Введение к работе
Актуальность темы. Использование органических материалов в качестве элементов электронных устройств известно давно, достаточно вспомнить начало 1950-х годов, когда возник интерес к поиску эффективных материалов для конденсаторов большой емкости. Развитие копировальной техники в 1970-х годах привело к широкому использованию в ключевых узлах этой техники полимерных материалов. Однако только в последнее время возник настоящий научно-технический бум в связи с возможностью применения органических материалов в электронике как реальной альтернативы применению традиционных полупроводников. Полимеры и полимерные композиты обоснованно рассматривают как безусловно перспективные материалы для применения в пленочной электронике и фотонике благодаря относительно низкой стоимости, простым и многообразным технологиям обработки по сравнению с неорганическими материалами. Накопленные знания позволяют синтезировать новые полимеры или создавать новые полимерные композиты, нацеленные на заданные электронные и оптические свойства. Тем не менее, экспериментальное исследование фотоэлектрических свойств новых полимерных материалов остается актуальной проблемой, поскольку полное представление о связи между молекулярным строением и указанными свойствами полимеров не сформировано. Особое значение приобретает изучение процессов генерации и транспорта носителей заряда в тонких полимерных пленках, т.к. несмотря на огромное число работ в этой области, окончательное понимание всех деталей, влияющих на эти процессы, еще не достигнуто.
Среди полимеров и полимерных нанокомпозитов справедливо большое внимание уделяется донорно-акцепторных системам. К таким системам принадлежат собственно высокомолекулярные соединения, в звене которых содержатся фрагменты с электронодонорным и электроноакцепторным свойством, композиты (смеси) из электронодонорного и электроноакцепторного соединений, которыми могут служить как полимерные, так и низкомолекулярные соединения. В звене донорно-акцепторного (Д-А) полимера формируется внутримолекулярный комплекс с Д-А переносом заряда, который во многом и определяет фотофизические свойства полимера. Многообещающим классом таких соединений является класс полифенилхинолинов, имеющих в составе повторяющегося звена донорный гетероциклический азотсодержащий фрагмент и акцепторный ариленовый радикал. Различные комбинации донорных и акцепторных структур в Д-А комплексе полифенилхинолинового звена, как ожидается, позволит расширить набор систем с фотоэлектрическими свойствами, которые необходимы при разработке электронных устройств, в частности, светодиодов или фотоэлектрических преобразователей. В полимерных композитах из электронодонорного и электроноакцепторного соединений также образуются Д-А комплексы. Ярким примером подобной системы служит композит, образованный из донорного полимера поли-3-гексилтиофена и акцепторного соединения - метилового эфира [6,6]-фенил-C(61) масляной кислоты – производного фуллерена (PCBM). В этой композиции формируются взаимно проникающие фазы полимера и фуллерена с Д-А переносом электронов на границе фаз. В органической фотовольтаической электронике такую структуру принято называть «объемным гетеропереходом», чтобы отличать от планарного гетероперехода, в котором слой донорного материала чередуется со слоем акцепторного. К числу потенциальных компонентов для новых полимерных композитов следует отнести и углеродные нанотрубки (УНТ), представляющие собой топологическую разновидность фуллерена и обладающие уникальными физико-химическими свойствами.
Для полимерных материалов с фотоэлектрическими свойствами актуальной сферой их практического применения становится разработка фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии - солнечных элементов (СЭ). В частности, Д-А полимерные композиты показали себя перспективным материалом в таких разработках. Путем создания новых полимерных и композитных материалов в т.ч. включающих наноразмерные структуры и частицы, может быть повышена эффективность СЭ. Вследствие своей гибкости, органические СЭ обладают неоспоримо большим количеством преимуществ по сравнению с СЭ из неорганических соединений. Вся классическая электроника основана на использовании жестких и в тоже время хрупких структур, что определяется физическими свойствами неорганических материалов. Органические полупроводники дают гибкие и пластичные пленки, что является важнейшим свойством этого класса материалов. Такие СЭ можно интегрировать в облицовочные покрытия, упаковку продуктов, одежду и т.п. Их можно скатывать в компактные рулоны, легко транспортировать, а при необходимости разворачивать и использовать в качестве компактных источников энергии, например, для подзарядки аккумуляторов в мобильных устройствах.
Таким образом, поиск новых донорно-акцепторных полимерных систем и исследование их фотоэлектрических свойств суть актуальные научные вопросы органической электроники.
Цель и задачи работы.
Выявить физико-химические процессы, обуславливающие протекание электрического тока под действием электрического поля и света в тонких пленках полифенилхинолинов и полимерных композиций с наночастицами металлов и/или углеродных нанотрубок.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Установить фото- и электрофизические свойств гетероциклических полифенил-хинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты;
-
Выявить влияние структуры полимерной системы на фототок и подвижность носителей заряда в пленках, приготовленных из смеси двух различных полифенилхинолинов, содержащих карбазольный фрагмент, а также из их сополимера;
-
Охарактеризовать структуру пленок композиции поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок методами рентгеновского рассеяния на малых и больших углах при скользящих углах падения и атомно-силовой микроскопии.
-
Выявить взаимосвязь между структурой пленок композиции поливинилкарбазола с углеродными нанотрубками и подвижностью носителей заряда в них;
-
Установить влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра, на фотопроводимость полимерной композиции;
-
Предложить способы увеличения фотовольтаического тока в слое донорно-акцепторной полимерной композиции за счет оптических эффектов на границе с наноразмерным слоем или наночастицами металла.
Научная новизна.
-
Проведены измерения, фото- и электрофизических свойств новых высокомолекулярных соединений класса полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты. Установлено, что (1) значения квантового выхода фотогенерации носителей заряда увеличиваются в ряду полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные фрагменты дифенилоксид, карбазол и индолокарбазол, (2) полифенилхинолины, содержащие электронодонорные фрагменты - карбазол и индолокарбазол, обладают биполярной электронно-дырочной проводимостью, (3) дрейфовая подвижность носителей заряда увеличивается по мере увеличения длины алкильного заместителя для карбазолсодержащего полифенилхинолина и при переходе от полифенилхинолина, содержащего карбазолильный фрагмент, к полифенилхинолину с индолокарбазолильным фрагментом.
-
Проведено, сравнительное исследование фотоэлектрических свойств пленок, приготовленных из сополимера двух полифенилхинолинов, и пленок, приготовленных из смеси соответствующих гомополимеров. Экспериментально показано, что в пленках сополимера фототок и подвижность носителей заряда выше, чем в пленках смеси гомополимеров.
-
Структуры пленок нанокомпозита на основе поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок была изучена с помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния при скользящем падении пучка. Выполнена интерпретация спектров рентгеновского рассеяния путем моделирования дифракции на неоднородностях (электронной плотности) различной формы. Показано согласие между зарядо-транспортными характеристиками и структурой пленок нанокомпозита.
-
Предложен подход для увеличения фотовольтаического тока в слое полимерного композита за счет введения в него нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра. При этом установлено, что степень адсорбции наночастиц на одностенных углеродных нанотрубках выше, чем на многостенных углеродных нанотрубках.
-
Показано, что эффективность фотоэлектрического преобразователя повышается при введении наночастиц серебра или золота между электродом и фотоактивным слоем полимерной донорно-акцепторной композиции за счет возбуждения на наночастицах поверхностных плазмон-поляритонов.
Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, могут иметь важное практическое значение в области органической электроники. Показана перспективность новых донорно-акцепторных полифенилхинолинов, содержащих фрагменты карбазола или индоло[3,2-b]карбазола, в качестве фотоактивных зарядо-транспортных слоев с биполярной проводимостью. Предложенные подходы для увеличения эффективности полимерного фотоэлектрического преобразователя путем введения а) нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра, в фотоактиный полимерный композит или б) наночастиц серебра или золота между электродом и фотоактивным слоем могут стимулировать развитие нового направления в разработке органических солнечных элементов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на 9 российских и международных конференциях и семинарах: Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия. 22 – 26 ноября 2005 г.). 58-я научно-техническая конференция студентов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, Россия. 27 мая, 2006 г.). Международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, Россия. 28 июня – 2 июля 2006 г.). Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, Россия. 24 – 28 октября 2006). Симпозиум “Нанофотоника” (Черноголовка, Россия. 18 – 22 сентября, 2007 г.). Конференция «Нанотехнологии – производству 2008» (Фрязино, Россия. 25 – 27 ноября 2008 г.). 6-я конференция молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2011» (Москва, Россия. 1 – 30 ноября, 2011 г.). 7-я конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2012» (Москва, Россия. 13 – 16 ноября, 2012 г.). 5-я Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, Россия. 17 - 20 сентября 2012 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Вклад автора в диссертационную работу заключается в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, анализе, обсуждении и оформлении полученных результатов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах, включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и обсуждение, выводы и список использованной литературы (92 ссылки). Текст диссертации проиллюстрирован 58 рисунками и 7 таблицами.
![Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена](/i/i/4587/328952.png "Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена Федяева Оксана Николаевна")
