Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
1. Синтез КСТ, производных дикарбоновых кислот и их комплексонатов металлов 10
1.1. Конденсация аминокарбоновых кислот с галогензамещенными кислотами 12
1.2. Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно-и дикарбоновых кислот 13
1.3. Трибохимический способ получения комплексонов 15
1.4. Общие принципы синтеза комплексонатов металлов 15
2. Комплексообразование КСТ
2.1. Константы кислотной диссоциации КСТ 17
2.2. Комплексообразование щелочноземельных металлов с КСТ 20
2.3. Комплексообразование Зс1-металлов с КСТ 23
2.4. Комплексообразование РЗЭ с КСТ 26
3. Физико-химические методы исследования комплексонов и их комплексов с ионами металлов 29
3.1. Определение констант кислотной диссоциации 30
3.2. Методы исследования комплексообразования в растворах 33
3.2.1. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Шварценбаха 34
3.2.2. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума 35
3.2.3. Изучение процессов комплексообразования по методу Ледена 37
3.2.4. Методы, основанные на применении функции F0([H]) 39
3.3. Термогравиметрический анализ 46
3.4. ИК спектроскопия 50
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
4. Исследование комплексообразования КСТ
с ионами металлов Ш-А подгруппы в водных растворах
4.1. Реактивы, растворы
4.1.1. Синтез комплексонов 53
4.1.2. Рабочие растворы 56
4.2. Методы исследования 57
4.3. Обработка экспериментальных данных 60
4.4. Исследование процессов ступенчатой диссоциации КСТ 62
4.5. Исследование комплексообразования таллия (I) с КСТ 65
4.6. Исследование комплексообразования таллия (III) с КСТ 71
4.7. Исследование комплексообразования индия (III) с КСТ 83
4.8. Исследование комплексообразования галлия(Ш) и
алюминия(Ш) с КСТ 92
5. Синтез и изучение свойств твердых комплексов металлов Ш-А подгруппы с КСТ
5.1. Синтез комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ 95
5.2. Термогравиметрическое изучение комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ 96
5.3. ИК спектроскопическое изучение строения комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ 99
выводы 103
Литература
- Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно-и дикарбоновых кислот
- Методы исследования комплексообразования в растворах
- Синтез комплексонов
- Термогравиметрическое изучение комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ
Введение к работе
Актуальность темы
Среди лигандов особое место занимают комплексоны. Комплексоны применяются в связи с их главным свойством - образовывать комплексы с металлами: в многих областях промышленности для удаления ненужных примесей или добавки необходимых веществ, в медицине, биологии, сельском хозяйстве - выведения токсичных и радиоактивных металлов, регуляции и восполнения биологически активных металлов, в аналитической химии для их определения.
Моно- и полиаминные комплексоны с карбоксильными группами являются одним из самых изученных и используемых классов комплексонов (нитрилотриуксусная кислота). Хотя они хорошо зарекомендовали себя в ряде областей практического применения, нельзя забывать и о существенных недостатках, присущих большинству представителей этого типа комплексонов: малая селективность действия, недостаточная растворимость в воде как самих комплексонов, так и их комплексонатов.
Особое место среди хелатообразующих агентов принадлежит КСТ, содержащим фрагменты различных кислотных заместителей при одном и том же атоме азота. Вызывает интерес, как отличаются свойства смешанных комплексонов от их прототипов с одним видом заместителей: имеют промежуточные значения или другие, возникающие из-за взаимодействия разных заместителей. Теоретически, подбирая нужные заместители можно синтезировать комплексон с необходимыми свойствами. Сочетание фрагментов различных кислотных заместителей у атома азота дает больше вариантов, чем у комплексонов с одним заместителем. Большее количество возможных представителей и различная природа кислотных заместителей позволяет говорить о большем разнообразие свойств группы КСТ. Поэтому представители КСТ могут проявлять необычные свойства и превосходить по некоторым параметрам традиционные.
Интересно рассмотреть смешанные моноаминные комплексоны с традиционным кислотным заместителем при донорном атоме азота (уксусной кислотой) и каким-то другим кислотным заместителем. Первый позволяет отслеживать связь данного комплексона с традиционными комплексонами, сохраняя некоторые свойства. Второй, видоизменяя их, в некоторых случаях может их улучшать.
В данной диссертации в качестве второго фрагмента рассматривается янтарная кислота. Представителями этого типа комплексонов являются КМАК и БКАК. Данные комплексоны не уступают традиционным комплексонам (ИДУК, НТУК) по координационной способности.
Совокупность химических и технологических свойств этих комплексонов: доступность исходных реагентов, биологическая активность, обусловленная наличием в структуре этих комплексонов фрагментов янтарной кислоты, и способность в условиях живой природы или естественных сбросов быстро разлагаться на аминокислоты делают их объектами для всестороннего изучения.
Вместе с тем они изучены не достаточно. В литературе имеются данные лишь об их комплексах со щёлочноземельными металлами, 3 d- металлами и РЗЭ. Какие-либо сведения об их комплексах с ионами металлов ША подгруппы, являющихся сильными комплексообразователями, полностью отсутствуют, что делает тему данного исследования актуальной. В связи с этим была сформулирована следующая цель работы:
Исследование связи реакционной способности моноаминных комплексонов смешанного типа с их строением и условиями осуществления реакции комплексообразования с металлами ША подгруппы. Для достижения этой цели был поставлены взаимосвязанные задачи:
1) физико-химическое изучение строения, состава и устойчивости комплексов КСТ с ионами металлов ША подгруппы потенциометрическими методами;
2) синтез твёрдых комплексонатов металлов ША подгруппы с исследуемыми комплексонами;
3) изучение методами ИК-спектроскопии и термического анализа полученных твердых комплексонатов.
Научная новизна работы.
Определены константы ступенчатой диссоциации КМАК и БКАК о при 25 С и нескольких значениях ионной силы 1= 0.1, 0.5 и 1.0 (KNO3), а также термодинамические значения этих констант.
Потенциометрическими методами (рН- и ОВ-потенциометрия) изучено комплексообразование в водных растворах ионов металлов ША подгруппы с КМАК, БКАК. Впервые определены состав и константы устойчивости образующихся комплексов.
Выявлены закономерности в реакциях образования различных комплексных соединений в изученных системах в водных растворах. Выявлена взаимосвязь структурных изменений, происходящих с реагентами в реакциях комплексообразования.
Выделены в твёрдом виде средние и протонированные комплексонаты КМАК, БКАК с ТГ , InJ\ Проведено ИК спектроскопическое и термогравиметрическое изучение твёрдых комплексов и получены данные о их строении.
Практическая значимость
Полученные величины констант устойчивости комплексов элементов ША подгруппы с КСТ позволяют сделать вывод, что эти комплексоны могут быть с успехом использованы для определения исследуемых металлов. Больше всего это касается индия(Ш) и таллия (III), константы устойчивости которых особенно высоки.
Результаты изучения КСТ могут быть использованы в учебном процессе на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.
Данные комплексоны могут использоваться в промышленности в качестве добавки для влияния на ионы металлов (например, замедлитель гидратации вяжущих), в сельском хозяйстве и медицине как биологически активные металлокомплексные препараты (например, биостимуляторы). Полученная информация о их строении и устойчивости с металлами ША подгруппы позволяют более эффективно их использовать в присутствии данных металлов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 10 конференциях: на XXXIX Всероссийской научной конференции по проблемам естественных наук, Москва, 2003 г.; на IV Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2003 г.;на Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2003 г.; на XVII Менделеевских съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; на XI Региональных Каргинских чтений, Тверь, 2004 г.; на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; на IV Междунар. конф. по экологической химии. Кишинев, 2005 г.; на XXII Междунар. конф. по координационной химии, Кишинев, 2005 г.; на XV
Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г.; на II Всероссийской конференции, Барнаул, 2005 г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 8 тезисов докладов.
Объём и структура работы
Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы, состоящего из 108 библиографических ссылок. Работа содержит 23 рисунка, 15 таблиц.
Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно-и дикарбоновых кислот
Реакция присоединения аминокислот или аммиака по двойной связи карбоновой кислоты может быть использована для получения комплексонов. Например, взаимодействие двух молекул фумаровой [8] или малеиновой кислоты [9-Ю] с аммиаком было положено в основу способа получения иминодиянтарной кислоты. Присоединением к малеиновой кислоте аминоуксусной кислоты получена КМАК [11-13] или присоединением иминодиуксусной кислоты была получена БКАК [14], взаимодействием малеиновой кислоты с аспарагиновой кислотой получена ИДЯК [7] или ее тетралитиевая соль [15]. а-Аланиндиуксусная кислота получается присоединением ИДУ К к акриловой кислоте [14], взаимодействие ИДУК с аллокоричной кислотой приводит к получению фенилаланиндиуксусной кислоты [14,15]. Присоединение к кротоновой кислоте иминодиуксусной кислоты приводит к образованию а-аминомасляной-МДчГ-диуксусной кислоты [15]. Из аспарагиновой и итаконовой кислот образуется М-(2,3-дикарбоксипропил)- аспарагиновая кислота (ДКАК,Н40) [15].
Важнейшим достоинством способов получения комплексонов, основанных на присоединении аминокислот (или аммиака) по двойной связи непредельных кислот, является то, что при их осуществлении резко снижается возможность протекания побочных реакций, а сама реакция протекает таким образом, что единственным ее продуктом является получаемый комплексон. Это способствует значительному увеличению выхода целевого продукта, уменьшению загрязненности реакционной массы побочными продуктами.
При широком воспроизводстве с помощью подобного способа синтеза комплексонов, являющихся производными янтарной кислоты, чрезвычайно существенным обстоятельством является так же и то, что кроме аминокислоты (или аммиака) при проведении синтеза требуется лишь такой дешевый и освоенный промышленностью продукт, как малеиновая кислота (или еще более дешевый малеиновый ангидрид), а не гораздо более дорогостоящие аспарагиновая, глутаминовая кислота или галогензамещенные дикарбоновые кислоты, применения которых требуют другие существующие методы получения таких комплексонов. Например, ИДЯК, получаемая из аммиака и малеиновой кислоты, по стоимости сможет конкурировать с таким наиболее распространенным комплексоном, как ЭДТУК.
Описанные выше способы синтеза комплексонов хотя и несвязанны с особыми техническими трудностями, но довольно трудоемки вследствие большой длительности синтеза, достигающей нескольких десятков часов. В целях интенсификации процессов синтеза была изучена возможность использования методов трибохимического синтеза [79]. Этот метод основан на взаимодействии химических соединений между собой в твердом виде за счет разрыва двойных связей непредельных соединений под действием энергии, высвобожденной в ходе перетирания исходных веществ, например, в шаровой мельнице. В [15] описан синтез солей таких комплексонов как КМАК, фенилаланиндиуксусной кислоты, ИДЯК, а- аминомасляной-Щ -диуксусной кислоты, К-(2,3-дикарбоксипропил)аспарагиновой кислоты. Трибохимический способ синтеза комплексонатов Зё-переходных металлов использован [106] при получении препаратов для профилактики и лечения анемии животных или устранения хлороза растений. В [107] указывается, что полученные трибохимическим методом соли ИДЯК могут быть использованы для производства сельхозпрепаратов без дополнительной очистки.
Объекты исследования могут быть получены с помощью обычных методов: растворение оксидов, гидроксидов или карбонатов металлов в растворах комплексонов, присутствующих в форме свободных кислот, взаимодействие растворов солей металлов с растворами полностью или частично замещенных натриевых или калиевых солей комплексонов, пропускание растворов солей комплексонов через ионообменные колонки, заполненные катионитом, содержащим необходимый металл [108].
Методы выделения синтезированных комплексонов, используемые обычно: высаливание органическими растворителями (с применением метанола, этанола, ацетонауксусной кислоты, а также их смесей), удаление растворителя путем естественного испарения на воздухе, либо при осторожном нагревании с одновременным вакуумированием. В ряде случаев выделение комплексонатов металлов не вызывает никаких затруднений вследствие их невысокой растворимости в воде. В таких случаях коплексонаты выпадают в осадок уже при сливании растворов соли металла и комплексона в форме свободной кислоты или соли со щелочными металлами. Низкая растворимость характерна, например, для комплексов многих металлов с комплексонами, производными малоновой кислоты, для кислых комплексов ртути, железа (III) и некоторых других металлов.
Методы исследования комплексообразования в растворах
При комплексообразовании между комплексоном и ионами металлов из комплексона вытесняются ионы водорода, на оттитровании которых щелочью основано определение констант устойчивости комплексов потенциометрическим методом. В общем виде реакция комплексообразования и константа устойчивости комплексов MeL могут быть записаны в виде: HnL + Mem+ = MeL + пЬҐ; р = [МНЫШ (3.2.1) [HL][Me] ( Заряды здесь и далее не всегда указываются для упрощения записи) где Р - константа устойчивости среднего комплекса состава 1:1 При титровании комплексонов в присутствии ионов исследуемого металла в отношении 1:1 кривая нейтрализации сдвигается в более кислую область по сравнению с кривой нейтрализации свободного комплексона. Из кривых титрования комплексонов в присутствии металла рассчитывают константы устойчивости получаемых комплексов.
О наличии или практическом отсутствии двуядерных комплексов судят по соотношению кривых титрования растворов, содержащих комплексон и ионы металла в соотношении 1:1 и 1:15.
В случае образования прочных комплексов с металлом равновесие реакции (3.2.1) сдвинуто вправо и смесь металл-комплексон ведет себя как сильная кислота. Большая концентрация ионов водорода в такой смеси приводит к тому, что величина равновесной концентрации незакомплексованного иона металла, получаемая по разности между общей концентрацией металла и концентрацией комплекса, представляет собою разность двух относительно больших и близких по величине чисел и является поэтому недостаточно точной.
При титровании смеси комплексона с избытком металла практически весь комплексон будет связан в комплекс и неточно будет определена равновесная концентрация лиганда. Возможное выпадение гидроксида металла в щелочной среде может лишить возможности провести расчет констант устойчивости комплексов. Основываясь на вышеизложенных ограничениях, Шварценбах показал, что метод потенциометрического титрования применим, если lgP pk4. Вывод уравнений для вычисления констант устойчивости различных типов комплексов с различными металлами и комплексонами подробно рассмотрен в работе Дятловой Н.М. ссотр.[1].
В методе Бьеррума используется функция образования п. Функция образования представляет собой отношение концентрации лиганда, связанного в комплекс, к общей концентрации металла -комплексобразователя:
Полученные экспериментальные данные обрабатывают по следующим формулам (в качестве конкретного примера рассматривается четырехосновный комплексон H4L): где См и CL - общие концентрации металла и лиганда, соответственно: Для каждого измеренного значения рН, вычисляется [L] и п. Полагая, что в системе образуется не более двух последовательных комплексов, получали следующее выражение: р [LHj-n)+ [L].(_2-n) = Решая уравнение (3.2.2-5) получали значение констант устойчивости.
Метод Бьеррума позволяет также графически определить константы устойчивости комплексов. В соответствии с вычисленными значениями [L] и п строятся кривые образования (зависимости п от lg [L]) и графически определяются константы устойчивости последовательно образующихся моно- и билигандных комплексов (lgKML и lgK соответственно).
При всех достоинствах метода Бьеррума нельзя забывать и о недостатках, присущих этому методу. Данный метод не учитывает существование протонированных комплексов, а для комплексонов в области низких значений рН образование таких комплексов является весьма характерным процессом. Кроме того, метод не пригоден для изучения высоко устойчивых комплексов, т.к. должно выполняться условие lgKML pK4 [57].
Синтез комплексонов
Все растворы готовили на бидистиллированной воде. Растворы всех комплексонов с концентрацией 0,005 М были приготовлены растворением соответствующих навесок в мерной колбе. Проверку концентрации растворов комплексонов проводили комплексонометрическим титрованием по нитрату меди известной концентрации, титруя его раствором комплексона в присутствии аммиачного буфера и мурексида как индикатора [105].
Раствор NaOH готовили растворением металлического натрия в бидистиллированной воде, предварительно освобождённой от углекислого газа 30-минутным кипячением. Растворение металлического натрия проводили в токе азота и при охлаждении. Концентрацию полученного раствора щёлочи устанавливали потенциометрическим титрованием навесок сульфаминовой кислоты и бифталата калия квалификации "хч" [95, 96].
Для создания ионной силы использовали KNO3 марки "ч.д.а.", дополнительно перекристаллизованный из воды. 0,05 М раствор TINO3 готовили растворением навески Т1(ЫОз) квалификации "чда". 0,05 М растворы Ga (N03)3 , In (N03)3 готовили растворением соответствующих металлов в дважды перегнанной HNO3. 0,05 М раствор Т1( Юз)з готовили растворением гидроокиси таллия (III), полученной из металлического таллия путем ряда превращений (ТІ -» T1N03 - TIBr -+ Т1Вг3 - Т1(ОН)3 ), в дважды перегнанной HN03. Концентрацию раствора таллия (III) в полученном растворе устанавливали комплексонометрически [94]. 0,05 М раствор А1(ЫОз)з , готовили растворением навески А1(Ж)з)з в бидистиллированной воде. Концентрацию полученного раствора устанавливали комплексонометрически [103,104].
Дозировку растворов производили при помощи калиброванных микробюреток на 5 мл с ценой деления 0,02 мл, а также с помощью калиброванных пипеток на 1,2,5,10,20,50 мл.
Все измерения проводили при постоянной температуре 25 С, которую поддерживали с помощью термостата U-10, и постоянной ионной силе ц=0,1, для поддержания которой применялся раствор KNO3 . Число параллельных титрований для каждого соотношения составляло 4-5. Для более четкого обоснования результатов исследования было проведено изучение комплексообразования ИДЯК с металлами ША группы. Несмотря на то, что ИДЯК не относится к комплексонам смешанного типа, сходство в строении с КМАК, БКАК по наличию фрагмента янтарной кислоты позволяет сравнивать их константы устойчивости. рН-потенциометрия Этот метод использовался для определения констант ступенчатой диссоциации комплексонов, а также констант устойчивости комплексов металлов ША группы (T1(I), Ga(III), А1(Ш)) с комплексонами смешанного типа.
Измерения проводили на иономере ЭВ-74. Были использованы стеклянный индикаторный электрод ЭСЛ-43-07 и хлорсеребрянный электрод сравнения.
Рабочие растворы для определения констант диссоциации готовили из комплексонов, а для определения констант устойчивости из смеси соли металла и комплексона в соотношении 1:1, 1:2.
Экспериментальная процедура определения констант устойчивости комплексов металлов ША подгруппы с КСТ, состояла в рН-потенциометрическом титровании растворов, содержащих один комплексон, а также смеси его с солью металла.
Расчет констант диссоциации и констант образования проводили с помощью компьютерной программы CLINP 2.1, предназначенной для расчёта равновесий с произвольным числом реакций в растворе, по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [97].
Эти методы использовались для определения констант устойчивости комплексов металлов 3 группы (Tl(III), 1п(Ш)) с комплексонами смешанного типа.
Измерения проводили на иономерах ЭВ-74 (рН) и И-135 (потенциал). Были использованы хлорсеребрянный электрод сравнения, индикаторные электроды: ЭСЛ-43-07, Pt- электрод (для Tl(III)), In-электрод, (для In (III)). Хлорсеребрянный электрод сравнения был соединен с исследуемым раствором электролитическим ключом, заполненным 0,1М раствором нитрата калия на агар-агаре.
Рабочие растворы для определения состава комплекса готовили из раствора соли металла, а для определения констант устойчивости из смеси соли металла и комплексона в соотношении 1:2.
В полученный раствор пропускали ток очищенного азота. Через 10 минут проводили измерения начальных значений ОВ-потенциала (Е, мВ) по платиновому электроду (In-электроду) от рН раствора. Растворы с ионами металла титровали комплексоном (КМАК, БКАК) для определения состава комплексов. Растворы ионов металла с комплексонами титровали щелочью. В процессе титрования фиксировали рН раствора и соответствующий ему потенциал электрода. Расчёт констант образования проводили согласно описанной методике [67] и по программе CLINP 2.1.
Термогравиметрическое изучение комплексонатов таллия(Ш), индия(Ш) с КСТ
Комплексообразование таллия (III) изучалось методом ОВ-потенциометрии с использованием платинового электрода.
Из-за высокой устойчивости комплексов таллия (III) ранее использованные нами для исследования комплексов таллия (I) метод рН-потенциометрического титрования с последующим анализом кривых нейтрализации в данном случав не применим.
Наличие у таллия окисленной и восстановленной формы позволяет определять отношение их концентраций методом ОВ-потенциометрии. Если концентрация одной можно при определенных условиях сохранять постоянной, то потенциал платинового электрода будет зависить напрямую от концентрации другой формы.
Кривые рН-потенциометрического титрования смесей таллия (I) с изученными комплексонами (рис. 4.5-1) и полученные диаграммы (рис. 4.5-3, 4.5-4) показывают, что уже при рН 3 ионы Т1+ в растворах практически полностью находятся в свободном состоянии. Поэтому в при низких рН можно напрямую определять концентрацию Т1(Ш).
Для определения состава комплексов раствор с эквимолекулярным количеством ТІ (III) и ТІ (I) титровали кислой солыо комплексона (K3HY, К2НХ, K3HZ) при начальной рН=1.5; 2. Полученные кривые титрования представлены на рисунке 4.6-1. Э.Д.С. системы равна разности потенциалов электродов: Э.Д.С.= Е(Р1)-Е(Х-сер.Э.), где E(Pt)=E0 + 0,02955-lg([Tl3+]/[Tl+])=E0 при [Т13+] = [ТҐ] (4.6-1) Полученный экспериментально стандартный нулевой потенциал приблизительно соответствует значению полученному из литературных данных [103] (Е0 (Т13+/Т1+ ) = 1,28 В ) и был использован в последующих расчетах. Е0 = Э.Д.С. + Е (Х-сер. Э.) = 1,06 + 0,2 = 1,26 В
Так как величина рН системы мала и таллий (І) в процессе комплексообразования участия не принимает, прибавляемый раствор лиганда расходуется только на образование комплекса с таллием (III), а положение резкого скачка потенциала на кривой титрования позволяет установить точку эквивалентности этого процесса и, следовательно, состав комплекса. Она соответствует соотношению металла и комплексона в комплексе 1:1. При соотношении 1:2 (а = 2) не наблюдается ни малейшего перегиба на кривых, что указывает на отсутствие в растворах комплексов этого состава (хотя в других условиях, например, в присутствии большого избытка комплексона, образование и характеристики подобных комплексов, возможно, удалось бы обнаружить). До а=1 кривые совпадают, так как концентрация иона Т13+ зависит в основном от а и приблизительно равна разности концентраций Т1(Ш) и комплексона. После точки эквивалентности концентрация иона Т13+ зависит кроме константы устойчивости комплекса, также от природы комплексона, в данном случае от значений констант диссоциаций, и рН. Исходя из этого нельзя точно говорить о большей устойчивости комплексов с КМАК, чем с БКАК, хотя кривые титрования солью КМАК находятся ниже и следовательно в данных растворах концентрация иона ТІ меньше. ИДЯКрН=1,5
Кривые титрования раствора с T1(N03) и Т1(М)3)з в соотношении 1:1 раствором соли комплексона. СТі(Ш)= Ощр 0.001 М, где а - число молей комплексона, добавленных в расчете на 1 моль Т1(Ж)з)з
Хотя билигандных комплексов нет, существует возможность образования различных протонизированных комплексов TlHnL. Поэтому титрование проводили с изменением рН для получения данных для видоизмененного метода Ледена. Раствор с Т1(ЫОз), Т1(Ж)з)з, комплексона в соотношении 1:1:2 титровали раствором щелочи, фиксируя изменения потенциала и рН (рис. 4.6-2). Титрование проводили только в кислой области, так как после рН=4 начинал образоваться осадок Т1(ОН)з несмотря на избыток комплексона, что связано с очень большой устойчивостью гидроксида таллия (III). Потенциал начала титрования приблизительно соответствует точкам на кривых с рН=1,5 (рис. 4.6-1) при а (комплексона)=2. Видно, что Т13+ в основном связан с лигандами. Потенциал уменьшается с увеличением з+
рН. Это говорит о уменьшение концентрации иона ТІ , т.е. параллельно с диссоциацией комплексона. Это говорит о том, что средние комплексы, которые образуются при более высоких рН, чем протонированные, более устойчивы.
Графики изменения потенциала от рН при титровании щелочью растворов комплексонов с T1(N03) и Т1(Ж)з)з в соотношении 2:1:1, где 1- с ИДЯК, 2- с БКАК, 3-е КМАК. Сп(ін)=Сп(іг 0.001 М
Полученные данные о изменении потенциала при изменении рН были использованы для расчета констант устойчивости видоизмененным методом Ледена [67] с использованием функции F0([H+]). F0([H]) = Ст""1) [T1] = Ко + К,Ш + К2- - + , (4.6-2) ou и IT,3+][Ln-j kn 2kni к V ) Если в растворе вместе с таллием (III) присутствует избыток комплексона HnL, то, учитывая протекание процессов гидролиза и комплексообразования, состояние каждого из компонентов системы можно представить следующим образом: Сщиі) = [ТІ ] + [TIL] + [T1HL] + [T1H2L] + (4.6-3) Где [ТГ] = [ТІ] + [ТЮН] + [Т1(ОН)2] (4.6-4) CTI(I)=C(T1(N03)) при низких рН CL= а„ [L] +[HL]+[H2L]+...+ [TIL] + [T1HL] + [T1H2L] + (4.6.5)
Несмотря на то что, измерения проводились в кислой области было учтено образование гидроксокомплексов. Суммарная концентрация всех не связанных с лигандом частиц, содержащих таллий (III) ([ТГ]), может быть рассчитана по измеренным значениям рН и [Т13+] с помощью констант устойчивости P i , соответствующих гидроксокомплексам таллия (III): [ТГ] = [Т1]+ [ТЮН] + [Т1(ОН)2] = [Т1](1+ К;, [ОН]+ К72 [ОН]2) (4.6-6)
