Введение к работе
Актуальность работы. Повышение эффективности превращения одного вида энергии в другой является одним из приоритетов развития современной науки и техники. В авангарде данного направления находятся разработки в области топливных элементов (ТЭ). Данные электрохимические устройства позволяют напрямую преобразовывать энергию химической реакции в электрическую, что позволяет существенно повысить коэффициент полезного действия и снизить затраты топлива. Наиболее перспективными среди них являются ТЭ, функционирующие при высоких температурах вплоть до 1000С. В качестве топлива в этом случае может использоваться как водород любой степени чистоты, так и природный газ. При этом в качестве носителя заряда может выступать как ион кислорода О" (твердооксидные топливные элементы, ТОТЭ), так и протон (высокотемпературные протонные ТЭ). Одним из стандартных материалов, используемых в качестве электролита для ТОТЭ, является допированный Y диоксид циркония (Zri_xYx02-x/2, YSZ). Однако данный материал обладает рядом существенных недостатков. Главным из них является низкое значение кислород-ионной проводимости, что требует использования высоких температур и приводит как к проблеме химической совместимости, так и совместимости коэффициентов термического расширения (КТР) компонентов ТЭ. Таким образом, поиск материалов, обладающих высокой ионной проводимостью при более низких температурах, является одним из приоритетных направлений исследований. Открытие в конце прошлого века высокой ионной проводимости в допированном галлате лантана ((La,Sr)(Ga,Mg)03-5 - LSGM) при более низкой температуре, чем в YSZ, и высокотемпературной протонной проводимости в других галлатах (LaBaGaO^ позволяет рассматривать сложные оксиды галлия в качестве перспективных объектов для поиска новых ион-проводящих соединений.
Цель и задачи. - Целью работы являлось получение новых ион-проводящих галлий-содержащих сложных оксидов, определение их кристаллических
структур, исследование их высокотемпературных свойств. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка методики и подбор условий синтеза новых галлий-содержащих сложных оксидов.
Установление кристаллической структуры полученных соединений с использованием комплекса дифракционных методов и исследование влияния их состава на кристаллическую структуру.
Изучение зависимости высокотемпературных электропроводящих свойств полученных сложных оксидов от их кристаллической структуры.
Изучение влияния состава газовой среды на характер проводимости полученных соединений.
Научная новизна работы. Впервые получены пять ранее неизвестных
галлиий-содержащих оксидов: Cai4Zn6.xGaio+x035+x/2 (х=0, 0.5) и SrGai.xScx02.5 (х
= 0.25, 0.375 и 0.5). Для ряда соединений с использованием комбинации
методов рентгенографии и нейтронографии, а также электронной дифракции
определена кристаллическая структура. Установлено, что кристаллическая
структура Sr10Ga6Sc4O25 (х=0.375) представляет собой новый, ранее
неизвестный тип упорядочения В-катионов и кислородных вакансий в
структуре перовскита. Показано, что эволюция кристаллической структуры
соединений в системе SrGai.xScx02.5 при варьировании соотношения Ga/Sc
связана исключительно с геометрическими факторами. С применением метода
импедансной спектроскопии изучена высокотемпературная
электропроводность новых соединений, установлено влияние состава газовой среды на природу носителей заряда в них.
Практическая значимость работы.
Рентгенографические данные по новым соединениям включены в базу ICDD PDF-2 и могут быть использованы в качестве справочного материала. Обнаруженные закономерности могут быть использованы в научно-
методических материалах, научных докладах и дальнейших исследовательских работах.
Личный вклад автора
Автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов, написании научных публикаций и докладов на конференциях. Эксперименты по синтезу новых соединений, рентгеновской дифрактометрии, исследованию высокотемпературной проводимости проведены лично автором или при его непосредственном участии. Рентгенодифракционные исследования осуществлялись в ИПХФ РАН, на Химическом факультете МГУ и в университете Chalmers University of Technology, г. Ґетеборг, Швеция. Изучение высокотемпературной проводимости осуществлялось в ИПХФ РАН и Chalmers University of Technology. Дилатометрические измерения проведены С.Я. Истоминым на химическом факультете МГУ. Термический анализ образцов осуществлен Л.Н. Блиновой (ОФНМ ИПХФ РАН) и Ф. Кинъянжи (Chalmers University of Technology). Эксперименты по электронной дифракции проведены A.M. Абакумовым в институте ЕМАТ, г. Антверпен, Бельгия и проф. Г.Свенссоном в университете г. Стокгольма, Швеция.
Апробация работы
Основные результаты доложены на международных и всероссийских конференциях: 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, 2007); III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); 9-е и 10-е Международные Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010), V, VII, VIII Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2005, 2007, 2008); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006", "Ломоносов - 2008" (Москва, 2006, 2008). Основное содержание работы изложено в 4-х статьях и 10 тезисах докладов на конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (143 наименования) и приложения. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста (9 страниц приложения) и содержит 86 рисунков и 17 таблиц, включая 2 рисунка и 4 таблицы приложения.
