Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Представление о методе анодно-искрового осаждения. Стадийность анодных процессов 13
1.2. Общие подходы к подбору состава электролитов 22
1.3. Перспективы применения электролитов с гетерополиоксоанионами для формирования анодно-искровых слоев 31
1.3.1. Структура гетерополиоксоанионов 32
1.3.2. Методы синтеза гетерополиоксоанионов 34
1.3.3. Общие свойства гетерополиоксоанионов 38
1.3.4. Применение гетерополисоединений для формирования оксидных слоев 45
1.3.5. Формирование анодно-искровых покрытий в электролитах, содержащих гетерополиоксоанионы 46
1.4. Задачи исследования 50
Глава 2. Материалы и методы 51
2.1. Состав сплавов и подготовка образцов 51
2.2. Приготовление электролитов 51
2.3. ЯМР водных растворов 53
2.4. Формирование анодно-искровых структур 53
2.5. Исследование состава оксидных слоев 54
2.6. Определение толщины анодно-искровых слоев 55
2.7. Определение напряжения пробоя и электрической прочности покрытий на воздухе 55
2.8. Изучение термической устойчивости покрытий 56
2.9. Определение рельефа и организации поверхности 56
Глава 3. Формирование анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в боратных, вольфраматных и вольфраматно-боратных электролитах 57
3.1. Боратные электролиты 58
3.2. Вольфраматные электролиты 68
3.3. Вольфраматно-боратные электролиты 81
3.4. Морфология поверхности, состав и термическое поведение вольфрамсодержащих анодно-искровых слоев 94
Глава 4. Формирование анодно-искровых структур на сплавах алюминия и титана в электролитах, содержащих вольфрамофосфат натрия 106
4.1. Влияние замены в электролите вольфрамата натрия вольфрамофосфатом 106
4.2. Влияние рН
Глава 5. Влияние добавок соединений переходных металлов в гпа-содержащие электролиты на образование и состав анодно-искровых слоев 126
5.1. Анодно-искровые слои на сплавах алюминия в электролитах, содержащих вольфрамофосфат натрия и соединения марганца 126
5.2. Влияние добавок сульфата марганца в вольфраматно-боратный электролит на состав анодно-искровых слоев на сплаве титана 131
5.3. Влияние концентрации вольфрамат-ионов в фосфатно-ванадатном электролите на состав анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана 136
Глава 6. Особенности островкового роста анодно-искровых структур в электролитах, содержащих гетерополиоксоанионы 145
Глава 7. Общие закономерности анодно-искрового формирования покрытий в электролитах с гетерополиоксоанионами и возможные области применения 154
7.1. Закономерности анодно-искрового осаждения из электролитов с ГПА 154
7.2. Возможные области применения формируемых покрытий 161
Выводы 167
Библиографический список использованной литературы 169
- Общие подходы к подбору состава электролитов
- Приготовление электролитов
- Вольфраматные электролиты
- Влияние добавок сульфата марганца в вольфраматно-боратный электролит на состав анодно-искровых слоев на сплаве титана
Введение к работе
Метод анодно-искрового осаждения заключается в электролитическом формировании на вентильных металлах и сплавах поверхностных структур в условиях действия электрических разрядов. Из-за не сложившейся в литературе терминологии метод также называют плазменно-электролитической обработкой, микроплазменным или микродуговым оксидированием или осаждением, анодированием при потенциалах искрения и микродуг [1,2].
К одному из достоинств метода следует отнести возможность формирования покрытий, содержащих в своем составе помимо оксидов обрабатываемого металла элементы, входящие в состав компонентов электролита, что значительно расширяет области практического применения анодных покрытий. Если традиционные анодные пленки применяют преимущественно для защиты металла от коррозии, износа, как декоративные и основу под лакокрасочные покрытия, то анодно-искровые покрытия могут быть использованы не только в этих традиционных областях, но и в медицине, катализе, для защиты металлов от биообрастания и других областях практики.
Для решения практически важных задач - формирования оксидных слоев с определенными составом и свойствами - необходимо установление корреляции между составом покрытий (а, следовательно, их свойствами) и влияющими на них факторами. К последним относятся характеристики электролита (состав, концентрация, температура и состояние электролита) и параметры анодно-искровой обработки (плотность тока, напряжение формирования, длительность обработки).
По влиянию на состав анодно-искровых слоев водные электролиты можно разделить на две группы: не содержащие (I) и содержащие (II) оксидообра-зующие компоненты [3]. В электролитах первой группы формируют слои, состоящие только из оксидов обрабатываемого металла. Например, в водных растворах Na2Si03 и КОН в условиях переменной анодно-катодной поляризации на алюминии и его сплавах получают очень твердые износостойкие
слои, содержащие прослойку из высокотемпературных оксидов алюминия у(г|)- и а-А120з [4, 5]. В электролитах второй группы получают сложные по химическому составу поверхностные структуры. Примером может служить синтез на титане пленок, содержащих титанат бария, стронция, свинца [6, 7]. В исследованиях последних лет достигнут определенный прогресс в понимании закономерностей формирования анодно-искровых структур, установлены общие подходы к выбору электролитов. Поскольку при анодной поляризации металлов в состав анодно-искровых покрытий встраиваются преимущественно элементы анионов электролита, широкие возможности для направленного формирования оксидных структур сложного состава открывает использование электролитов, содержащих анионные комплексы, например, оксалатные [Си(С204)2]2\ [ТЮ(С204)]2' [8, 9], фторидные [A1F6]3', [TiF6]2", [ZrF6]2", [NbF7]2' [10, 11], цианидные [Fe(CN)6]2" [8], полифосфатные [М"(РбОі8)]4", [МІИ(Р60і8)]3" [12-14], комплексы с оксикарбоновыми кислотами [15], комплексы с гетерополиоксоанионами [16, 17]. В таких электролитах можно получать покрытия различного состава и назначения. Например, в гексафторалюминатных растворах получают износостойкие покрытия, содержащие а -А120з [15], в электролитах с ванадофосфорными гетерополиоксоанионами - коррозионностойкие покрытия с оксидами ванадия [18-20], в растворах с полифосфатными комплексами цинка - покрытия с фосфатами цинка, обладающие биоцидными свойствами [21], в электролитах с глицерофосфатами кальция - биоинертные покрытия, содержащие гидрооксоаппатит и предназначенные для нанесения на титановые имплантанты [22], в растворах с гексафторцирконатами щелочных металлов - светоотражающие покрытия, содержащие Zr02 и стойкие к действию жесткого ультрафиолета [23]. В патенте Р.Дж. Радковского с соавторами [17] для получения стекловидных керамических покрытий на вентильных металлах было предложено использовать электролиты, содержащие гетерополивольфраматы: вольфрамосили-кат калия SiO2-12WO3'8KOH-10H2O, вольфрамофосфат калия
7 H3P04-12WO3-5K0H-2.5H2O, вольфрамоборат калия H3B03-12W03-5КОН-14Н20, вольфрамоарсенат калия H3As04-9W03-3KOH-4H20. В патенте Л.А. Снежко с соавторами [16] водный раствор молибдофосфата натрия Na3H2P(Mo07)6 был предложен для формирования защитных анодно-искровых слоев на алюминии. Однако только в 1996 г. появились первые сообщения, нацеленные на установление корреляций между наличием в электролитах ванадофосфорных гетерополиоксоанионов (ГПА) и образованием и составом анодно-искровых слоев на алюминии [19]. Было показано, что внедрение фосфора и ванадия из фосфатно-ванадатного электролита в состав покрытий на алюминии, титане, цирконии и ниобии связано с наличием анионов ванадофосфорной кислоты [PV14O42]9" в растворе. Под действием электрического поля ГПА мигрируют к аноду, адсорбируются на его поверхности, а возможно и образуют с анодируемым металлом или его оксидом химические соединения, разложение которых под действием высоких температур, вызываемых электрическими пробоями, приводит к встраиванию в покрытия элементов, входящих в состав ГПА.
Интерес к электролитам, содержащим изо- и гетерополиоксоанионы (ИПА и ГПА), обусловлен следующим:
класс ГПА весьма обширен. Только в качестве центрального атома в ГПА могут выступать более 65 элементов Периодической таблицы [24]. Поэтому в электролитах с ГПА можно ожидать формирования покрытий разнообразного химического состава;
во многих водных электролитах, используемых в анодно-искровом оксидировании и содержащих соединения ванадия, молибдена, вольфрама в высших степенях окисления, имеются условия для образования изо- и гетерополиоксоанионов (ИПА и ГПА). Следовательно, выяснение взаимосвязей между наличием в электролитах ИПА, ГПА и составом формируемых анодно-искровых слоев важно как в теоретическом, так и в практическом плане;
состав ГПА зависит от концентрации и величины рН электролита [24], что может иметь значение для управления составом покрытий, формируемых в
8 ГПА-содержащих электролитах;
- термическим разложением гетерополисоединений формируют оксидные ка
тализаторы [25, 26]. Вполне возможно, что термолиз ГПА или продуктов их
взаимодействия с анодируемым металлом в окрестностях каналов электриче
ских пробоев позволит получать на металлах оксидные структуры, перспек
тивные для катализа.
Таким образом, применение ГПА-содержащих электролитов в анодно-искровых процессах может позволить получать пленки разнообразного состава и назначения. Обоснование этого утверждения требует систематических исследований физико-химии процессов формирования анодно-искровых слоев в таких электролитах, установление корреляции между составом ГПА и составом, строением, морфологией анодно-искровых структур.
Цели и задачи исследования
Цель настоящей работы - исследование влияния вольфрамоборатных, вольфрамофосфатных ГПА в водных электролитах на состав и морфологию поверхностных структур, формируемых на сплавах алюминия и титана методом анодно-искрового осаждения.
В работе решали следующие научные задачи:
сравнить состав и строение анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в отдельно взятых боратных, вольфраматных и сложных вольфраматно-боратных электролитах;
изучить состав и морфологию покрытий, формируемых на сплаве алюминия в электролитах, содержащих вольфраматные ГПА;
выяснить влияние природы вентильного металла (на примере алюминия и титана) на состав анодно-искровых структур, формируемых в электролитах с вольфрамофосфатными ГПА;
выяснить, как скажется на составе оксидных структур дополнительное введение в электролиты с ГПА соединений переходных металлов;
исследовать кинетику роста оксидных структур в электролитах с ГПА.
9 Научная новизна
Изучено влияние рН боратных электролитов на состав анодно-искровых слоев на сплаве алюминия. Установлена корреляция между наличием полиядерных боратных анионов в растворе и встраиванием бора в состав покрытий.
Получены данные по влиянию концентрации вольфрамата натрия в водных вольфраматных и вольфраматно-боратных электролитах на формирование, состав и морфологию анодно-искровых слоев на сплаве алюминия. Показано, что присутствие оксидов вольфрама в анодно-искровых слоях связано с участием вольфраматных ИПА и вольфрамоборатных ГПА в процессах их образования.
Установлено, что процессы формирования, состав, структура анодно-искровых слоев одинаковы в электролитах, заведомо содержащих вольфра-моборатные и вольфрамофосфатные ГПА, и в электролитах, где созданы условия для образования последних.
Изучено влияние рН электролитов, содержащих вольфрамоборатные, вольфрамофосфатные ГПА на состав и морфологию анодно-искровых слоев на сплаве алюминия. Показано, что при рН 4-7 формируемые слои содержат оксиды вольфрама и/или вольфрамовые бронзы, а при рН>7 - вольфрамат алюминия. Различие в составе и морфологии поверхностных структур связано с процессами разложения ГПА рН>7.
Показана идентичность фазового и элементного состава поверхностной части анодно-искровых слоев, формируемых на сплавах алюминия и титана в вольфамофосфатном электролите при рН 4-7. В обоих случаях поверхностная часть содержит продукты термолиза вольфрамофосфатных ГПА.
Изучена кинетика роста анодно-искровых слоев по «островковому» механизму в ГПА-содержащих электролитах и показано, что заполнение поверхности электрода фазой, содержащей компоненты электролита, может быть количественно описано с использованием представлений о топохими-ческих процессах.
- На основании анализа полученных и литературных данных выявлены об
щие черты, характерные для процессов анодно-искрового осаждения ок
сидных слоев в ГПА-содержащих электролитах.
Практическая ценность
Установленные в работе закономерности, связывающие процессы образования, состав, морфологию анодно-искровых структур с наличием или отсутствием в электролитах ГПА, вносят вклад в развитие теории и практики формирования на металлах и сплавах анодных оксидных структур при напряжениях искрения и пробоя.
Полученные в работе результаты закладывают основы прогнозирования составов электролитов для получения слоев, содержащих продукты термолиза ИПА и ГПА.
Разработаны электролиты и условия, позволяющие формировать на сплавах алюминия и титана анодно-искровые слои, содержащие оксиды вольфрама WO3, W02.9, вольфрамовые бронзы H0.1WO3, H0.33WO3, Nao.iWCb, А1х\\Юз, вольфрамат алюминия, модифицированные марганцем оксиды вольфрама. Подобные композитные структуры металл/оксид могут найти применение в катализе.
На защиту выносятся:
особенности формирования и состав анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в простых боратных, вольфраматных и сложных вольфраматно-боратных электролитах;
установленные закономерности изменения состава и морфологии анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана в зависимости от рН электролитов, содержащих вольфрамоборатные и вольфрамофосфатные ГПА;
разработанный подход модифицирования анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана путем введения соединений переходных металлов в ГПА-содержащие электролиты;
результаты исследований кинетики роста анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в электролите с ванадофосфатными ГПА, предложенная зависи-
мость, описывающая заполнение поверхности электрода новой фазой по островковому механизму во времени; - выявленные характерные особенности в образовании, составе, строении анодно-искровых слоев на вентильных металлах, формируемых в электролитах, содержащих ГПА.
Апробация работы
Основные результаты и выводы работы представлены или доложены на Международных, Всероссийских региональных конференциях. В их числе The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology «KORUS-99» (1999, Novosibirsk), II Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (2000 г., Владивосток), Международная конференция «Слоистые композиционные материалы» (2001 г., Волгоград), Всероссийский симпозиум (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (2002, г. Хабаровск), Международный симпозиум (И Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (2002, г. Хабаровск), Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2004» (2004 г., Волгоград).
Публикации
Основное содержание диссертационной работы изложено в 10 статьях в журналах: «Журнал прикладной химии», «Защита металлов», «Журнал физической химии», «Thin Solid Films».
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 7-ми глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 181 наименования.
Работа выполнена при поддержке грантов ДВО РАН № 03-1-0-04-011 и 04-1-04-011.
Общие подходы к подбору состава электролитов
При обычном (традиционном или доискровом) анодировании на поверхности вентильного металла образуется анодная оксидная пленка (АОП). Так, на поверхности алюминия образуется аморфный оксид алюминия. Поскольку АОП формируется как на границе раздела металл-пленка, так и на границе раздела пленка-электролит (что зависит от эффективности формирования или выхода по току, а точнее, от скорости химического растворения растущей пленки), то ясно, что внешняя часть пленки может содержать включения из элементов, находящихся в двойном электрическом слое и адсорбированных на поверхности анодируемого металла.
В работах Томпсона с соавторами [57, 58], было показано, что: - в АОП встраиваются преимущественно элементы, входящие в состав анионов электролита; - встроенные частицы могут быть неподвижны в пленке, двигаться вовнутрь или наружу (табл. 1.2); - направление движения встроенных частиц зависит от их трансформаций, претерпеваемых при вхождении в пленку (например, частичная или полная потеря кислорода аниона ведет к изменению величины и знака заряда частицы). Таблица 1.2 [57] Влияние формирующего электролита на направление движения, концентрацию и расположение анионов в пленке барьерного типа на алюминии Доля толщины пленки, Электролит (0.1 М) Направление движения содержащей внедренные анионы, измерен- С , ат % аниона ная от границы раздела пленка-раствор Молибдат Из пленки 0.2 0.51±0.03 Вольфрамат Из пленки 0.3 0.72±0.05 Арсенат Включения 0.4 1.40±0.03 Борат (водный) Включения 0.4 2.91±0.49 Фосфат В пленку 0.7 5.53±0.24 Борат(неводный) В пленку 0.7-0.8 не измерялось Примечание: С = электролита. С х + С АІ 100 % где X - характеристический элемент Для объяснения встраивания анионов электролита в АОП на алюминии была предложена конденсаторная модель пленки, рис. 1.7 [58]. Эта модель применима для концентрированных растворов, для которых пренебрегают наличием анионов в диффузном слое и полагают, что анионы, главным образом, ад-сорбируются на пленке.
На вновь сформированной поверхности адсорбируются анионы из электролита. Отметим, что концентрация встроенных частиц электролита в АОП невелика (табл. 1.2), например, по данным [58], отношения Мо/А1 и W/A1 имеют порядок 10"3. На распределение и концентрацию частиц электролита в пленке влияют соотношение процессов растворения и образования анодного оксида, направление движения частиц в пленке, параметры и условия анодирования. Если в электролите одновременно присутствуют несколько видов анионов, то результирующий состав пленки будет зависеть еще и от соотношения концен 25 траций анионов в электролите, а при одинаковых концентрациях - от того, какой из анионов преимущественно встраивается в состав покрытий. Отметим, что в некоторых случаях вид доминирующего аниона зависит от плотности тока [58].
При переходе в режим искровых и дуговых разрядов, когда меняются условия протекания обычных электродных процессов и появляются новые (термические и диффузионные процессы, плазмохимические реакции и перенос макрочастиц, резко возрастает массоперенос) [2], может происходить образование кристаллических фаз в оксидном слое [1, 3, 59], модифицирование поверхностного слоя компонентами электролита, формирование пленок, содержащих химические соединения [6, 44, 60]: оксиды, шпинели, соли. Подбирая состав электролита и режим формирования, можно формировать на поверхности металлов и сплавов соединения как содержащие, так и не содержащие элементы матрицы [6]. Учитывая, что по отношению к составу формируемых покрытий электролиты делятся на два большие класса - окси-дообразующие и не образующие оксидов (к последним, например, относят H2SO4 и щелочи [3]), отметим, что формирование соединений, не содержащих элементы матрицы, возможно только в оксидообразующих электролитах.
Согласно [44], необходимым и достаточным условием для формирования на поверхности металлов и сплавов новых химических соединений из элементов электролита и обрабатываемого металла в ходе анодно-искрового осаждения является высокотемпературное взаимодействие элементов в окрестностях канала пробоя и химическая инертность образовавшихся соединений по отношению к электролиту. При анодировании вентильных металлов первоначально образуются оксиды с определенным содержанием ионов из электролита, которые или находятся в порах оксида и удерживаются там за счет капиллярных эффектов, или сорбируются на активных поверхностных центрах. В зоне пробоя в результате «выпаривания» электролита, а в дальнейшем и разложения под действием высоких температур (термолиза) во взаимодействии примут участие не только образовавшиеся в доискровом режиме оксиды на аноде, но и компоненты электролита. Таким образом, самым «простым» сочетанием в зоне реакции можно считать взаимодействие трех оксидов: х(МмО) + (МкО) + z(MA0), где (МмО) - оксиды обрабатываемого металла; (МкО) - оксиды металла, входящего в состав соли в виде катиона; (МА0) - в общем случае оксиды элементов, входящих в комплексные анионы. В каком процентном соотношении они находятся в зоне пробоя первоначально, предположить трудно, но это соотношение должно изменяться в зависимости от концентрации выбранных исходных реагентов, и это является одним из предметов тщательного систематического исследования.
Приготовление электролитов
Для приготовления электролитов использовали дистиллированную воду и реактивы, приведенные в табл. 2.1. Все реактивы коммерческие за исключением К8[В\УиОз9Н]-13Н20, синтезированного по методике [68]. Навески для боратных электролитов, содержащих совместно борную кислоту и тетраборат натрия или тетраборат и гидроксид натрия, рассчитывали на основании заданного отношения ВгОз/МагО таким образом, чтобы общая концентрация бора во всех растворах составляла 0.4 моль-л"1. Паравольфрамат аммония растворяли при нагревании до 70С. Электролит, содержащий вольфрамовую и борную кислоты и вольфрамат натрия, кипятили в течение часа при перемешивании. Все остальные двух- и трехком 52 понентные электролиты готовили смешиванием растворов при комнатной температуре.
Спектры ЯМР на ядрах 31Р водных растворов записывали при комнатной температуре на на частоте 32.442 МГц с внешней стабилизацией по дейтерию. ХиМИЧеСКИе СДВИГИ Приведены ОТНОСИТеЛЬНО 85% Н3РО4. Спектры ЯМР ПВ водных растворов записывали на том же спектрометре на частоте 25.705 МГц. Химические сдвиги приведены относительно 0.1 М NH4BF4.
Электрохимическая ячейка для анодирования (рис. 2.1) состояла из стеклянного стакана (1) объемом 600 мл, катода (2), выполненного в виде змеевика из полой трубки сплава никеля, который одновременно служил холодильником, и магнитной мешалки (3). Напряжение на образце и ток через него контролировали, соответственно, вольтметром (4) и амперметром (5), температуру элетролита - термометром (6). В качестве источника тока (7) использовали тиристорный преобразователь ТЕР-100/460Н-2-2УХЛ4 с импульсной однополярной формой тока.
Оксидные слои на образцах формировали в гальваностатическом режиме. В зависимости от целей эксперимента использовали эффективную плотность тока от 0.01 до 0.15 А-см", время обработки - до 60 мин. При формировании покрытий на титане в отдельных случаях применяли потенциостатический режим. В ходе анодно-искрового оксидирования температура электролита не превышала 26С. После обработки образцы с покрытиями тщательно промывали проточной, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 20-70С.
Величину напряжения искрения оценивали визуально по появлению первых искр на поверхности анода или из анализа кривых U = /(/) (по началу от 54 клонения зависимости напряжение на электродах - время от линейной). За проработку электролита Q (Кл-л"1) принимали нормированное на объем раствора количество электричества, пропущенное через электрохимическую ячейку на данный момент времени.
Фазовый состав покрытий определяли методом рентгенофазового анализа (далее РФА) на дифрактометре ДРОН-2.0 (Си а-излучение). Исследовали материал покрытий как на подложках, так и отделенный от подложек в виде порошка. Для получения порошка покрытие формировали на алюминиевых лентах площадью 30-40 см , согнутых "гармошкой" с шагом 2-3 мм. При растягивании оксидированных образцов покрытие частично осыпалось в местах сгибов.
Для определения элементного состава покрытий использовали рентгенос 55 пектральный анализатор JXA-5A фирмы JEDE. Диаметр зондирующего электронного пучка и глубина возбуждения составляют около 3 мкм, поэтому для более толстых покрытий метод дает концентрацию элементов в поверхностном слое. Недостатком прибора являются невозможность определения легких элементов.
В некоторых случаях использовали лазерный масс-спектрометр ЭМАЛ-2. Данный прибор позволяет определять все элементы Периодической таблицы. В камере, в которую помещали образцы, создавали вакуум порядка 10"6 мм рт. ст. Материал покрытий испаряли при помощи импульсного лазерного из-лучения с площади 0.5-1 см на глубину до 6 мкм, диаметр пучка составлял около 50 мкм. Полученный изотопный масс-спектр обрабатывался на ПЭВМ при помощи соответствующего программного обеспечения для получения полного элементного состава образца в атомных и массовых процентах. В зависимости от ряда условий относительная погрешность измерений составляла от 1 до 10 %.
Для определения толщины покрытий готовили шлифы образцов под углом 45 к поверхности. Толщину пленок измеряли оптическим методом с помощью микроскопа МБИ-15 в отраженном свете, фокусируя микроскоп на границу раздела металл/покрытие. Толщину отсчитывали по лимбу микроскопа. Точность измерений составляла ±2мкм. Среднюю толщину рассчитывали как среднее из 10-15 измерений.
Устойчивость покрытий к электрическому пробою на воздухе определяли по ГОСТ 9.302.79. При этом один электрод весом 0.7 Н и радиусом кривизны 3 мм контактировал с металлом основы, а другой, аналогичный, располагали на покрытии. Скорость нарастания напряжения составляла 20 В-с 1. В каждом случае напряжение пробоя находили как среднее из 10-15 измерений, проведенных в разных точках покрытия. Электрическую прочность покрытий находили как отношение среднего значения напряжения пробоя U к средней толщине И покрытий:
Термогравиметрические исследования материала покрытий проводили в открытых платиновых тиглях в атмосфере воздуха в интервале температур 15-1000С. Скорость динамического нагрева составляла 5 град-мин 1.
Запись рельефа покрытий производили с помощью совмещенного с ПЭВМ профилографа-профилометра «Калибр» 201. Среднее арифметическое отклонение профиля Ra рассчитывали с помощью программного обеспечения MathCard. Как отмечено в литературном обзоре, совместное пропорциональное встраивание фосфора и переходного металла в состав анодно-искровых покрытий из фосфатно-ванадатных, фосфатно-вольфраматных и фосфатно-молибдатных электролитов авторы монографии [36] связывают с образованием соответствующих ГПА и их участием в доставке нужных элементов к поверхности анодируемых металлов. Однако число различных гетерополиа-нионов фосфора, которые могут быть образованы в вышеперечисленных электролитах, довольно велико, их состав и наличие лакунарных форм зависят от концентрации вводимых в электролит солей и рН электролита [24]. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных, полученных в [18-20, 36, 98-102]. Чтобы подтвердить связь состава покрытий с наличием ГПА в объеме раствора, желательно использовать электролиты, в которых число образующихся структурных типов ГПА и их лакунарных форм незначительно, а их состав явно зависит от характеристик раствора, например от рН.
Вольфраматные электролиты
Следующим шагом перед исследованием формирования покрытий в вольфраматно-боратных растворах было изучение анодно-искрового оксидирования сплава алюминия в вольфраматных электролитах. Как показали исследования [57], уже при доискровом анодировании алюминия в вольфраматных электролитах наблюдается встраивание вольфрама в состав анодных оксидных пленок. При этом вольфрам концентрируется во внешнем слое покрытий, его содержание составляет около 0.72 ±0.05 ат %. Анодно-искровое оксидирование в вольфраматных электролитах, согласно [126], позволяет получать на вентильных металлах покрытия, содержащие WO3, а на сплаве алюминия - различные кристаллические вольфрамсодержащие соединения -A12(W04)3, HXW03, Wi8049, W20O58 [127]. Между тем, влияние концентрации и рН вольфраматного электролита на состав покрытий ранее не изучалось. Полученные нами данные по влиянию концентрации, величины рН и проработки вольфраматного электролита на состав и параметры формирования покрытий на сплаве алюминия опубликованы в [114].
В табл. 3.4 показано влияние концентрации растворов Na2W04 на значения рН, удельной электропроводности се растворов и фазовый состав покры-тий, сформированных на сплаве алюминия при /=0.03 А-см и различной длительности анодно-искровой обработки, а также при различной проработке электролита Q . За проработку электролита принимали нормированное на объем раствора количество электричества, пропущенное через электрохимическую ячейку до начала процесса образования оксидных слоев на электроде. Все электролиты имеют слабощелочную реакцию, связанную с гидролизом вольфрамат-ионов.
От концентрации зависят внешний вид формируемых покрытий (рис. 3.6), их толщина И, элементный и фазовый состав (рис. 3.7; табл. 3.4). Увеличение концентрации Na2WC 4 приводит к изменению рН исходных растворов, росту электропроводности, понижению напряжения искрения Un и конечного напряжения формирования UK- При этом зависимость /# = /(С) имеет линейный характер, зависимость UK = f(C) отлична от линейной.
На рис. 3.7 приведены концентрации W, А1 и О в составе покрытий, содержание других элементов (Na, Mn, Fe) не превышает 0.5 мас.%. На основе анализа полученных данных (рис. 3.6, 3.7, табл. 3.4) можно выделить три области влияния концентрации Na2W04 (моль-л"1) на состав покрытий: / -0.01-0.04, II - 0.05-0.06, III - 0.07-0.1. В электролитах с низкими концентрациями вольфрамата натрия (область Г) и Q 1800 Кл-л"1 на поверхности алюминия формируются тонкие (3-4 мкм) муаровые покрытия (присутствуют темные и светлые участки), содержащие оксиды и гидроксиды алюминия.
Режим оксидирования: 1 - /=10 мин, непроработанный электролит; 2 - /=10 мин, (/=1440-1800 Кл-л"1, 3 - /=30-60 мин, 0 =18ОО-5О4О Кл-л"1. «?» - возможно присутствие данных фаз. На состав покрытий, сформированных в области средних концентраций (область II), влияет проработка электролита. При Q 72Q Кл-л"1 формируются покрытия зеленого цвета (рис. 3.66) толщиной 10-12 мкм. В их составе установлены фазы WO3 и WO2.9 (табл. 3.4). Образование оксидов вольфрама на вентильных металлах наблюдали и ранее [126] в 0.05 М растворе Na2W04, но при более высокой плотности тока (/=0.16 А-см" ). В исследуемом случае формирование слоев оксида вольфрама на поверхности анода при концентрациях Na2W04 0.05-0.06 моль-л"1 происходило по механизму линейного разряда [36]. При проработке электролита Q 720 Кл- л1 в области II наблюдается исчезновение зеленых участков, образование вольфрамата алюминия (табл. 3.4) и снижение концентрации вольфрама в составе покрытий с 70 до 45 мас%.
При высоких концентрациях Na2WC 4 (область III) и ) 1800 Кл-л"1 получены покрытия черного цвета толщиной до 10 мкм. В их составе установлена фаза A12(W04)3, хотя не исключено присутствие поливольфраматов натрия, так как содержание натрия достигает 0.35 мас%. Концентрация вольфрама в таких покрытиях составляет 44-55 мае %, а алюминия - 6-15.
Почти во всем интервале исследуемых концентраций Na2W04 (0.02-0.08 моль-л 1) увеличение длительности анодно-искрового оксидирования сплава алюминия до 30-60 мин (или увеличение количества пропущенного электричества Q = it) в проработанных электролитах приводит к формированию покрытий, идентичных по составу и содержащих фазу А12(\УС 4)з (колонка 3 в табл. 3.4). В области III (концентрация вольфрамата натрия от 0.07 до 0.1 моль-л"1) увеличение Q способствует образованию трехслойных покрытий. На серой пленке формируется черная с зеленоватым оттенком пленка вольфрамата алюминия, сверху нарастает пленка триоксида вольфрама зеленого цвета (рис. Ъ.ве).
В результате снижения рН в прианодном слое становится возможным образование изополианионов (ИПА) [129]: nwoJ +ZH3O+ о н„ w„og;:??n х nw[4n-(l/2)(z-x)] +(Z ry X)H20. (3.4) Связывание НзО+ на аноде и генерирование ОН" на катоде приводят к общему увеличению рН электролита. Уменьшение концентрации ионов WO42" подтверждается методом атомно-адсорбционного анализа. Замена вольфра-мат-ионов на гидроксил-ионы должна была бы привести к росту электропроводности раствора, так как подвижность ОН" выше (при 20С предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении составляет: Г20(ОН 217.73, Г20(1/2 W042")=76.34 Ом г-экв см2 [130]). Постоянство (в пределах ошибки измерения) электропроводности в процессе электролиза можно объяснить изменением числа и подвижности носителей зарядов, в том числе, за счет образования ИПА и коллоидных частиц.
Схема (3.4) объясняет образование вольфраматных изополиоксоанионов. За счет капиллярных сил или адсорбции они могут удерживаться на поверхности анодных пленок. Конечным продуктом поликонденсации является вольфрамовая кислота. Подтверждением реальности описанной схемы служат данные работы [128], в которой уже при доискровом анодировании алюминия на его поверхности наблюдали образование гелевых слоев вольфрамовой кислоты. Дегидратация адсорбционных слоев WOyriRiO под действием высоких температур вокруг электрических разрядов приводит к появлению оксидов вольфрама в составе анодно-искровых слоев (область II). В области I концентрация вольфрама в растворе недостаточна для образования вольфраматных ИПА. В области III повышение рН в ходе анодно-искрового осаждения делает невозможным образование гелевых слоев NOynYiiO в прианод-ной области. Последнее экспериментально показано в работе [128] при исследовании доискровых анодных процессов в вольфраматных электролитах при рН 11.2.
В работе [127] образование вольфрамата алюминия в составе покрытий объяснили твердофазным взаимодействием анодного оксида алюминия с отрицательно заряженным гидрозолем оксида вольфрама(УІ). Возможен и другой механизм его образования. При появлении искр на поверхности анода усиливается выход ионов алюминия в раствор [59]. Взаимодействие ионов алюминия с вольфрамат-ионами может привести к осаждению труднорастворимого соединения Al2(W04)3 [67] на границе раздела анод/электролит. Ионы алюминия в растворе при данных значениях рН могут находиться в виде гид-роксоалюминатных анионных комплексов. Их совместная адсорбция с вольфрамат-ионами на поверхности анода с последующим воздействием электрических разрядов также может привести к образованию вольфрамата алюминия в составе формируемых слоев.
Влияние добавок сульфата марганца в вольфраматно-боратный электролит на состав анодно-искровых слоев на сплаве титана
В данном разделе показана возможность встраивания соединений марганца в покрытия на титане из электролитов, содержащих вольфрамоборатные ГПА. Для проверки встраивания соединений марганца в состав анодно-искровых покрытий на сплаве титана использовали электролит, содержащий 0.4 моль-л"1 Н3ВО3 и 0.1 моль-л"1 Na2WC 4, в который вводили 0.01 моль-л"1 MnSC 4. При смешивании растворов наблюдалось выпадение хлопьевидного осадка белого цвета, а электролит со временем окрашивался в оранжевый цвет. Отметим, что такой же осадок выпадал при сливании растворов 0.1 моль-л 1 Na2W04 и 0.01 моль-л"1 MnSC 4, однако окраска раствора при этом не изменялась. Рентгенофазовый анализ показал, что фазовый состав осадков из обоих электролитов идентичен, однако в первом случае пики более интенсивны и присутствует аморфное гало (рис. 5.3). К сожалению, с помощью имеющейся в Институте химии картотеки не удалось расшифровать фазовый состав осадков. Наиболее вероятно, что осадки представляют собой смесь вольфраматов и изополивольфраматов марганца (или марганца-натрия) с различной степенью конденсации, хотя нельзя исключить возможность образования марганецвольфрамовых ГПА. Учитывая, что произведение раство-римости ПР(МпW04)=[MnH [WCV"]=1 (Г моль -л" [157], при используемой концентрации вольфрамата натрия (С=0.1 моль-л 1) равновесная концентрация ионов марганца окажется равной 10"8 моль-л"1, т.е. в растворе останется незначительное их количество. Ионы марганца способны вступить во взаимодействие с ГПА [BW11O39H]8", которые по данным [68] образуются в вольфраматно-боратном электролите при 6 рН $. Известно, что последние [153], как и другие лакунарные ГПА [158], легко вступают во взаимодействие с катионами двухвалентных металлов, образуя тригетерополиоксоанионы. Образующиеся BMnnWn окисляются кислородом воздуха до BMninWn [153], что и вызывает изменение окраски раствора, несмотря на то, что по приведенным выше оценкам их концентрация, по-видимому, не будет превышать 10"8 моль-л"1.
Покрытия на титане ВТ 1-0 формировали при постоянном напряжении в присутствии осадка в растворе и после его удаления. Режимы анодно-искровой обработки, а также элементный и фазовый состав покрытий приведены в табл. 5.2. Для сравнения приведены составы покрытий, сформированных на титане в вольфрамсодержащих электролитах в отсутствие сульфата марганца.
Очевидно, что введение соли марганца не приводит к изменению фазового состава покрытий, незначительно влияет на элементный состав - из электролита с осадком в покрытия встраивается 0.1 мае % Мп, из отфильтрованного электролита - 0.02 мае %. Однако, столь малое изменение в составе сказывается на внешнем виде покрытий (рис. 5.4). Если покрытия из вольфраматно-боратного электролита имеют зеленовато-серый или зеленый цвет, то при введении в электролит MnS04 они приобретают коричневый оттенок. Его интенсивность выше при более высоком содержании Мп в покрытиях (приведенные выше значения соответствуют образцам 4а и 5а на рис. 5.4). По-видимому, так же как и при введении соединений марганца в вольфрамофосфорный электролит (раздел 5.1), изменение окраски связано с внедрением марганца в решетку оксида вольфрама или натрийвольфрамовой бронзы. Осадок из электролита пополняет расходовавшиеся при встраивании в пленку ионы марганца. Поэтому в присутствии осадка количество Мп в покрытиях больше. Кроме того, частицы осадка, взвешенные в электролите, и сами могут принимать участие в формировании покрытий.
Ранее в работе [19] было показано, что совместное пропорциональное встраивание фосфора и ванадия в анодно-искровые слои на сплавах алюминия, титана, ниобия и циркония из водного ванадатно-фосфатного электролита связано с наличием в электролите гетерополиоксоанионов [PV14042]9-. В водных ванадатно-вольфраматно-фосфатных растворах в зависимости от концентраций и соотношения компонентов, порядка их прибавления и величины рН может образоваться широкий спектр ИПА [МхОу]р" и ГПА [PxMyOz]4" с фосфором в качестве гетероатома, где М - ванадий, вольфрам или оба этих элемента [24]. На аноде в результате термолиза изо- и гетеропо-лисоединений вокруг каналов электрических пробоев могут образоваться нерастворимые в электролите оксиды ванадия и вольфрама.
В данном разделе приведены результаты исследований зависимости элементного состава анодно-искровых покрытий, формируемых на сплавах алюминия и титана в электролите с ванадофосфатными ГПА, от концентрации добавляемого вольфрамата натрия. Результаты опубликованы в работе [152]. Анодно-искровые слои на сплавах алюминия и титана формировании в гальваностатическом режиме при / = 0.05 А-см 2 в течение 5 мин в электролите, содержащем 0.294 моль-л"1 NaH2PC 4, 0.095 моль-л"1 NaVC 3 и различные концентрации Na2W04.
Присутствием декаванадат-иона и ванадофосфорного гетерополиоксоа-ниона обусловлена оранжевая окраска базового раствора. Добавление Na2W04 в ванадатно-фосфатный электролит приводит к увеличению рН и изменению окраски раствора от оранжевой до пурпурно-красной, смещению и уширению резонансной линии на спектре ЯМР 31Р (рис. 5.5), влияет на конечное напряжение на электродах UK (табл. 5.3). По данным работ [159, 160] в вольфраматно-ванадатно-фосфатных растворах в области рН 6-8 образуется смесь низкованадиевых и высокованадиевых ванадовольфрамофосфатных ГПА ненасыщенного ряда, предположительно состава P2VnWi8-n, а также смешанные ванадовольфраматные ИПА [V2W4019]4 , [V3W3019]5 . В работе [161] с контролем методом ЯМР обнаружили, что ванадовольфрамофосфатные ГПА насыщенного ряда состава PV3W9 и PV4W8 образуются уже при рН 7-8. С образованием смешанных ИПА и ГПА связано изменение окраски раствора.
