Введение к работе
Актуальность темы
Нестехиометрические оксиды вольфрама являются перспективными электро-хромными материалами. Они обладают высокой перезаряжаемостью, стабильностью и устойчивой окраской, а также имеют сравнительно низкую стоимость. Кроме того, эти материалы являются хорошими модельными системами для изучения природы и особенностей электрохромных переходов в нестехиометрических оксидах переходных металлов. Допирование оксида вольфрама различными элементами и создание композитов на его основе (например, с органическими проводящими полимерами) позволяет гибко управлять свойствами получаемых материалов, в том числе электрохимическими, каталитическими и оптическими. Наиболее широко в приложениях используются электрохромные материалы на основе безводного WO3, обладающие невысокой скоростью перезаряжения. Материалы на основе гидрати-рованного оксида вольфрама демонстрируют в протонных средах существенно большие скорости электрохромного перехода. Одним из перспективных методов получения таких оксовольфраматных покрытий является электрохимическое катодное осаждение из метастабильных кислых растворов изополивольфраматов. Немаловажно, что условия получения такого оксида близки к условиям его последующей эксплуатации в кислых водных электролитах. Основным недостатком гидратиро-ванных покрытий является их невысокая циклическая стабильность. Эта проблема может, в частности, решаться путем формирования композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама. С использованием этого же подхода, а также путем допирования оксида другими переходными металлами, можно управлять и электрохромными показателями материала. В настоящей работе экспериментально исследованы возможности и ограничения указанных подходов.
Целью работы является разработка и оптимизация методик управляемого и контролируемого формирования электроактивных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
-
Определение возможной природы молекулярных прекурсоров для осаждения допированных покрытий на основании спектроскопического изучения ионного состава ванадий- и молибденсодержащих вольфраматных метастабильных растворов осаждения.
-
Выявление ключевых факторов, управляющих процессами электроосаждения и контролирующих свойства оксовольфраматных покрытий.
-
Определение фазового и элементного состава покрытий, допированных молибденом и ванадием.
-
Исследование электрохромных свойств индивидуальных и допированных перезаряжаемых покрытий на основе электроосажденного гидратированного оксида вольфрама.
-
Оценка электрокаталитических свойств допированных оксовольфраматных покрытий и перспектив их применения для задач сенсорики.
-
Формирование композиционных материалов на основе электроосажденного гидратированного оксида вольфрама и проводящего органического полимера и изучение их спектроэлектрохимических свойств.
-
Характеристика деградационной стабильности получаемых материалов в бестоковом режиме и при многократном перезаряжении в режиме циклирования потенциала.
Научная новизна работы
Впервые разработан метод контролируемого электроосаждения материалов на основе гидратированного оксида вольфрама, допированного ванадием и молибденом (а также композиционных материалов \УОз'2Н20/полидифениламин), и продемонстрированы ключевые отличия таких материалов от ранее изучавшихся аналогов на основе гидратированных и безводных оксидов вольфрама. Продемонстрированы многофункциональность полученных материалов в связи с возможностями их использования в прикладных разработках.
Практическая значимость работы
Изученные в работе электроактивные гидратированные оксиды вольфрама, в том числе допированные ванадием и молибденом, а также композиты на их основе, содержащие органический проводящий полимер, могут быть использованы в опто-электронике, для создания быстродействующих электрохромных устройств, особенно для модуляции ближней ИК-области спектра. Такие материалы могут использоваться в качестве электрокатализаторов для амперометрических сенсоров.
На защиту выносятся:
-
оптимизированные методики получения допированных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама с улучшенными оптическими свойствами;
-
доказательства сложной (многоступенчатой) природы процессов, протекающих в таких электрохромных материалах;
-
результаты анализа природы деградационных процессов и рекомендации по оптимальным условиям эксплуатации таких материалов;
-
характеристика электрокаталитических свойств материалов в реакциях восстановления неорганических анионов;
-
методика осаждения композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина и спектроэлектрохимические характеристики полученных покрытий.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: VI Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 2011), ISE Satellite Meeting "Spectroelectrochemistry 2012" (Dresden, 2012), VII Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2012» (Москва, 2012).
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 3 тезисах докладов. Все статьи опубликованы в рецензируемом журнале Electrochimica Acta, рекомендованном ВАК.
Личный вклад автора
Все спектрофотометрические, электрохимические и спектроэлектрохимиче-ские экспериментальные результаты получены автором лично или при его активном участии. Автор также проводил анализ данных КР-спектроскопии. Общая постановка задачи исследования была выполнена научным руководителем, обсуждение результатов и определение направлений дальнейших исследований в ходе работы -совместно автором и научным руководителем.
Структура и объем работы
