержащие незначительные количества примесей (синтезированные из химически чистых исходных оксидов), отличаются параметрами решетки, либо кристаллизуются в кубической сингонии. По данным высокотемпературных исследований этой же работы, ВігЗпгО? имеет три полиморфные модификации: тетрагональную ос-ВігЗпгСЬ , стабильную от комнатной температуры до 90С; кубическую В-ВігЗпгОу, существующую в интервале температур 90-680С и также кубическую у-ВігЗпгО?, которая существует при температурах выше 680С и возможно обладает неискаженной структурой пирохлора.
Превращение а-В установлено на основании пика при 140С на термограмме ДСК (скорость нагрева 15С/мин), скачка в диэлектрической константе при 135С, данных высокотемпературного РФА, который показал образование гранецентрированной кубической решетки (21.40А, 200С) при температуре около 135С, а также оптических наблюдений доменной структуры образца, которая исчезала при температуре около 93 С- Полиморфное превращение р-у было определено по исчезновению некоторых рефлексов на высокотемпературной дифрактограмме, что позволило интерпретировать структуру как гранецентрированную кубическую с параметром а = 10.73А (700С). Следует отметить, что температура полиморфного превращения а-р\ установленного в [108], представляется слишком низкой, для фазовой реакции. Скорее всего обнаруженный ДСК эффект относится к десорбции газов и воды с поверхности образца. При исследовании сорбционных свойств в системе Bi C -SnOa (10% вес. Ві2Оз) в отсутствии фазы ВізЄпгО; [6] помимо обнаруженных четырех десорбционных максимумов при температурах 116С, 341С, 555С, 689С, отнесенных к десорбции 0 , 0 или О 2, кислорода из ВІ2О3 и из 8пОг, зафиксирован пик при 140С, который также проявляется на термограмме ДТА, соответствующий, по мнению авторов [6], кислороду из решетки ВІ2О3. Таким образом, вероятно, что в работе [108] в результате синтеза был получен не однофазный образец, и эффекты, обнаруженные при температуре около 140С, следует относить не к полиморфному превращению, а к процессам десорбции. Т-х-проекция фазовой диаграммы системы Bi-Sn-О в рамках квазибинарной оксидной системы ВігОз-ЗпОг была приведена в [109] (рис. 11). Как видно на рисунке 9, в области ВігБщОт-БпСЬ диаграммы плавкости присутствуют точки, соответствующие температуре плавления оксида висмута, что говорит об использовании неравновесных образцов. Другой вариант диаграммы с экстраполяцией к высоким температурам предложен авторами [110] (рис. 12). Здесь для фазы ВігЗпгОт был зафиксирован один тепловой эффект на кривой ДТА, который был интерпретирован как конгруэнтное плавление, вслед за которым (1410С) происходит фазовая реакция, в результате которой образуется чистый диоксид олова в равновесии с газовой фазой. В то же время авторы [ПО] сообщают, что при температуре 1200С становится заметной сублимация Ві20з, а образец становится двухфазным - Bi2Sn207+ S11O2. Что уже противоречит одномоментному разложению BiiSr Ch. Эти данные следует интерпретировать как свидетельство в пользу инконгруэнтной сублимации ВігЗпгСЬ. В системе Bi-Sb-O образуются две кристаллические фазы смешанных оксидов: BisSbO? и BiSbCU (табл. 27). BbSbCh имеет две полиморфные модификации: низкотемпературную - а и высокотемпературную - р. По данным [111] полиморфное превращение а«-»р происходит при 1030С, там же отмечено, что фаза Віз8Ь07 не претерпевает разложения до температуры 1120±10С. Низкотемпературная модификация Віз8ЬС 7 по данным [34] изоструктурна оксиду Ві407. Для соединения BiSbO существование высокотемпературной модификации не было зафиксировано. Только авторы [113] соотнесли тепловой эффект на термограмме при 950С с полиморфным превращением BiSb04 при исследовании образца, содержащего -8% ВІ2О3 в кварцевых ампулах. Температура плавления BiSb04, определенная в той же работе, составила 1230С. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что сурьма в Bi3Sb07 находится в высшей степени окисления +5 [114].
Данные РФЭС, полученные авторами [11], а также изоморфизм BiSbO+ и P-SD2O4, представляющего собой смешанный оксид Sb+3 и Sb+5 [74, 87], дают основания считать, что и в соединении BiSb04 сурьма присутствует в виде В области гомогенности оксида ВІ2О3 в тройной системе Bi-Sb-O образуются твердые растворы на основе высокотемпературной (8) и метастаб ильных (Р и у) полиморфных модификаций оксида висмута. Так, в [111] сообщается об образовании нестехиометрических фаз Bimi-xSbvxOL.5+ (0.01 х 0.035 и 0.045 х 0.055), метастабильных при комнатной температуре, изоструктурных р- и 6-ВІ2О3. Окисление образцов ВІ "i.xSb xOi.5+x (с высоким содержанием висмута) кислородом воздуха приводит к образованию кубической фазы типа силленита, с параметром решетки 10.268 А, которая, как предполагают авторы [Ш], представляет собой у-ВІ20з, стабилизированную небольшим количеством Sbv. Подтверждение последнему предположению было получено в работах [12] и [115], где при допировании ВІ2О3 небольшим количеством БЬгОз были получены фазы твердых растворов на основе у- и Р-ВІ2О3. Причем, кубическая фаза на основе у-ВІ20з образуется при содержании ЭЬгОз от 1 до 3 мол.% в образце. Параметр кубической решетки у-ВігОз колеблется в пределах 10.08-10.25А в зависимости от количества сурьмы и температуры отжига [115]. При добавлении большего количества БЬгОз ( 3мол.%) в Віг03, образуется тетрагональная фаза Р-ВІ2О3 [12]. В этой же работе проводился химический анализ образцов у-Ві20з, содержащих 2 мол.% вЬгОз, в результате которого было установлено, что сурьма в более, чем на 80 % представлена Sbv. При исследовании квазибинарной системы BiSb04-Sb204 авторами [111] было установлено существование моноклинного твердого раствора BiIII.xSb,I,xSbv04 (Ойх 1), т.е. во всем диапазоне составов, при комнатной температуре. Здесь следует обратить внимание на то, что фаза BiSbCU изоструктурна высокотемпературной полиморфной модификации p-Sb204, однако, других исследований, где было бы зафиксировано неограниченное растворение компонентов квазибинарной системы BiSb04-Sb2C 4, не проводилось. Фазовые равновесия в системе Bi-Sb-О изучались в работе [113]. Образцы получали сплавляя оксиды висмута и сурьмы (III) в корундизовых и цирконовых тиглях в атмосфере очищенного аргона. Исследование полученных таким образом сплавов проводили методами ДТА до Тмакс.=1000С со скоростью нагрева 12С/мин в запаянных кварцевых ампулах и петрографического анализа на поляризационном микроскопе МИН-8. В результате авторы пришли к заключению, что Sb из БЬгОз восстанавливает висмут из его оксида до металла, окисляясь до пятивалентного состояния в BiSb04, чему соответствует фазовая реакция [113]: 5Ві203 + 3Sb203 о 4Bi + 6BiSb04.
Особенности парообразования в условиях эффузионного эксперимента
При исследовании процессов парообразования с помощью эффузионного метода Кнудсена, следует принимать во внимание молекулярное течение газа. В общем случае молекулярное течение реализуется, когда длина свободного пробега молекул больше характерного размера канала, поток ограничивается не соударениями молекул между собой, а столкновениями молекул со стенками [128]. Молекулярный характер истечения пара из камеры является необходимым условием для применения эффузионного метода Кнудсена. В этих условиях пропускная способность эффузионного отверстия, как и поток, покидающий эффузионную камеру, обратно пропорциональна величине М" (М — молекулярная масса газа). Тогда, если в паре исследуемого объекта находится как минимум два вида молекул, различающихся по массе, окажется, что поток легких молекул больше, чем поток тяжелых. Иначе, поток, покидающий эффузионную камеру, будет обогащен легкими молекулами, по сравнению с паром в камере. Это прямо следует из уравнения Герца-Кнудсена, записанного в дифференциальной форме: где dq — количество вещества, эффундирующее за время dt р - поток, падающий на единицу поверхности, М- молекулярная масса газа, Г- абсолютная температура. То есть состав пара в камере связан с составом потока соотношением: Рассмотрим ситуации, возникающие при парообразовании простейшей бинарной системы А-В, в насыщенном паре над которой присутствуют только молекулы А и В. Причем МА Мв. На рисунке 21 приведено р-х-сечение фазовой диаграммы системы, на котором нанесена линия состава потока, покидающего эффузионную камеру. Поток обогащен более легким компонентом (А)5 и линия потока не совпадает с линией состава пара. В минимуме общего давления, соответствующего конгруэнтной сублимации соединения АВ, состав пара равен составу конденсированной фазы (выполняется условие постоянства состава конденсированной фазы и числа фаз). Однако в условиях эффузионного эксперимента сублимация без изменения состава происходит при равенстве составов потока и конденсированной фазы. Назовем этот процесс конгруэнтной перегонкой. Конгруэнтно перегоняющийся состав принадлежащей области гомогенности соединения АВ и обогащен более тяжелым компонентом В (по сравнению со стехиометрией). Пар в эффузионной камере при конгруэнтной перегонке не равен составу конденсированной фазы и обогащен более тяжелым компонентом В. Таким образом, конгруэнтная перегонка является стационарным состоянием, обусловленным молекулярным течением парогазовой фазы.
Отсюда следует, что процесс парообразования конгруэнтно сублимирующегося соединения в условиях эффузионного эксперимента происходит в две стадии: сначала происходит разгонка системы до конгруэнтно перегоняющегося состава, и, собственно, конгруэнтной перегонки. Как видно из рисунка, определяемое в эффузионном эксперименте общее давление выше минимального, соответствующего давлению насыщенного пара, которое устанавливается в замкнутом объеме (в отсутствии эффузии пара из камеры). Однако, пользуясь приближением, при котором конгруэнтно сублимирующийся состав совпадает со стехиометрией, можно пересчитать общее и парциальные давления к минимуму. Для этого нужно решить систему уравнений: 1)рл=рв, вытекающего из уравнения конгруэнтной сублимации (АВ(тв) = А(г) + В(г)) и 2)Кр=рА-рв, значение Кр рассчитано из К = РАРІВ" (Рл и Рв Ф)- II. В системе образуется соединение АВ, сублимирующееся инконгруэнтно. В данном случае на /мс-сечении рассматриваемой бинарной системы нет минимума общего давления, система разгоняется в сторону менее летучего компонента В (рис. 22), а соединение сублимируется в соответствии с уравнением: Ввиду предпочтительного эффундирования из камеры компонента В, в системе устанавливается состояние динамического равновесия, при котором конденсированная фаза будет обогащаться менее летучим компонентом А, не только за счет его меньшей летучести, но и из-за молекулярного истечения. Таким образом, получается, что разгонка системы в сторону компонента В происходит быстрее. Перегонка без изменения состава в системе возможна для состава, отвечающего равенству составов потока и конденсированной фазы (как и в случае I). V. Система, в которой не образуется химическое соединение, с несмешиваемостью компонентов в конденсированной фазе. В этом случае давление в системе постоянно во всем диапазоне составов, поскольку активности компонентов постоянны и близки к единице (активность меняется в пределах области гомогенности). Такая система сублимируется без изменения состава только в точке так называемого гетероазеотропа, где состав пара равен составу конденсированной фазы. При ином составе происходит разгонка в сторону чистого компонента А или В, в зависимости от того, по какую сторону от гетероазеотропа находится начальный состав системы. В условиях эффузионного эксперимента, азеотропная перегонка будет происходить также, как и в случае с Описанные варианты парообразования, рассмотренные на примере примитивной бинарной системы, сохраняют свою суть и при усложнении системы.
При увеличении количества компонентов и сложном составе пара приведенные на рисунках 19-22 сечения будут соответствовать проекциям р-х-сечений многокомпонентной системы на плоскость бинарного разреза, вдоль которого происходит движение фигуративной точки системы: компоненты квази-бинарных систем, участвующие в равновесиях при эффузионном эксперименте, отличны по составу от стехиометрии и отвечают конгруэнтно перегоняющимся составам (рис. 25). В этом случае получаемые в эффузионном эксперименте значения общего давления будут завышены по отношению к величинам, соответствующим разрезу между конгруэнтно сублимирующимися составами. Если конденсированная фаза представляет собой твердых конгруэнтно сублимирующихся фаз или одну конгруэнтно сублимирующуюся фазу, то возможно также как и в случае бинарной системы произвести пересчет давления к минимальному значению, используя необходимое количество независимых уравнений. При высокотемпературных исследованиях оксидов, следует уделить особое внимание выбору материала тиглей и эффузионных камер. Использование алундовых тиглей приводит к загрязнению образца оксидами алюминия и кремния. Другим часто используемым материалом является платина. Однако в этом случае может происходить растворение в платине металла из оксида, особенно, если в паре над оксидом присутствует чистый металл. Тем не менее, платина является одним из наиболее инертных материалов в отношении оксидов. Оксид висмута, являясь очень реакционноспособным соединением, взаимодействует и с алундом, и с платиной. В связи с этим, при работе с ВІ2О3 можно только пытаться свести к минимуму взаимодействие с материалом ячеек. Для этого при использовании алунда следует использовать тигли с максимальным соотношением объем/поверхность, а при работе в платине - регулярно производить отжиг камер в вакууме для удаления растворенного в них висмута. Для получения образцов исследуемых систем применяли методику твердофазного синтеза. В качестве исходных веществ использовали оксиды Ш2О3 марки «ос.ч.» SnO марки «х.ч.» и SD2O3 марки «х.ч.». Взвешенные в нужных пропорциях оксиды смешивали и перетирали в спирте. Помешенные в алундовые тигли образцы отжигали на воздухе. Образцы периодически тщательно перетирали. Условия синтеза для каждой системы приведены в таблице 29.
Система Bi-Sb-O
При обработке методом наименьших квадратов температурных зависимостей ионных токов Sb4C 6+ масс-спектров газовой фазы образцов [5ЬгОз + SD2O4] и 8Ьг04 по уравнениям Клаузиуса-Клапейрона и изотермы химической реакции Вант-Гоффа были определены стандартные энтальпии реакций (3.4) и (3.5): ДЯ((3.4), Т) = 195.9 ± 4.0 кДж/моль (590 К Т Знание абсолютных величин парциальных давлений БЬ40б и кислорода позволило рассчитать стандартные энтальпии реакций (3.4) и (3.5) по 3-му закону термодинамики: Необходимые для расчета по третьему закону величины энтропии и теплоемкости для пересчета величин к 298 К для Sb406 (г) и SI CVTB) были взяты из справочника [131], термодинамические функции кислорода - из [129]. Для Sb20j(TB) использовали термодинамические функции, приведенные в [95], которые, как обсуждалось в обзоре литературы, следует относить к сенармонтиту. Рассчитанные таким образом по 2-му и 3-му законам термодинамики стандартные энтальпии сублимации оксидов сурьмы приведены в таблице 40. Рекомендованное значение стандартной энтальпии реакции (3.4) рассчитано, как среднее арифметическое этих величин. Наблюдаемое расхождение в значениях стандартной энтальпии реакции (3.5), рассчитанных по 2 и 3 законам термодинамики, не может быть объяснено только наличием систематических экспериментальных ошибок. Причина столь существенных расхождений, вероятно, объясняется обеднением по кислороду с ростом температуры конгруэнтно сублимирующегося состава Sb204 . Это сказывается на расчете по 2-му закону. При расчете по 3-му закону термодинамики незначительная неопределенность в составе фазы Sb2O4.fi практически не отражается на значении энтропии реакции (3.5) и, следовательно, на величине ее стандартной энтальпии.
В связи с этим, в качестве рекомендованной величины принято значение, рассчитанное по 3-му закону термодинамики. Из найденных стандартных энтальпий реакций (3.4) и (3.5), известных энтальпий реакции (ЗЛО) [99] и образования 5Ь20;з(тв) [92], рассчитаны стандартные энтальпии образования 8Ь40б(г), Sb204(TB) и 8ЬбОз(тв) (табл. 40). Теплоемкость ЯЬбОїзСгв) оценивали по правилу Неймана-Коппа, выбрав в качестве инкрементов Sb203H«Sb20s»[131]. Как видно из таблицы 30, методом твердофазного синтеза были получены однофазные - Віз8ЬС 7 и BiSb04 и гетерогенные образцы: у-Ві2Оз + cc-BijSbO?, а-BisSbO? + BiSb04 и BiSb04 + a-Sb204. Фаза Sb2C 4 в образцах системы представлена низкотемпературной орторомбической a-модификацией (сервантит), что объясняет отсутствие моноклинного твердого раствора BiSb04-pSb204, обнаруженного в работе [111], где, вероятно, в результате неравновесных условий синтеза имела место закалка. В масс-спектрах газовой фазы над исследуемой системой были зафиксированы следующие ионы: М4" (ВҐ, Sb"1}, МО+ (BiO+, SbO+), Мг+ (ВІ2+), М2Оз+ (Bi203+, Sb203+, BiSb03+), М304+ (Bi304+, Sb304+, Bi2Sb04\ BiSb2 V), M406+ (Sb406+, Bi3Sb06+, ВігЗЬгОД Ві8ЬзОб+). Для расшифровки масс-спектров были проведены эксперименты по испарению образцов системы из сдвоенной камеры Кнудсена, когда во вторую секцию помещали чистый оксид висмута или сурьмы. Измерение и сравнение отношений ионных токов масс-спектров газовой фазы над системой и чистыми оксидами при низких ионизирующих напряжениях (малых энергиях ионизации) показали, что в паре над исследуемыми образцами присутствуют молекулы: Ві, ВІО, Sb4C 6, BhSbOe, ВІгБЬгОб, ВІ8Ь30б, а также ВІ2, ВЬОз в количестве менее 1%. Расчет индивидуальных масс-спектров смешанных молекул проводили, исходя из предположения, что их ионизация происходит аналогично Sb4Oe, то есть с образованием ионов Tvf, МО+, М203\ М304+, М406+. Вычитанием масс-спектра молекулы Sb406 из масс-спектров, зарегистрированных для образцов системы при тех же условиях ионизации, было установлено, что из ионов SbmOn+ практически только SbjC 4 обязан своим происхождением смешанным молекулам - очевидно, что молекуле ВІЗЬзОб. Осколочный ион ВІз04+ был полностью отнесен к молекуле ВізЗЬОб, поскольку иных молекулярных предшественников в масс-спектрах обнаружено не было. Разделение смешанных осколков (Bi2Sb04+, BiSb204+) между тремя молекулярными предшественниками производили, используя масс-спектры пара различного состава над образцами системы, также полученные при одинаковых условиях ионизации. Представляя ионные токи Bi2Sb04+ и BiSb204+ в виде: На изотерме полного испарения навески начального состава 10 ат. % Sb по металлам (рис. 29) видно три участка: 1) падение интенсивности ионного тока Bi+ вначале (изменение интенсивностей остальных ионных токов очень малы); 2) постоянство всех ионных токов и 3) резкое падение интенсивности сигнала от Ві+ при увеличении токов ионов, содержащих атомы сурьмы. Температура плавления оксида висмута составляет 1098 К, следовательно, начальное изменение интенсивностей ионных токов соответствует движению фигуративной точки системы в области расплава и разгонке системы в сторону увеличения концентрации сурьмы в конденсированной фазе. Плато на втором участке свидетельствует о прохождении фигуративной точкой гетерогенной области «расплав + ВізБЬОу».
Последний участок изотермы отвечает пересечению фазовой границы области гомогенности и сублимации фазы Bi3Sb07, что подтверждается рассчитанными величинами парциальных давлений компонентов пара на этом участке, соответствующими парциальным давлениям над фазой ВізЗЬОу. Как обсуждалось выше, область BiSb04-(a-St 204) в равновесных условиях при комнатной температуре представляет собой смесь двух фаз, однако полученная при 1160 К изотерма полного испарения навески начального состава 80 ат. % Sb (по металлам) (рис. 30) соответствует твердому раствору BiSb04-(p-Sb204), поскольку ионные токи, т.е. давления, а, следовательно, и активности компонентов конденсированной фазы непрерывно меняются. Это значит, что , в области BiSbCV Sb2C 4 при температуре 1160 К имеет место протяженная область моноклинного твердого раствора, претерпевающего расслаивание при понижении температуры. Парциальные давления кислорода рассчитывали из константы равновесия газофазной реакции Парциальное давление молекул ВізЄЬОб, ионный ток которых удавалось измерить не во всех экспериментах, рассчитывали по константе равновесия реакции: Расчет парциальных давлений компонентов и полученные величины общего давления над разными фазовыми областями показал, что соединениям Bi3Sb07 и BiSb04 отвечают минимумы р щ (табл. 42). Это означает, что оба соединения сублимируются конгруэнтно. Кроме того, после дополнительных экспериментов по испарению BbSbCb и BiSbC 4 были проведены РФ А и элементный анализ остатков навесок, которые подтвердили неизменность их состава. Ввиду сложности состава пара (7 молекулярных форм), пересчет общего давления к минимуму не проводили. Парциальное давление кислорода над BiSbCU было скорректировано из условия конгруэнтной перегонки, при условии равенства конгруэнтно перегоняющегося состава стехиометрическому. Определение состава конденсированной фазы в области BiSbC 4-Sb2C 4 проводили по уравнению Герца-Кнудсена, поскольку для расчета по уравнению Гиббса-Дюгема при таком сложном составе пара и отсутствии надежно определяемых давлений висмутсодержащих компонентов и кислорода не хватает точности экспериментальных данных. Установленный конгруэнтный характер сублимации BiSbC 4 позволяет рассматривать систему Bi-Sb-О в квази-бинарном приближении, поскольку только в этом случае соблюдается условие постоянства суммы мольных долей компонентов. Таким образом, получается две квази-бинарных системы: ВігОз-ВЇЗЬС и BiSb04-Sb2C 4. Изменение общего и парциальных давлений компонентов пара в зависимости от состава конденсированной фазы представлены на рисунках 31 и 32. Из данных таблицы 42 были рассчитаны составы пара и потока, приведенные в таблице 43. Знание парциальных давлений компонентов пара позволило вычислить активности компонентов квази-бинарных систем (табл. 44), по следующим выражениям
Система Sb-0
Определенные в данной работе парциальные давления компонентов газовой фазы и рекомендованные значения энтальпий сублимации оксидов сурьмы хорошо согласуются с литературными данными. Полученные результаты наглядно показывают преимущество системного подхода при термодинамических исследованиях. Анализируя отдельно взятые гомогенные оксиды, можно ошибиться в интерпретации полученных результатов, как это произошло со S02O3. Вопреки сложившемуся мнению, этот оксид сублимируется инкогруэнтно, что явилось наиболее интересным и неожиданным результатом исследования системы сурьма-кислород. Конгруэнтно сублимирующимся и наиболее термодинамически устойчивым в системе Sb-0 оказался ЭЬгО Ошибочное представление о конгруэнтной сублимации SD2O3 сложилось из-за обнаружения в паре молекул SD4O6. Между тем, условием конгруэнтной сублимации является тождество химических составов кристаллической фазы и пара, даже если эти составы изменяются с температурой. Установить истинный характер парообразования удалось только благодаря построению фрагмента /j-x-сечения р-Т-х-фазоъон диаграммы. Стандартный подход - исследование временных зависимостей парциальных давлений и анализ нелетучего остатка - оказался в данном случае неэффективным. Это связано с исчезающее малой разницей в составах паровой и кристаллической фаз (табл. 39) и практическим отсутствием нелетучего остатка (Sb204) при сублимации SD2O3. Инконгруэнтный характер парообразования SD2O3 - это скорее принципиальная позиция термодинамики, чем реальная картина, так как при синтезе керамических изделий, не имеющих отношения к электронике, можно считать сублимацию SD2O3 конгруэнтной. Обсуждая результаты высокотемпературного масс-спектрометрического исследования этой системы, следует в первую очередь обратить внимание на точность полученных данных. Как уже было отмечено в экспериментальной части, сложный состав газовой фазы над системой, невозможность прямого измерения давления кислорода и погрешность в расшифровке масс-спектра приводят к нецелесообразности расчета состава конденсированной фазы, находящейся в равновесии с насыщенным паром, в области твердого раствора BiSb04-Sb204 по уравнению Гиббса-Дюгема. Кроме того, погрешность в определяемые величины вносит и взаимодействие паров висмута с материалом камеры Кнудсена (Pt).
Как видно из данных таблицы 43 по составу пара, в равновесиях системы Bi203-BiSb04 находятся нестехиометрические фазы (рис. 35), обогащенные висмутом и обедненные кислородом, что обусловливает завышенное парциальное давление висмута над системой относительно р& над чистым ВІ2О3. Это подтверждается данными РФА образцов, содержащих фазу на основе ВІ2О3 (у-полиморфной модификации): авторы [12] считают у-Ві Оз фазой, дефицитной по кислороду. Из сравнения полученного состава пара над системой Sn-Sb-O (табл. 47) и состава пара в эффузионной ячейке для чистого SD2O4 (табл. 43) видно, что пар над системой обеднен кислородом, а, поскольку по данным элементного анализа кислород не накапливается в системе, это значит, что изначально в конденсированной фазе системы имелся дефицит по кислороду, относительно стехиометрии М/0=2. Тогда движение фигуративной точки системы может быть отображено на треугольнике Гиббса (рис.36). Возможно, при взаимодействии диоксидов олова и сурьмы, происходит частичное восстановление сурьмы (V): в результате чего конденсированная фаза теряет кислород. При этом S02O3 не выделяется как отдельная фаза, а находится в матрице S11O2, возможно, локализуется на поверхности диоксида олова, которая, собственно, и выступает как «катализатор» реакции восстановления. Это предположение, также объясняет постоянство высокого парциального давления Sb Oe над образцами системы: если бы некоторое количество Sb CbCrB) образовывалось в системе однократно (при синтезе), то давления БЬ40б(г) над образцами системы и над чистым SD2O4 выровнялись после выгорания этого количества БЬгОзСтв). Однако наблюдаемое постоянство высокого парциального давления Sb406(r) над системой, говорит о том, что при парообразовании в системе, вероятно, на поверхности фазы S11O2 протекает реакция (3.19). Разумеется, вышеизложенное носит предположительный характер, а сделанные заключения - самого общего плана. Тем не менее, эти соображения согласуются с литературными данными о том, что трехвалентная сурьма в твердом растворе на основе SnCb концентрируется на поверхности кристаллитов диоксида олова. 1. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследованы процессы парообразования оксидных систем и чистых оксидов Sb203, Sb204, Sb-O, Bi203-Sn02, Bi-Sb-O, Sn02-Sb204. Идентифицированы компоненты насыщенных паров, рассчитаны их абсолютные значения парциальных давлений. На основании экспериментальных данных построены некоторые проекции и сечения р-Т-х диаграмм исследованных систем, определены энтальпии ряда газовых и гетерогенных реакций, стандартные энтальпии образования простых и сложных оксидов в твердой и газовой фазах. 2. Впервые изучены термодинамические характеристики системы Ві20з- Sn02. По результатам ДТА и масс-спектральным исследованиям построены Т-х сечение и р-Т проекция фазовой диаграммы этой системы.
Установлено, что парообразование единственного соединения в системе (Bi2Sn207) протекает инконгруэнтно. Определена его стандартная энтальпия образования. 3. Масс-спектрометрическим методом исследована система Sb-O в интервале составов 0-66.7 ат% О. Определены абсолютные величины парциальных давлений основных компонентов газовой фазы Sb tOe и 02. На основании экспериментальных данных построено р-х сечение р-Т-х фазовой диаграммы системы сурьма-кислород. 4. Установлено, что оксид БЬ20з сублимируется инконгруэнтно, а оксид Sb204 конгруэнтно. Рассчитаны энтальпии процессов парообразования и стандартные энтальпии образования оксидов Sb fr), SD204{TB), 8ЬбОіз(тв). Установлено, что линия конгруэнтной сублимации Sb204 на р-х проекции фазовой диаграммы имеет наклон в сторону металлической сурьмы. 5. Определен состав газовой фазы над системой ВІ-Sb-O, в фазовом пространстве которой присутствуют два кристаллических соединения Bi3Sb07 и BiSb04. Установлено, что парообразование этих соединений протекает конгруэнтно. Конгруэнтный характер парообразования оксидов ВІ2О3, BiSb04, Sb204 дал возможность рассматривать трехкомпонентнуто систему Bi-Sb-О в рамках двух квазибинарных систем ВІ2О3- BiSbCU и BiSb04- Sb204. 6. Из результатов изучения температурных зависимостей величин парциальных давлений впервые получены стандартные энтальпии образования сложных оксидов в твердой и газовой фазах Віз5Ь07(тв), ВІБЬО тв), Ві38ЬОб(г), Bi2Sb206(r)5 BiSb306(r). 7. По абсолютным величинам парциальных давлений построены р-х сечения фазовых диаграмм квазибинарных систем ВігОз-ВіБЬС , BiSbCU-SbiCu. Показано, что система Ві20з- BiSbC 4 при Т=1160 К характеризуется двумя конгруэнтносублимирующимися составами. Система BiSb04-Sb2C 4 при Т=П60К представляет собой протяженную область твердого раствора, который расслаивается при понижении температуры. 8. Подтверждено, что система SnC 2-Sb204 в интервале температур 1000-1200 К по всей области составов представляет собой смесь индивидуальных оксидов с незначительным взаимным растворением, Автор благодарит своих научных руководителей канд.хим,наук А.С. Алиханяна и докт.хим.наук Г.Д. Нипана и выражает глубокую признательность за помощь в работе и отдельно проведенные эксперименты сотрудникам ИОНХ РАН им. Курнакова: канд.хим.наук А.В. Стеблевскому, канд.хим.наук Н.Т. Кольцовой, канд.хим .наук М.И. Никитину, канд.хим.наук И.П. Малкеровой, докт.хим.наук Н.А. Чумаевскому, докт.хим.наук В.А. Кецко, Т.В. Филипповой, канд.хим.наук Н.С. Шумилкину, сотруднику химического факультета МГУ канд.хим.наук А.Л. Емелиной, студентке РУДН И.А. Михайлутиной.
