Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Получение халькогенидов металлов гидрохимическим методом (литературный обзор)
1.1 Методы получения сульфидов металлов с помощью халькогеноа-мидов 11
1.2 Химические свойства и разложение халькогенизаторов в щелочной среде 14
1.3 Расчетные методы определения условий образования халькогенидов металлов с помощью халькогеноамидов 25
1.4 Механизм гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов 35
1.5 Механизм образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении халькогенидов металлов 36
Выводы по главе 1 38
Глава 2 Методы исследования 39
2.1 Исходные реагенты 39
2.2 Подготовка подложек к осаждению пленок 40
2.3 Приготовление реакционных смесей для осаждения пленок сульфидов металлов 40
2.4 Методика кинетических исследований осаждения сульфидов металлов 42
2.5 Методы исследование структуры, состава и морфологии осажденных пленок 43
2.6 Исследование сенсорных свойств осажденных пленок сульфидов металлов 45
Глава 3 Исследование процесса гидрохимического осаждения сульфидов металлов тиомочевиной 47
3.1 Анализ процесса гидролитического разложения тиомочевины 48
3.2 Анионная компонента реакционной ванны, как фактор воздействия на процесс осаждения сульфидов металлов 53
3.3 Кинетико-термодинамический расчет" условий образования сульфидов металлов 59
3.4 Роль кристаллизационного фактора при расчете условий образования сульфидов металлов 64
Выводы по главе 3 68
Глава 4 Фрактально-кластерный подход к исследованию процесса образования пленок халькогенидов металлов 69
4.1 Фрактальный характер коллоидно-химической составляющей раствора в процессе образования халькогенидов металлов 69
4.2 Расчет размеров образующихся при гидрохимическом осаждении фрактальных частиц сульфидов металлов
4.3 Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок халькогенидов металлов 84
4.4 Кинетика роста пленок халькогенидов металлов по агрегативному механизму
4.5 Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов
4.6 Механизм процесса гидрохимического осаждения халькогенидов металлов
Выводы по главе 4 109
Глава 5 Прогнозирование состава твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении сульфидов металлов
5.1 Условия образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении сульфидов металлов
5.2 Размерный фактор в формировании состава пленок пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов 114
5.3 Оценка содержания замещающего компонента в твердом растворе CdxPbi xS на основе кинетики осаждения сульфида свинца 1 23
5.4 Общие закономерности формирования твердых растворов при гидрохимическом осаждении сульфидов металлов 124
Выводы по главе 5 126
Глава 6. Получение и исследование твердых растворов замещения в системах PbS - Cu2S и PbS - CuS 128
6.1 Расчет областей совместного осаждения в системах PbS - C112S и PbS-CuS 130
6.2 Кинетические зависимости осаждения сульфида и меди (I) 133
6.3 Синтез, структура, состав пленок пересыщенных твердых растворов в системе PbS - Cu2S 134
6.4 Применение метода валентных сумм для определения состава твердых растворов в системе PbS - Cu2S 137
6.5 Влияние соотношения солей металлов в реакционной ванне и размера кристаллитов на состав совместного осаждения пленок PbS -Cu2S 143
6.6 Гидрохимическое осаждение и исследование пленок твердых растворов в системе PbS - CuS 147
6.7 Сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок твердых растворов в системах PbS - Cu2S и PbS - CuS 1
Выводы по главе 6 149
Общие выводы 151
Библиографический список 153
Приложение 167
- Расчетные методы определения условий образования халькогенидов металлов с помощью халькогеноамидов
- Приготовление реакционных смесей для осаждения пленок сульфидов металлов
- Анионная компонента реакционной ванны, как фактор воздействия на процесс осаждения сульфидов металлов
- Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок халькогенидов металлов
Введение к работе
Актуальность работы. Важное место в расширении круга материалов с важными для практического применения свойствами принадлежит сульфидам и селенидам металлов и твердым растворам на их основе. Обладая уникальным набором электрофизических свойств, они обеспечивают широкий выбор соединений для изготовления на их основе инфракрасных фотодетекторов, химических сенсоров, светодиодов, фототранзисторов, фотопотенциометров [1-5].
Большие потенциальные возможности в получении халькогенидных пленок имеет метод химического осаждения из водных сред, позволяющий получать пересыщенные твердые растворы замещения различного состава. Одним из наиболее изученных и чаще всего применяемым на практике халькогенизатором является тиомочевина.
Гидрохимическим методом сегодня получают материалы, применяемые в различных областях науки и техники, кроме того, реакция осаждения сульфидов металлов с помощью тиомочевины широко используется в аналитической химии.
Однако, несмотря на обширное применение реакции взаимодействия халько-генизатора с ионами металлов, до сих пор нет единого мнения не только о зарождении и образовании твердой фазы халькогенида металла, но и в вопросе о механизме разложения халькогенизатора. Это обусловлено тем, что в гидрохимическом осаждении до настоящего времени господствует рецептурно-эмпирический подход.. Кроме того, практически отсутствует теоретическое обоснование процесса гидрохимического получения твердых растворов замещения халькогенидов металлов, в том числе и метастабильной природы. Однако для целенаправленного получения пленок сульфидов и селенидов металлов с заранее заданными составами и свойствами необходима теоретическая база, дающая инструменты для управления этим процессом. В связи с чем, необходимо комплексное рассмотрение имеющегося разрозненного экспериментального материала по данной тематике и проведение дополнительных исследований в этой области, в том числе с использованием фрактального формализма, для выявления физико-химических закономерностей гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов.
Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 05-08-50249), программой «Интеграция», а также CRDF и Министерством образования и науки РФ (НОЦ «Перспективные материалы» EK-005-XI).
Целью данной работы является выявление и изучение закономерностей зарождения и формирования пленок сульфидов металлов и твердых растворов на их основе при гидрохимическом синтезе, определение влияния различных факторов на этот процесс, разработка методов прогнозирования и целенаправленного синтеза как индивидуальных сульфидов металлов, так и твердых растворов замещения на их основе, синтез, исследование структуры, состава и сенсорных свойств твердых растворов замещения в системах PbS - CuS и PbS - Cu2S.
Для достижения поставленной цели были проведены:
1. Изучение поведения и механизм разложения халькогенизатора в щелочной среде.
2. Кинетико-термодинамический расчет условий образования сульфидов металлов.
3. Фрактально-кластерный подход к исследованию закономерностей образования твердой фазы сульфидов металлов.
4. Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов.
5. Синтез и исследование новых пересыщенных твердых растворов замещения в системах CuS-PbS и Cu2S - PbS.
Научная новизна
1. Впервые проведено углубленное изучение процесса щелочного разложения тиомочевины на основе базисных реакций, протекающих в системе, и предложены новые методы расчета граничных условий образования сульфидов металлов.
2. Установлено влияние анионной компоненты реакционной ванны на кинетику осаждения сульфида свинца и разложение тиомочевины; предложен механизм этого воздействия.
3. Впервые применены фрактальный формализм и компьютерное моделирование к формированию гидрохимически осаждаемых пленок сульфидов металлов, и показана превалирующая роль адсорбционно-агрегативного механизма в этом процессе.
4. Выявлено определяющее значение размерного эффекта при формировании состава пересыщенных твердых растворов замещения на основе PbS: с уменьшением размеров кристаллитов осажденной пленки увеличивается содержание замещающего компонента в кристаллической решетке сульфида свинца.
5. Впервые осаждением из водных растворов в низкотемпературных условиях ( 348 К) получены тонкие пленки пересыщенных твердых растворов замещения CUjPbi.jS (0 Л; 0.016), CirJPbi-jS (0 х 0.087), исследованы их кристаллическая структура, элементный и фазовый составы, морфология и сенсорные свойства.
Практическая ценность
1. Предложены уравнения для расчета граничных условий образования сульфидов металлов при осаждении их тиомочевиной, учитывающие временной фактор процесса.
2. Предложен метод расчета состава твердых растворов замещения сульфидов металлов в зависимости от размера кристаллитов осажденной пленки.
3. Найдены условия получения твердых растворов замещения Cu Pbi_ S и Cu Pbi-jS различного состава и выявлены поверхностно-чувствительные свойства пленок к содержанию в воздушной среде микроконцентраций ЫОг иНС1.
4. Результаты работы являются физико-химической основой расчета условий образования сульфидов металлов, прогнозирования составов твердых растворов замещения и могут быть использованы при гидрохимическом синтезе селенидов металлов и твердых растворов на их основе.
Положения выносимые на защиту
1. Влияние на процесс разложения тиомочевины анионной составляющей реакционной ванны и механизм этого влияния.
2. Экспериментально-теоретическая модель кинетико-термодинамического расчета граничных условий образования халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении.
3. Адсорбционно-агрегативный механизм формирования пленок халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении, его фрактально-кластерный характер.
4. Функциональная зависимость состава твердого раствора замещения от размеров кристаллитов полупроводниковой пленки на примере систем PbS-CdS,PbS-CuS,PbS-Cu2S.
5. Закономерности гидрохимического осаждения, состав, структура и сенсорные свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения CuJPb S и Cu Pbi S.
Публикации и апробация работы. По результатам исследований опубликовано 23 печатных работы, в том числе 7 статей в отечественных журналах, 15 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских и Международных конференций и одно учебное пособие.
Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001), Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань-Менделеевск, 2001), Международной научной конференции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах ФАГРАН-2002" (Воронеж, 2002), II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), III региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2002), Научно-практической конференции «Технология электрохимических производств» (Екатеринбург, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложения, содержит 170 страниц машинописного текста, включая 4 таблицы и 37 рисунков, библиографический список содержит 166 наименований цитируемой литературы.
Расчетные методы определения условий образования халькогенидов металлов с помощью халькогеноамидов
Впервые реакцию осаждения сульфида металла с помощью тиомочевины описал первооткрыватель тиомочевины - Дж. Э. Рейнольде еще в 1884 г [6]. С тех пор она широко используется в аналитической химии для количественного определения металлов и для получения пленок сульфидов различного состава. В последние 40 лет развитие метода гидрохимического осаждения сульфидов металлов, в первую очередь связано с работами, выполненными под руководством Китаєва Г. А. и его учеников в УГТУ - УПИ. Если рассмотреть таблицу Д.И. Менделеева и отметить элементы, осаждение которых проводилось ими из водных растворов в виде сульфидов с использованием в большинстве случаев тиомочевины (рисунок 1.1), то можно увидеть что остается еще достаточно большое число элементов, образующих труднорастворимые сульфиды. Однако не все из них можно осадить с помощью тиомочевины. Так, например, соединение HI2S3 синтезировать в щелочной среде невозможно, так как соли In (III) в водном растворе подвергаются сильному гидролизу [7]. Однако сульфид индия (III) без затруднений получают в кислой среде с помощью тиоацетамида [8].
В настоящие время существуют три основные разновидности метода получения сульфидов с помощью тиоамидов: упомянутый ранее, гидрохимический, электрохимическое осаждение [9, 10] и распыление растворов на нагретую подложку с последующем пиролизом [11].
Метод электрохимического осаждения. При электрохимическом осаждении проводят анодное растворение металла в водном растворе тиомочевины [9, 10]. В этом случае не используются щелочные и комплексообразующие агенты. Процесс образования сульфида протекает в две стадии: - образование ионов металла на аноде и гидроксид-ионов на катоде; - взаимодействие ионов металла с сульфидизатором.
Несмотря на такие положительные факторы, как контролируемость процесса и четкая зависимость скорости роста пленки от силы тока, этот метод не является экономичным, образуются тонкие, неравномерные по свойствам и аморфные пленки [12], что препятствует его широкому применению на практике.
Метод распыления растворов на нагретую подложку. Суть метода распыления растворов на нагретую подложку отражена в самом названии. Раствор, содержащий соль металла и тиомочевину, распыляют на нагретую до 200С подложку. Основным преимуществом метода пиролиза является возможность получения кристаллических пленок смешанного состава. Аппаратурное оформление включает пульверизатор для раствора и нагреватель для подложки [11, 12]. Считается [12], что для получения сульфидов металлов оптимальным является сте-хиометрическое соотношения реагирующих компонентов по металлу и сере.
Гидрохимическое осаждение. Синтез сульфидов металлов при гидрохимическом осаждении ведётся в реакционной ванне, включающей соли соответствующих металлов, щелочной и комплексообразующий агенты и халькогенизатор. Процесс образования сульфидов представляет собой совокупность топохимиче-ских, автокаталитических реакций, идущих по разным механизмам. При этом формирование твердых растворов замещения сопровождается конкурирующими реакциями образования отдельных сульфидов и различными коллоидно-химическими эффектами [13,14,15].
Гидрохимический метод отличается простотой, позволяет наносить пленки на поверхности различной конфигурации, не требует сложной вакуумной техники и высоких температур. В качестве халькогенизаторов используются как тио-, так и селеноамиды.
Согласно [2], развитие метода осаждения халькогенидов металлов из водных растворов связано с работами Г.А. Китаєва с сотрудниками в Уральском государственном техническом университете - УПИ г. Екатеринбурга (Россия), D.E. Bode и соавторов, выполненными в научно-исследовательском центре г. Санта-Барбара (США), а также группой исследователей, возглавляемых К.Л. Чопра и соавторов в Индийском технологическом институте г. Дели (Индия). В то же время существует справедливое мнение, что химический метод в большей степени все еще искусство, чем наука.
Актуальным является проведение фундаментальных физико-химических исследований по направленному синтезу индивидуальных халькогенидов металлов и твердых растворов на их основе требуемого состава и кристаллической структуры с целью получения необходимых спектральных и фотоэлектрических характеристик синтезируемых соединений и сформированных на их основе тонкопленочных фоточувствительных элементов.
Многолетние теоретические и экспериментальные исследования, проводимые на кафедре физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ в области разработки гидрохимического синтеза тонких пленок халькогенидов металлов и твердых растворов на их основе из водных сред, позволяют сделать вывод о перспективности этого метода синтеза для получения новых соединений, в том числе пересыщенных твердых растворов замещения, и разработке на их основе эффективных оптических и поверхностно-чувствительных сенсоров.
Приготовление реакционных смесей для осаждения пленок сульфидов металлов
В результате исследований, кроме цианамида, были обнаружены только мочевина, незначительные количества гуанилмочевины и гуанидина, и констатировалось наличие аммиака NH3 и карбонат-ионов СО]". Остальные соединения, приведенные в схеме, обнаружены не были. В статье сделан вывод, что основными продуктами разложения тиомочевины являются сульфид- карбонат-ионы и аммиак, а в меньших количествах обнаруживается цианамид и мочевина. При этом реакция имеет первый порядок по тиомочевине CS(NH2)2 и щелочи NaOH.
В публикации [27] поставлена под сомнение адекватность результатов работы [26]. По мнению авторов [27], стеклянные ампулы, в которых проводились опыты, подвергались воздействию щелочи, что оказывало влияние на протекающий процесс. Сомнительно, что использованные аналитические методы давали надежные количественные результаты, кроме того, порядок реакции определялся как тангенс угла наклона только начального участка кривой, построенной в арре-ниусовских координатах.
Для уточнения результатов статьи [26] в эксперименте использованы тефло-новые контейнеры, растворы и реакционная смесь приготовлены на бидистилли-рованной воде в атмосфере азота, чтобы исключить попадание углекислого газа СОг. Количественные результаты получали по измерению радиоактивности раствора, содержащего тиомочевину с серой 35S. Для сравнения эксперимент проводился в стеклянных ампулах. Результаты исследования показали, что основными продуктами реакции являются сероводород и цианамид, реакция имеет второй порядок. Расчет позволил установить, что цианамид и мочевина должны полностью исчезнуть из реакционной смеси, их фиксация авторами работы [26], по-видимому, связана с использованием стеклянных ампул. Кроме того, в стеклянных ампулах наблюдается изменение константы скорости реакции от времени. Объяснить это можно только взаимодействием щелочи NaOH и стекла.
В [28] также высказывается предположение о необратимом характере гидролиза тиомочевины. В качестве основных продуктов реакции называются сероводород, аммиак и углекислый газ.
В работах [29-30] указывается на обратимый процесс разложения тиомочевины. Основными продуктами разложения, по мнению исследователей, являются сероводород и цианамид. При этом основным аргументом в пользу обратимости реакции выдвигается возможность синтеза тиомочевины из сероводорода и цианамида. Наиболее полно этот вопрос освящен Романовым [29]. Им была сделана попытка доказать разложение тиомочевины при комнатных температурах и обратимость данного процесса. Автору удалось справиться с поставленной задачей, не гарантируя 100%-ной обратимости реакции, поскольку наряду с сероводородом и цианамидом фиксировалось образование других продуктов реакции, т.е. нельзя было сказать, что процесс полностью обратим.
Основываясь на обратимости процесса в работе [30], была определена константа реакции разложения тиомочевины на сероводород и цианамид, и предложен термодинамический метод расчета образования сульфидов металлов.
Интересно отметить, что исследования, в которых разложение CS(NH2)2 рассматривается как необратимый процесс, проводились при температурах выше 75С и высоких значениях рН, в то время как авторы, настаивающие на обратимом характере процесса, чаще всего проводят эксперимент при более низких температурах. В данном случае вполне можно говорить о кинетическом и термодинамическом контроле реакции. Кинетически легче образование цианамида, который может при определенных условиях вступать в реакцию с сероводородом с образованием тиомочевины, однако при повышенной температуре достигается достаточная энергия (истинная энергия активации) для вступления цианамида в другие реакции.
Таким образом, подводя итог анализу работ по вопросу разложения тиомочевины в щелочной среде [24-30], можно свести в таблицу продукты реакции и некоторые интермедианты данного процесса (Таблица 1.1).
Поскольку халькогенидные материалы широко используются в различных областях науки и техники, актуальной задачей является возможность прогнозирования условий их получения, состава и структуры. Поэтому рядом исследователей предложены методы расчета условий осаждения халькогенидов металлов, исходя из начального состава реакционной ванны.
Предсказанием условий образования халькогенидов металлов при гидрохимическом осаждении исследователи занялись достаточно давно. Так в [2] был предложен метод определения образования гидроокиси металла, который в дальнейшем превращается в сульфид металла. Однако в этом методе никак не учитывалась поведение халькогенизатора.
Больших успехов достигли исследователи [29, 30], предположившие, что первоначальными продуктами разложения тиомочевины являются сульфид металла и цианамид вне зависимости от того, происходит сначала диссоциация тиомочевины на сероводород и цианамид или же сульфид образуется вследствие деструкции тиомочевинного комплекса. Согласно законам равновесной термодинамики, значение функций состояния не зависит от пути протекания процесса, а определяется лишь исходным и конечным состоянием системы. Поэтому процесс осаждения сульфидов можно представить как ряд последовательных реакций: диссоциация тиоамида на сероводород и цианамид, ионизация сероводорода и взаимодействие сульфид ионов с ионами металлов.
Анионная компонента реакционной ванны, как фактор воздействия на процесс осаждения сульфидов металлов
С целью получения воспроизводимых результатов по синтезу пленок при составлении реакционных смесей придерживались строго определенного порядка сливания реагентов. При синтезе ТРЗ CdxPbi_xS, Cu Pb S, Cu"Pb,.xS отдельно готовились растворы комплексов свинца (к раствору соли свинца добавляли цитрат натрия) и комплекс замещающего свинец металла, в качестве лиганда для которых использовался аммиак. При составлении реакционной смеси для синтеза ТРЗ с одновалентной медью: к аммиакату меди (И) добавляли раствор гидрокси-ламина до обесцвечивания раствора, что свидетельствовало о восстановлении двухвалентной меди до одновалентной. Для поддержания постоянной восстановительной среды в растворе концентрация гидроксиламина вдвое превышала содержание соли меди. Далее к раствору комплексного соединения свинца приливали раствор комплекса второго металла, затем расчетное количество воды и тио-мочевины, после чего раствор тщательно перемешивали.
Температуру исходных растворов перед приготовлением реакционной смеси поддерживали постоянной (293 К). Необходимость стандартизации температуры и последовательности сливания исходных растворов вызвана сильной зависимостью реакции разложения тиомочевины от температуры и гетерогенным характером процессов, скорость которых определяется величиной поверхности твердой фазы, образующейся в реакционной ванне во время опыта.
Синтез пленок сульфидов металлов осуществлялся в герметичных реакторах из молибденового или кварцевого стекла (рисунок 2.1) объемом 100 мл. Подложки закрепляли в специально изготовленные фторопластовые приспособления рабочей стороной вниз под углом 15. Реакторы помещали в термостат U-10 (U-4), точность поддержания температуры в котором составляла ± 0.1. Время осаждения пленок варьировали от 30 до 180 минут.
После окончания времени осаждения реактор вынимали из термостата, доставали из него держатель с подложкой и промывали их дистиллированной водой. После этого подложку освобождали из держателя, лицевую поверхность подложки (ту, на которой происходило осаждение пленки) аккуратно протирали ватой, смоченной в дистиллированной воде, и снимали осадок с тыльной стороны подложки. Затем подложку еще раз промывали подогретой дистиллированной водой и сушили фильтровальной бумагой. Высушенную подложку упаковывали в подписанный бумажный пакетик. Отработанный реакционный раствор фильтровали для отделения осадка от раствора, и далее осадок утилизировали. изменению концентрации их солей в реакционной смеси. При исследования кинетики осаждения сульфидов металлов методом избыточных концентраций через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирали пробы объе мом 2 мл. Определение концентраций свинца, кадмия проводили методом обрат 0 ного трилонометрического титрования сульфатом цинка при с использованием индикатора (эриохром черный Т) и буферного раствора (рН = 10) [55]. Концентрацию металла определяли по формуле: Исследование кинетики осаждения сульфида меди проводили с помощью фотоколометрического метода (фотоколориметр КФ-4) с использованием 2,2 -бицинхониновой кислоты [56]. Это соединение взаимодействует с ионами одновалентной меди при рН = 4-12, образуя красно-фиолетовый комплекс, устойчивый в течение нескольких часов, максимум светопоглощения которого находится при 560 нм. Для построения калибровочного графика в мерные колбы на 50.0 мл добавляли 0, 10, 20, 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170 мкг меди в виде стандартного раствора сульфата меди. Оптическую плотность раствора во всех случаях определяли на фотоколориметре при длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. 2.5 Методы исследования структуры, состава и морфологии осажденных пленок Структурное состояние осажденных в работе пленок детально исследовалось с помощью дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Рентгенограммы были получены на дифрактометре «Дрон-4» в интервале углов 2020 - 100 градусов с шагом Д(2#) = 0.02 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 сек. Использовали медное излучение с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения СиКа - дублета из сплошного спектра. Параметр решетки а(х) пленок пересыщенных твердых растворов замещения CckPbi S определяли по расщеплению линий (331), (400), (420), расположенных в больших углах. Содержание сульфида металла в твердом растворе оценивали по периоду решетки, предполагая, что зависимость а(х) аддитивна и подчиняется правилу Вегарда [57]. Возможные отклонения от него для сульфидных систем с малым замещением, по данным работы [58], не превышает КГ4 нм. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала ± 0.4 мол.% с 90 % доверительной вероятностью. Величину периода кристаллической решетки твердых растворов Cu Pbi Si- Cu Pbi_ S, находили экстраполяционным методом Нельсона-Райли [59] с учетом межплоскостных расстояний всех наблюдаемых дифракционных отражений, которые описывали функцией псевдо-Фойгта [60]. Нейтронографические исследования образцов осадков, полученных при синтезе пленок, выполняли на мультидетекторном дифрактометре Д7а (длина волны 1.5145 А, угловое разрешение Ad/d = 0.2 %), расположенном на горизонтальном канале атомного реактора ИВВ-2М (г. Заречный, БАЭС) с использованием суперпозиционного метода [61]. Образцы помещались в тонкостенный ванадиевый контейнер, не дающий вклада в когерентную картину дифракции нейтронов. Результаты были получены при комнатной температуре в угловом интервале 2 в от 5 до 111 градусов с шагом 0.1.
Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок халькогенидов металлов
Структурное состояние осажденных в работе пленок детально исследовалось с помощью дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Рентгенограммы были получены на дифрактометре «Дрон-4» в интервале углов 2020 - 100 градусов с шагом Д(2#) = 0.02 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 сек. Использовали медное излучение с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения СиКа - дублета из сплошного спектра.
Параметр решетки а(х) пленок пересыщенных твердых растворов замещения CckPbi S определяли по расщеплению линий (331), (400), (420), расположенных в больших углах. Содержание сульфида металла в твердом растворе оценивали по периоду решетки, предполагая, что зависимость а(х) аддитивна и подчиняется правилу Вегарда [57]. Возможные отклонения от него для сульфидных систем с малым замещением, по данным работы [58], не превышает КГ4 нм. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала ± 0.4 мол.% с 90 % доверительной вероятностью. Величину периода кристаллической решетки твердых растворов Cu Pbi Si- Cu Pbi_ S, находили экстраполяционным методом Нельсона-Райли [59] с учетом межплоскостных расстояний всех наблюдаемых дифракционных отражений, которые описывали функцией псевдо-Фойгта [60].
Нейтронографические исследования образцов осадков, полученных при синтезе пленок, выполняли на мультидетекторном дифрактометре Д7а (длина волны 1.5145 А, угловое разрешение Ad/d = 0.2 %), расположенном на горизонтальном канале атомного реактора ИВВ-2М (г. Заречный, БАЭС) с использованием суперпозиционного метода [61]. Образцы помещались в тонкостенный ванадиевый контейнер, не дающий вклада в когерентную картину дифракции нейтронов. Результаты были получены при комнатной температуре в угловом интервале 2 в от 5 до 111 градусов с шагом 0.1.
Уточнение структурных параметров по результатам нейтронной дифракции проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда [62, 63] с использованием программы Fullprof [64]. В этой программе теоретический профиль дифракто-грамм, полученный размытием рефлексов с интегральными интенсивностями в угловом пространстве с учетом постоянных конкретного прибора (формы и ширины линий), сравнивается с экспериментальным. При этом уточняются структурные параметры (координаты атомов, общий тепловой фактор, индивидуальные изотропные или анизотропные тепловые факторы и заселенности позиций) и профильные параметры (параметры полуширины линий; сдвиг дифрактограммы, как целого; параметра решетки; параметры асимметрии; фактор текстуры; масштабный коэффициент; параметр функции, описывающей профиль; коэффициенты фона).
Фазовый анализ пленок сульфидов металлов проводили на дифрактометре "ДРОН-3" с медным излучением в угловом интервале 2в = 12-100 (скорость съемки 0.5 град/мин; напряжение на рентгеновской трубке 40 кВ) в сочетании с элементным анализом и спектроскопией комбинационного рассеяния. Superzond JCXA-733c, оснащенном энергодисперсионным спектрометром AN 10/85s при ускоряющем напряжении 10 кВ и токе зонда 510 9 А с использованием стандартных эталонов фирмы Link (Англия). Анализируемая площадка составляла 200x150 мкм. Каждый образец анализировали в трех точках на содержание РЬ, Cu,S.
Электронно-микроскопические исследования пленок PbS, Cu xPbi-xSi-s, CU2S выполнены с помощью растрового электронного микроскопа Scanning Electron Microscope JEOL JUS-5900 LV (увеличение 10000 - 30000).
Для структурных исследований осадков, полученных при синтезе индивидуальных сульфидов металлов и твердых растворов на их основе, была привлечена лазерная КР спектроскопия. Исследования выполнены на спектрометре Renishaw-1000. Спектры регистрировали на микроанализаторе Микрозонд Mole (аргоновый лазер мощностью до 600 мВт, Я = 514.5 нм).
Для изучения морфологии пленок сульфидов металлов проводили исследование их поверхности сканирующим зондовым микроскопом Explorer (ThermoMi-croscopes) в режиме контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для сканирования поверхности использовали кантилеверы из нитрида кремния (Біз ) с резонансной частотой 17 кГц.
Размер микрокристаллитов определяли по данным электронно-микроскопических исследований и по результатам рентгеновских исследований с использованием формулы Селякова - Шеррера [65].
Измерение фотоэлектрических характеристик пленок с предварительно нанесенными на их электрохимическим способом никелевыми контактами проводили в соответствии с ГОСТ 17782-79 на специально разработанном измерительном стенде УФИ-1 [66], а также на измерительном стенде К.54.410 (производство завода "Кварц", г. Черновцы). В качестве источника излучения использовали АЧТ 573 К с облученностью в плоскости измерения 9-Ю" Вт/см . Частота модуляции излучения составляла 800 Гц. Напряжение смещения устанавливали в зависимости от геометрических размеров фоточувствительного элемента от 3 до 100 В при согласованном нагрузочном сопротивлении.
Основным параметром оценки поверхностно-чувствительных свойств полупроводниковых пленок в работе являлось омическое сопротивление. Как правило, устанавливается четкая корреляционная зависимость между изменением сопротивления пленки и содержанием в газовой фазе анализируемого газа. Измерение омического сопротивления образцов пленок проводили в герметической ячейке из нержавеющей стали универсальными комбинированными приборами Щ-301 и Щ-302. Для обеспечения термостабилизации чувствительного элемента, а также изменения его рабочей температуры образец полупроводниковой пленки устанавливали на термоэлектрической батарее, работающей на основе эффекта Пельтье [67].
