Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Области применения комплексонов 11
1.2. Строение и свойства этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N — (карбоксиметил) аспарагиновой, N,N - бис(карбоксиметил)аспарагиновой, и диэтилентриаминпентауксусной кислот и их комплексонатов 15
1.3. Протолитические равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N- (карбоксиметил) аспарагиновой, ]ЧГ,1Ч'-бис(карбоксиметил)аспарагиновой и диэтилентриамин N, N, N', N", N"-пентауксусной кислот 27
1.4. Устойчивость комплексов кадмия(П) с некоторыми аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе 35
1.5. Термохимия кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования Cd некоторыми аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе 38
Глава 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Реактивы 44
2.2. Описание потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений и определение констант устойчивости 45
2.3 Описание калориметрической установки 57
2.4 Проведение и расчет калориметрического опыта 60
2.5. Проверка работы калориметра по стандартному веществу 62
2.6. Методики определения и расчета энтальпий комплексообразования 62
2.7. Определение стандартных энтальпий образования кристаллической ди этилентриамин - N,N,N',N",N"- пентауксусной кислоты и продуктов её дис социации. 65
Глава 3. Термодинамика комплексообразования Cd(II) в водных растворах иминодиянтарной, этилендиаминдиянтарной, диэтилентриамин-К,КЛГ^",М"- пентауксусной, N,N-BHC (КАРБОКСИМЕТИЛ) аспарагиновои и N-скарбоксиметил) аспарагиновои кислот 75
3.1. Термодинамика образования комплексов Cd (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в водном растворе 75
3.2. Термодинамические характеристики комплексообразования Cd с диэтилентриамин - N, N, N', N", N"- пентауксусной кислотой в водном растворе 81
3.3. Термодинамика образования комплексов Cd(II) с N, N-бис (карбоксиметил)аспарагиновой и N - (карбоксиметил) аспарагиновой кислотами в водном растворе 89
Глава 4. Факторы, влияющие на термодинамические характеристики процессов комплексообразования 95
4.1. Некоторые закономерности термодинамических функций с участием аминополикарбоновых кислот 95
4.2. Разделение термодинамических параметров на компоненты, обусловленные различными типами межчастичного взаимодействия 103
Выводы 110
- Строение и свойства этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N — (карбоксиметил) аспарагиновой, N,N - бис(карбоксиметил)аспарагиновой, и диэтилентриаминпентауксусной кислот и их комплексонатов
- Термохимия кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования Cd некоторыми аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе
- Описание потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений и определение констант устойчивости
- Термодинамика образования комплексов Cd (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в водном растворе
Введение к работе
Не одно десятилетие в промышленности, сельском хозяйстве, науке и медицине широко используются комплексные соединения. Они являются объектами исследования в различных отраслях химии, в частности, большой раздел современной химии составляют работы по применению органических реагентов в качестве комплексообразователей.
В связи с этим постоянно ведется синтез новых органических комплек-сонов, обладающих большим разнообразием свойств. К таким веществам, относятся комплексоны, содержащие фрагменты различных кислотных заместителей при одном атоме азота - так называемые комплексоны смешанного типа (КСТ), у которых при донорных атомах азота содержатся фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты, объединяющие в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства моноамино -и дикарбоновых кислот. К этому типу относятся ІЧ-(карбоксиметил) аспарагиновая кислота (КМАК) и N,N-6hc (карбоксиметил) аспарагиновая кислота (БКАК).
Поскольку данные соединения изучены недостаточно, интересно сопоставить их комплексообразующие свойства со свойствами представителей комплексонов, производных дикарбоновых кислот, например иминодиянтар-ной (ИДЯК), этилендиаминдиянтарной (ЭДДЯК), а также диэтилентриамин-пентауксусной (ДТПА) кислотами обладающими потенциально большей ден-татностью.
Такие комплексоны, как ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА интересны тем, что совершенно безопасны в экологическом отношении, так как в условиях живой природы или естественных сбросов разлагаются под действием солнечного света на составляющие усвояемые аминокислоты.
Данные по устойчивости иона СсГ с ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА немногочисленны. Термохимия реакций комплексообразования ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА с СсГ ранее вообще не исследовалась. Представляет интерес
определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплексообразования ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА в широком интервале ионной силы с практически важным с экологической точки зрения ионом кадмия и получить стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов. Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволит установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержащих комплексоны.
Настоящая работа посвящена изучению термодинамики процессов комплексообразования иона кадмия с комплексонами смешанного типа КМАК, БКАК с производными дикарбоновых кислот ИДЯК, ЭДДЯК, а также ДТПА кислотой в водном растворе при различных значениях ионной силы. Актуальность работы
Комплексоны (полиаминполикарбоновые кислоты), такие, как эти-лендиаминдиянтарная (ЭДДЯК), иминодиянтарная (ИДЯК), диэтилентриа-минпентауксусная (ДТПА) кислоты, содержащие один тип электронодонор-ных заместителей, хорошо зарекомендовали себя в ряде областей науки и техники, ввиду универсальности их комплексообразующих свойств, биологической активности, нетоксичности и т.д. Кроме того, большой интерес представляют комплексоны, содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты, объединяющих в одной молекуле лиганда специфические комплек-сообразующие свойства моноамино- и дикарбоновых кислот. Представителями этого типа комплексонов являются г>Г-(карбоксиметил)аспарагиновая (КМАК) и Ы,]М-бис(карбоксиметил)аспарагиновая кислоты (БКАК), представляющие собой перспективные универсальные лиганды.
Практическое использование этих комплексонов и их комплексона-тов, влияние их на биохимические процессы требуют всестороннего изучения термодинамических характеристик реакций образования этих соединений в растворах. Изучение термодинамических характеристик процессов комплексообразования кадмия с КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА кислот ранее сводилось в основном к получению констант диссоциации и устойчивости комплексов кадмия с ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА. Эти данные достаточно многочисленны и надежны. В литературе отсутствуют данные по стандартным энтальпиям образования кристаллической ДТПА и продуктов её диссоциации, являющихся ключевыми величинами в термодинамике этого соединения. Представляет интерес определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплексообразования КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широком интервале ионной силы с ионом кадмия и получить стандартные термодинамические характеристики процессов. Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволит установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержащих комплексоны.
Количественная оценка устойчивости комплексов необходима, прежде всего, для поиска внутренней связи между собственно константами и затем для нахождение корреляций между устойчивостью комплексов и свойствами комплексообразователя, лиганда и системы в целом. При этом преследуются две цели. С одной стороны, такие корреляционные зависимости позволяют априори рассчитать или по крайней мере оценить константы устойчивости новых комплексов, которые зачастую еще не получены химиками. С другой стороны, исследователи получают возможность глубже понять влияние природы химической связи и свойств системы в целом на образование и устойчивость комплексных соединений.
Цель работы
Целью настоящей работы является установление закономерностей комплексообразования переходных металлов с рядом аминополикарбоновых кислот и получение надежных термодинамических данных процессов комплексообразования с участием КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широком интервале концентраций солевого фона. Потенциометрическое определение констант устойчивости и тепловых эффектов процессов комплексообразования иона кадмия (И) с ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА в водных растворах. Определение стандартных энтальпий образования кристаллической ДТПА и продуктов её диссоциации. Проведение анализа комплексо-образующих свойств исследованных комплексонов с их структурными аналогами в предположении о структуре и типе координационных связей в изученных комплексах.
Научная новизна
Впервые определены константы устойчивости и тепловые эффекты процессов комплексообразования ИДЯК, ЭДДЯК, КМАК, БКАК и ДТПА в широком интервале значений ионной силы. Исследована зависимость констант устойчивости и энтальпий этих процессов от концентрации фонового электролита. Рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса в реакциях комплексообразования при фиксированных и нулевом значении ионной силы. Впервые определены стандартные энтальпии образования ДТПА и продуктов её диссоциации в водных растворах. Впервые получены полные термодинамические характеристики (АН, AG, AS) для более чем 20 процессов и частиц.
Полученные результаты работы достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания. Выявлены некоторые закономерности в поведении термодинамических функций в процессе комплексообразования при
переходе от КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА к их структурным аналогам.
Практическое значение работы
Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики необходимы для расчета, моделирования и прогнозирования процессов ком-плексообразования в растворах КМАК, БКАК, ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА в широкой области значений ионной силы. Они также могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, где находят применение эти соединения: строительной, пищевой индустрии, медицине, сельском хозяйстве, биотехнологиях. Найденные значения термодинамических величин могут быть рекомендованы в качестве справочного материала и включены в компьютерную базу данных. Полученные результаты имеют значения для проведения целенаправленного синтеза новых хелатообразователей и комплексных соединений. Результаты работы представляют интерес для теоретических обобщений, касающихся поведения и строения комплексонатов металлов в растворах.
Апробация работы
Отдельные разделы диссертации докладывались на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Суздаль. 2007.), Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса. 2007), VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием "Фундаментальные науки — специалисту нового века". (Иваново 2008), Международной научно-технической конференции "Ресур-со- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии" (Минск. 2008).
По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и шесть тезисов докладов.
Объём работы
Диссертационная работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков, 40 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, трех глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 143 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложений.
Строение и свойства этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N — (карбоксиметил) аспарагиновой, N,N - бис(карбоксиметил)аспарагиновой, и диэтилентриаминпентауксусной кислот и их комплексонатов
Известны исследования процессов очистки почв от примесей меди, свинца и цинка с помощью ЭДДЯК и ИДЯК [2]. Установлено, что комплексоны подвергаются биодеструкции в естественных условиях, предложены условия извлечения меди, свинца и цинка без истощения почвы по содержанию кальция и железа. В работе [3] показана эффективность удаления из почвы свинца с помощью биоразлагающихся ЭДДЯК и ИДЯК.
Наряду с этим отмечены положительные результаты при совместном использовании ЭДДЯК и ЭДТА для извлечения из почвы и грунтовых вод тяжелых металлов: кадмия, меди, цинка и свинца фитоэкстракцией [4- 6]. Сравнительная оценка действия ЭДДЯК и НТА проведена в работе [7], где отмечено, что ЭДДЯК более эффективен при извлечении из почвы таких металлов, как кадмий, медь, свинец и цинк.
В работе [8] оценен потенциал использования экологически безопасного хелатного агента ЭДДЯК как альтернативы ЭДТА или НТА, для подавления каталитической деятельности природных переходных металлов. Дополнение ЭДДЯК приводило к стабилизации Н2О2, которая использовалась для восстановления загрязненных почв и подземных вод.
Экологически безопасная иминодиянтарная кислота в связи с уникальной простотой синтеза из аммиака и малеиновой кислоты (или ангидрида) и великолепными комплексообразующими свойствами используется для производства различных химических препаратов и в отдельных отраслях промышленности (например, электротехнической, строительной) [9]. Её используют в качестве титранта в условиях заводской лаборатории при анализе электролитов и в виде комплексов Ge(lV) для повышения эффективности некоторых энзимов [10].
Кроме того, ИДЯК может входить в состав высококачественных эпоксидных смол [11], моющих средств [12]. В России ИДЯК применяется в рецептурах водосмываемых флюсов, как высокоэффективный замедлитель гидратации быстрогасящихся связующих на основе производных кальция [13, 14]. В работе [15] рассмотрены вопросы применения ИДЯК в производстве ячеистого силикатобетона. Авторы установили, что добавка комплектна ИДЯК существенно замедляет гидратацию как известково-песчаного вяжущего, так и газобетонных смесей, причем эффект "торможения" возрастает с увеличением количества введенного комплексона.
Рассматривается применение КМАК для создания сорбентов [16], например, для разделения рацематов органических соединений [17] или для очистки пептидов [18]. КМАК и БКАК показали свою эффективность в рецептуре составов для обработки серебросодержащих фотоматериалов для цветной печати, заявленной японской фирмой «Фудзи фото фильм» [19]. Применение КМАК в составе маркера при хроматографировании белков описано в работе [20]. Установлено, что при борьбе с коррозией стали, КМАК и БКАК обладают значительно более высокой ингибирующей способностью, чем НТА и ЭДТА, В работах [21] и [22] рассматривается применение КМАК в процессе отбеливания целлюлозы. Отмечается что использование КМАК предпочтительнее ЭДДЯК.
ДТПА и её 5-замещенная натриевая соль (Trilon С) — эффективные хе-латирующие агенты используются для стабилизации отбеливателей на основе перекиси водорода, например в целлюлозно-бумажной промышленности и производстве CMC. При использовании в чистящих и моющих средствах, ДТПА способствует стабилизации пероксидных отбеливателей за счет предотвращения их разложения, вызываемого ионами металлов, таких как желе-зо(Ш), медь (II) или марганец (II). Активный компонент Trilon С, ДТПА, слабо поддается биологическому разложению, однако в природе это вещество хорошо разлагается, поэтому его накопления в воде не происходит.
Неразлагаемый микроорганизмами ЭДТА используется в комбинации с разлагаемыми микроорганизмами аналогами ЭДДЯК и ИДЯК во многих коммерческих изделиях [23]. В частности рассматривается совместное применение комплексов ЭДТА, ЭДДЯК и ИДЯК с Fe(III) для анализа косметических изделий, таких как гель для душа и пена для ванны. Работы [24-28] предлагают использование ИДЯК в роли УФ - фильтра, существенно повышающего солнцезащитные свойства; дерматологических составов. А в работе [29] показано, что применение хелатов переходных металлов с ЭДДЯК улучшает дезодорирующее действие духов. В частности их дополнение к составу духов тормозит развитие corynebacteria присутствующих на поверхности кожи, которые придают ей неприятный запах.
Таким образом, видно, что в современном мире комплексоны занимают все большее место во многих отраслях жизнедеятельности человека. Особенно актуален тот момент, что данные комплексоны могут связывать тяжёлые металлы, в частности кадмий в экологически безопасные соединения. Кадмий - один из самых токсичных тяжелых металлов и поэтому Российским СанПиНом (Санитарные правила и нормы) он отнесен ко второму классу опасности - "высокоопасные вещества". Как и многие другие тяжелые металлы, кадмий имеет отчетливую тенденцию к накоплению в организме - период его полувыведения составляет 10-35 лет. К 50 годам его общее весовое содержание в теле человека может достигать 30-50 мг. Кадмий поступает в природные воды при выщелачивании почв, полиметаллических и медных руд, в результате разложения водных организмов, способных его накапливать. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово - цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических и химико-фармацефтических предприятий (производства серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами. Они оказывают отрицательное влияние на процессы жизнедеятельности животных и человека. В речных незагрязненных и сла-бозагрязненяых водах кадмий содержится в субмикрограммовых концентрациях, в загрязненных и сточных водах концентрация кадмия может дос-тигать десятков микрограммов в 1дм , в то время как предельно допусти-мая концентрация кадмия составляет 0,001 мг/дм . [30].
Термохимия кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования Cd некоторыми аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе
Работа была выполнена с использованием методов рН-потенциометрии и калориметрии. Для определения констант устойчивости исследуемых комплексных соединений был выбран потенциометрический метод исследования. Тепловые эффекты реакций комплексообразования были измерены калориметрически.
В работе использовали комплексоны иминодиянтарной, этилендиа-миндиянтарной, Тч[-(карбоксиметил)аспарагиновой, Н,М-бис(карбоксиметил) аспарагиновой кислот, синтезированных в Тверском государственном университете [33] и диэтилентриаминпентауксусной кислоты.
Кристаллический препарат ИДЯК промывался метанолом и высушивался под вакуумом до постоянной массы при 105 С. Чистота иминодиянтарной кислоты проверялась методом потенциометрического титрования раствором КОН и составляла 99,73 %. Реактив содержал одну молекулу связанной воды. Очистку ЭДДЯК выполняли по методике [47]. Содержание основного вещества в препарате этилендиаминдиянтаной кислоты устанавливали алка-лиметрическим и комплексонометрическим титрованием [102]. Состав очищенного реактива содержал одну молекулу связанной воды и отвечал формуле ЩА-НгО. Содержание основного вещества составило 99,36%. Препарат КМАК отвечает химической формуле СбН9Ж)6-0,5Н2О. Чистота комплексона проверялась методом потенциометрического титрования и составила 99,12 %. Используемая в работе БКАК отвечает химической формуле CsHj 1N08-H20. Чистоту реактива составила 99,40 %. Препарат диэтилентриамин — N, N, N, N , N - пентауксусной кислоты, синтезирован в ВНИИ ИРЕА (г. Москва). Содержание основного вещества в ДТПА по результатам потенциометрического титрования составило 99,88 ±0,20% [102]. Раствор нитрата кадмия готовился из перекристаллизованного препарата марки х.ч . Концентрацию кадмия в растворе определяли комплексономет-рически с индикатором эриохромом черным Т. В качестве фонового электролита использовался перекристаллизованный нитрат калия марки х.ч . Бескарбонатный раствор гидроксида калия готовился по методике [102] из реактива марки «х.ч.». Концентрацию КОН и содержание К2С03 в растворе определяли методом нейтрализации, используя индикаторы фенолфталеин и метиловый оранжевый [103]. Растворы азотной кислоты готовили из концентрированной HNO3. Концентрацию кислоты определяли методом отдельных навесок, основанном на титровании точной навески буры раствором кислоты [103]. Все растворы были приготовлены на свежепрокипячённой дистиллированной воде. 2.2. Описание потенциометрической установки, методики по-тенциометрических измерений и определение констант устойчивости Для исследований была собрана потенциометрическая установка. Измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного (марки ЭСЛ 43-07) и насыщенного хлорсеребряного (марки ЭВЛ-1М3.1) электродов. Измерение проводили на иономере И-160, точность изменения составляла ± ОДмВ. Исследуемый раствор помещали в термостатируемую ячейку. Температура в ячейке поддерживалась постоянной (298,15 ± 0,01 К) при помощи водяного термостата марки U-8. Соответствие экспериментально найденного наклона водородной функции стеклянного электрода теоретическому проверяли по стандартным буферным растворам (О,ЇМ НС1 рН=1; 0,025М КН2Р04 + 0,025М Na2HP04 рН= 6,86; 0,05М Na2B407 10Н2О рН=9,18). Перед началом работы и после снятия каждой кривой титрования по-тенциометрическуго установку калибровали с помощью стандартных растворов HN03 (концентрации 0,01 моль/л) при значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0 на фоне нитрата калия. Полученные значения ЭДС гальванического элемента стандартных растворов азотной кислоты при I = 0,2 приведены в таблице 2.1.
Описание потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений и определение констант устойчивости
При расчете lgP в некоторых случаях не удалось избежать высокой степени корреляции искомых параметров. Коэффициенты парной корреляции при совместном расчете IgP двух видов частиц варьировались в пределах 0,83-0,95 при обработке данных по изучению комплексообразова-ния Cd с БКАК и КМАК, а в обработке данных по исследованию систем Cd с ИДЯК, ЭДДЯК и ДТПА кислотами они составляли 0,44-0,55.
По результатам обработки потенциометрического эксперимента по программе "PHMETR" было выявлено наличие в растворе частиц состава: CdL, CdHL, CdA, CdHA, CdX, CdHX, CdY, CdHY, CdD, CdHD. Распечатки файлов с результатами обработки данных по программе "PHMETR" для изученных систем даны в приложении.
Измерение тепловых эффектов проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура — время [106]. В качестве датчика температуры использовали термистор КМТ-14.
Основными элементами калориметрической установки являются: калориметрическая ячейка; цепь измерения тока при калибровке; цепь измерения температуры; а также система, обеспечивающая высокоточные температуры при проведении калориметрических измерений. Калориметрическая ячейка помещается в термостат и удерживается там с помощью крышки. Сама калориметрическая ячейка состоит из внутреннего тонкостенного стакана, выполненного из тантала, полный объем которого « 50 мл; наружного стакана; крышки с накидной гайкой; уплотнителя; тефлоновой вставки, которая является одновременно держателем чехла термистора и нагревателя. Мешалка закреплена на оси, имеющей тепловой затвор, выполненный из текстолита. Стеклянная ампула с реагентом закрепляется в держателе, расположенном на конце мешалки. При смешении растворов, находящихся в стеклянной ампуле и реакционном стакане, протекает химическая реакция. Изменение температуры в ходе реакции фиксируется термистором КМТ-14, который помещен в танталовыи чехол, заполненный сплавом Вуда. Датчик такой конструкции мало инертен и, в тоже время, нечувствителен к тепловым шумам. Мешалка, корпус защитного чехла термистора и защитного чехла нагревателя выполнены из тантала. Калибровочный нагреватель представляет собой константа-новую спираль, имеющую хороший тепловой контакт с корпусом чехла. Была использована конструкция нагревателя в металлическом чехле с заполнением силиконовым маслом. Температурный коэффициент константана достаточно мал ( 2-Ю"5 К"1) [107], поэтому при измерении температуры на 0,1-0,5К сопротивление нагревателя считалось постоянным. Теплоотвод по токо-проводящим проводам очень мал, вследствие того, что переход от проводников тока большого диаметра к нагревателю осуществляется через спирали медных проводов очень малого сечения, проходящих сквозь втулки из силиконовой резины, которые герметично закрывают пространство, где находится константановая спираль, а с другой стороны, являются одновременно держателями токопроводящих проводов большого сечения. Сопротивление нагревателя при 25 С составляет 119,18 Ом.
Ампула, помещенная в калориметрическую ячейку, разбивается о дно ячейки при надавливании на ось мешалки. Это становится возможным благодаря пружине закрепленной над крышкой в цилиндр из нержавеющей стали, герметично закрывающийся крышкой.
Цепь регистрации измерения температуры в калориметрической ячейке представлена на рис. 2.7. Сопротивление термистора измеряется мостовой схемой прибора Р-3009, питание которого осуществляется от стабилизатора постоянного тока П-36-1. Изменение сопротивления датчика температуры приводит к нарушению баланса моста постоянного тока (Р-3009). Ток в измерительной диагонали моста усиливается усилителем 6 ПВ и регистрируется самопишущим прибором КСП 4-011. Магазин сопротивлений Ид согласует параметры усилителя и КСП, что позволяет при любых значениях теплового эффекта в пределах от 0,2ч-100 Дж использовать всю ширину листа са 59
мописца. Термостатирование калориметрической ячейки осуществляется с помощью термостата UTU — 2М. Датчиком температуры является медный термометр сопротивления ТПС (100 Ом). Сигнал разбаланса мостовой схемы прибора Р-3003 подавался на входные контакты цепи ВРТ-3. Посредством термисторного блока происходит управление мощностью в цепи нагревателя термостата (12 Ом). Мощность в нагрузке регулировалась ЛАТРом и подбиралась опытным путем. Точность поддержания температуры была не менее ± 0,002 С. Работа схемы контролировалась по ртутно-стеклянному термометру с ценой деления 0,01 С.
Цепь измерения тока при калибровке (рис. 2.8) питается от стабилизатора напряжения постоянного тока П-4105. Рабочий ток устанавливается регулировочным сопротивлением (Rpei)- Для обеспечения стабильного режима работы источника питания во время работы калориметрической установки, постоянный ток непрерывно протекает через тренировочное сопротивление (Рмрен)- При замыкании цепи калибровки с помощью реле, ток переключается на цепь калибровочного нагревателя (R„arp) и одновременно включается частотомер - хронометр Ф-5137, измеряющий время протекания тока с точно _3 стью 1x10 с. При размыкании сети калибровки выключается хронометр. Сила тока в цепи нагревателя измерялась цифровым калибровочным прибором Щ-1518 по падению напряжения на катушке сопротивления Р—321 (10
Термодинамика образования комплексов Cd (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в водном растворе
По данным [33] нитрилотриуксусная кислота в реакциях с 3d-элементами проявляет дентатность равную четырем, а для протонированных комплексов дентатность аниона HNta2" по отношению к Zn2+, Ni2+, Со2+, Pb, и Cd равна максимум трем. Уменьшение дентатности ИДЯ и БКА кислоты в реакциях с этими металлами с пяти до четырех связано по-видимому с тем, что одна из СНСОО" групп вытесняется из координационной сферы центральных ионов молекулами воды и в координации не участвует.
При образовании протонированных комплексов экзотермичность процессов резко уменьшается, а в случае иминодисукцинатов и этилендиамин дисукцинатов кадмия (II) процесс комплексообразования становится эндо-термичным табл. 3.4; 3.9.
Резкое уменьшение экзотермичности при образовании протежированных комплексов и даже смена знака теплового эффекта указывает на то, что при протонировании комплекса происходит ослабление связи металл-азот и в координации, вероятно, участвует лишь карбоксильная группа.
Протонируется карбоксильный фрагмент лиганда, при этом присоединение первого протона к молекуле комплексоната приводит к размыканию соответствующего глицинатного цикла с понижением дентатности лиганда, а вместо протонированной ацетатной группы в координационную сферу металла входят молекулы воды.
При образовании комплексов аминокарбоновых кислот большой отрицательный вклад в энтальпию процесса дает аминогруппа. Энтальпийный вклад карбоксильных групп близок к нулю или положителен [127]. В связи с этим интересно сравнить энтальпии образования этилендиаминовых комплексов меди (ДГН = -53,7 ± 0,3 кДж/моль), никеля (АГН = -36,4 + 0,42 кДж/моль) и цинка (АГН = -28,5 ± 0,6 кДж/моль) [128] и кадмия (ArH = -25,90 ± 0,95 кДж/моль) с полученными в работе [126] и нашей работе величинами энтальпий этилендиаминдисукцинатов меди (ArH = -50,02 ±0,1 кДж/моль), никеля (АГН = -27,19 ± 0,21 кДж/моль), цинка (АГН = -14,05 ± 0,65 кДж/моль) и кадмия (АГН = -16,51 ± 1,08 кДж/моль). Видно, что энтальпии образования этилендиаминовых комплексов меди и никеля почти такой же величины, как энтальпии комплексов с этилендиаминдиянтарной кислотой. В случае эти-лендиаминдисукцината цинка и кадмия эта величина вдвое меньше. Можно предположить, что высокие отрицательные энтальпии образования комплексов меди и никеля связаны с координацией двух аминогрупп, в отличие от цинка и кадмия. Комплексообразование в водном растворе (и в растворах других коор динирующих растворителей) обычно представляют схемой: а положительное изменение энтропии объясняют высвобождением молекул растворителя в результате реакции.
Значительные положительные величины изменения энтропии в процессах образования комплексонатов кадмия, цинка, кобальта(П) и никеля(П) (табл.4.2) связаны с высвобождением большого количества молекул воды из гидратных оболочек исходных ионов, что существенно перекрывает эффект уменьшения числа частиц за счет собственно комплекообразования. При этом изменение энтропии для реакций образования комплексонатов цинка, кобальта и никеля в 1.3-1.4 раза превышает соответствующую величину для комплексонатов кадмия. Это может быть объяснено тем, что ионы Cd2+ в водном растворе гидратированы значительно меньше, чем ионы Zn2+, Со2+ и Ni .
Сравнение термодинамических характеристик реакций образования кадмиевых комплексов ЭДДЯ с соответствующими данными [129] для эти-лендиамин-Ы,г\Г,М , Г-тетрауксусной кислоты (ЭДТА) показывает существенное уменьшение устойчивости этилендиаминдисукцинатных комплексов по сравнению с этилендиаминтетраацетатными (табл.4.2). Это может быть объяснено заменой двух пятичленных глицинатных металлоциклов в комплексах ЭДТА на шестичленные р-аланинатные в комплексах ЭДДЯ. Подобное изменение термодинамических характеристик реакций образования кадмиевых комплексонатов наблюдается также и при увеличении размера хе-латного цикла, образуемого алкилендиаминовым фрагментом комплексона при переходе от пятичленного в комплексах ЭДТА к шестиченному в комплексах триметилендиаминтетрауксусной [130] и 2-оксипропилен-1,3-диамин-г\Г,М,1ЧР,1чГ -тетрауксусной [131] кислотам.
