Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальная техника и методы регистрации электронных и инфракрасных спектров высокотемпературных расплавов 7
1.1. Метод ИК спектроскопии испускания. Феноменология метода 8
1.2. Экспериментальная установка для регистрации ИК спектров испускания расплавов 11
1.3. Регистрация ИК-спектров испускания расплавов на высокотемпературной двухлучевой спектральной установке 17
1.4. Метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС). Феноменология метода 23
1.5. Спектральная установка для регистрации электронных спектров поглощения расплавов методом ОАЭС 27
Глава 2. ИК и электронные спектры растворов Na2W04 и Na3W03F3 в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов 33
2.1. Литературный обзор по строению и спектральным свойствам оксидных, галогенидных и оксидногалогенидных соединений вольфрама 34
2.2. ИК спектры испускания растворов Na2W04 в расплавленных смесях KBr-NaF и NaCl-CsCl-NaF при различных отношениях б i=[F]/[W] .41
2.3. ИК спектры испускания и электронные спектры поглощения расплавленных смесей NaCl-CsCl-NaF-NanW03F3 и KBr-NaF- NanW03F3(n=3,4) 48
Глава 3. Комплексообразование ионов s-элементов в карбонатнохлоридных расплавах по данным ИК спектроскопии испускания 57
3.1. Литературный обзор по колебательным спектрам карбонатов щелочных металлов и их растворов 57
3.2. ИК спектры испускания расплавленных смесей CsCl-Cs2C03, NaCl-CsCl-Cs2C03 и NaCl-KCl-NaKC03 64
3.3. ИК спектры испускания растворов LiCl и ВеС12 в расплавленной смеси NaCl-CsCl-Cs2C03 при различных отношениях =[С03]/[Мп+], где Mn+=Li(I),Be(II) 72
Основные результаты и выводы: 78
Список литературы 80
- Экспериментальная установка для регистрации ИК спектров испускания расплавов
- Метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС). Феноменология метода
- ИК спектры испускания растворов Na2W04 в расплавленных смесях KBr-NaF и NaCl-CsCl-NaF при различных отношениях б i=[F]/[W]
- ИК спектры испускания расплавленных смесей CsCl-Cs2C03, NaCl-CsCl-Cs2C03 и NaCl-KCl-NaKC03
Введение к работе
Актуальность работы.
Большой интерес к высокотемпературным ионным расплавам объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Оксидносолевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, которые не доступны в других растворителях. К примеру, фторидно-хлоридные и оксиднофториднохлоридные расплавы перспективны как электролиты для получения тугоплавких металлов (W, Mo, Nb, Ir, Re) и изделий из них. Карбонатные и карбонатнохлоридные расплавы используются как электролиты в высокотемпературных топливных элементах и как среды для химико-термической обработки металлов и сплавов.
Все технологические свойства расплавов зависят от их состава и строения. Информация о строении расплавов, получаемая косвенно из измерения физико-химических свойств (плотность, вязкость и т.д.) не может претендовать на детальный анализ микроструктуры, так как нет однозначной связи между макроскопическими величинами и микроструктурными характеристиками расплавов. Свой вклад в оценку строения структурных единиц расплава вносят такие физические методы, как отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия и ИК-спектроскопия испускания. Эти методы были применены для изучения комплексообразования ионов вольфрама в оксидногалогенидных и ионов s-элементов в карбонатно-хлоридных расплавах.
Цель работы. Измерить ИК и электронные спектры комплексных группировок ионов вольфрама различных степеней окисления в оксидногалогенидных расплавах при различных отношениях ионов фтора к ионам вольфрама; получить ИК-спектры комплексных группировок лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах в зависимости от анионного состава расплава. Из спектральных данных определить координационные
числа, состав координационной сферы и симметрию комплексных группировок ионов лития, бериллия и вольфрама в расплавленных средах.
Научная новизна. Получены спектральные характеристики комплексных группировок пяти и шестивалентных ионов вольфрама в оксидногалогенидных расплавах и ионов лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах.
Установлено, что во всех оксидногалогенидных расплавленных смесях взаимодействие вольфраматов щелочных металлов со фторидом натрия в зависимости от окислительно-восстановительных условий приводит к образованию оксофторидных комплексных группировок пяти- и шестивалентных ионов вольфрама, в которых координационные числа и состав координационной сферы зависят от мольного отношения 6i=[F]/[W]. Найдена такая величина 61, при которой в оксидногалогенидных расплавах наступает динамическое равновесие между двумя типами оксофторидных комплексных группировок, образующихся в расплавленной смеси.
В карбонатнохлоридных расплавах установлены способы координации карбонатного иона к катионам лития и бериллия от изменения анионного состава расплава и найдены области существования карбонатных и карбонатнохлоридных комплексных группировок ионов лития и бериллия.
Во всех изученных расплавленных средах сделана оценка симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия, в зависимости от анионного состава расплавов.
На защиту выносятся:
Результаты экспериментальных исследований спектральных характеристик оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы вольфрама различных степеней окисления и хлоридов щелочных металлов с растворенными в них карбонатами щелочных металлов и бериллия.
Оценка координационного числа, состава координационной сферы и симметрии комплексных группировок ионов вольфрама в оксидногалогенидных расплавах, и лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах в зависимости от анионного состава расплавов.
Практическая значимость работы.
ИК и электронные спектры оксидногалогенидных и карбонатно-хлоридных расплавов являются справочными данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Полученные сведения по составу, координационному числу и симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия в расплавленных средах найдут применение при объяснении их физико-химических и транспортных свойств. Информация о микроструктуре расплавов составит основу для построения и проверки моделей изученных ионных расплавов.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на конференции студентов физиков и молодых ученых. Таганрог-Ростов-на-Дону 2007; на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) Екатеринбург 2007; XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2008г.; на российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган 2008.
По теме диссертации имеются 10 публикации из них 3 в рецензируемых журналах из списка ВАК.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 93 страницах, включая 21 рисунок и 8 таблиц. Список цитированной литературы составляет 107 наименований.
Экспериментальная установка для регистрации ИК спектров испускания расплавов
В научной литературе неоднократно описывались способы получения эмиссионных инфракрасных спектров расплавов [16-18]. Все предложенные в этих работах методы регистрации ИК-спектров имеют один общий недостаток разную светосилу каналов измерения и сравнения, что приводит к отсутствию оптического согласования между апертурами монохроматора и высокотемпературной оптической ячейки. По сути, это также является одной из причин, по которой невозможно создать высокотемпературную оптическую ячейку, в которой зона с расплавом и зона оптического окна были бы значительно разделены. В настоящем разделе приведена схема двухлучевой установки для регистрации ИК-спектров испускания расплавов в диапазоне температур 500-1200К, выполненная на базе спектрофотометра "SPECORD М-80" [27-29]. Ключевой проблемой высокотемпературных измерений является то, что использование серийных спектрофотометров, предназначенных для эксплуатации при комнатной температуре, невозможно. В таких приборах пространство, предусмотренное для размещения образца, слишком мало для того, чтобы размещать нагревательное устройство, не повредив при этом в результате тепловыделения находящееся в непосредственной близости от него оптическое оборудование. Схематическое решение этой проблемы, реализованное в измерительном комплексе, показано на рисі. В канале сравнения излучение от источника света 1 проецируется на плоскость модуляторного диска 3, который превращает постоянный поток лучей в модулированный с частотой 12.5 Гц, необходимый для дальнейшей аппаратной обработки сигнала. Сферическое зеркало 4 передаёт изображение излучателя в плоскость первого качающегося зеркала 5, которое направляет поток лучей с зависящей от заданного времени интегрирования частотой переключения в каналы сравнения и измерения. Зеркала 6 и 7 направляют далее поток лучей в камеру сравнения на зеркала 8 и 9, которые проецируют изображение в плоскости второго качающегося зеркала 10, работающего синхронно с зеркалом 5. Для того, чтобы излучение от источника 1, который формирует сигнал сравнения, не попадало в измерительный канал, соответствующее окно в осветителе закрыто заслонкой 11. В канале измерения изображение "расплава", который находится в контейнере 12, проецируется сферическим зеркалом 13 в плоскость зеркала 15. Плоские зеркала 14, 15 служат для отклонения светового потока под необходимыми углами. Зеркалами 16 и изображение расплава проецируется на качающееся зеркало 10.
Согласование работы канала сравнения с каналом измерения стало возможным благодаря введению в измерительный канал модулятора 3 , работающего синхронно с той же частотой и фазой, что и модулятор канала сравнения 3. Конструкция оптической ячейки, используемая, для регистрации ИК спектров испускания расплавов была аналогична ячейке для измерений отражательно-абсорбционных электронных спектров Высокотемпературная оптическая ячейка (рис.2.), выполненная из стали марки Х18Н10Т, позволяет регистрировать ИК спектры испускания расплавов в условиях регулируемой газовой среды и температуры. Верхняя часть ячейки охлаждается водой. Возгоны солей конденсируются на внутренней боковой поверхности крышки, тем самым предотвращая осаждение их на оптическом окне 3. Для уменьшения конвективных потоков в ячейке использовалась диафрагма (см.рис.2.). Введение платинородиевой термопары и крепление сбрасывателей, позволяющих загружать в ячейку добавки различных веществ, предусмотрено с помощью патрубков 6, находящихся в верхней крышке ячейки. В ячейку помещали платиновый контейнер 7 с исследуемым веществом. Печь, в которую устанавливали ячейку, крепилась на подъёмно-юстировочном устройстве, позволяющем фиксировать её в нужном положении. ИК-излучение расплава через систему зеркал, описанную выше, фиксируется и обрабатывается оптико-электронной схемой спектрофотометра "SPECORD М-80", включающей в себя микропроцессор с оперативной памятью. Система позволяет проводить дифференциальную спектрометрию и снимать спектр исследуемого вещества относительно фонового излучения расплава-растворителя. Оптимальные технические характеристики спектрофотометра "SPECORD М-80" позволили расширить методические приёмы регистрации ИК-спектров расплавов по сравнению со схемами разработанными ранее [11, 24-25].
В частности, появилась возможность в одном эксперименте исследовать изменения спектральных характеристик в зависимости от концентрации вводимых добавок исследуемого образца относительно спектра растворителя. Используя различные режимы регистрации, задаваемые программно, можно подбирать оптимальные времена интегрирования, проводить статистику измерений на фиксированном отрезке волновых чисел, осуществлять математическую обработку данных (вычисление среднего значения измеряемой величины, средне-квадратического отклонения и др.). Прибор позволяет проходить интересуемые исследователей отрезки волновых чисел, используя режимы регистрации спектра по постоянному разрешению и по постоянной энергии. В режиме постоянного разрешения автоматика обеспечивает управление шириной щели монохроматора (в миллиметрах) по формуле (9): постоянная решётки; f- фокусное расстояние монохроматора; AD- спектральная ширина щели монохроматора в см"1 х рабочее волновое число в см" . Геометрическая ширина щели (Ь) зависит от заданной спектральной ширины щели и от рабочего диапазона волнового числа, поэтому у коротковолнового предела рабочего диапазона каждой решётки значение метрической ширины щели значительно меньше, чем у длинноволнового. Такому расширению щели соответствует постепенное увеличение энергии,
Метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС). Феноменология метода
Электронные спектры, наблюдаемые в УФ, видимой и ближней ИК областях длин волн, связаны с переходами между различными электронными состояниями. В абсорбционной спектроскопии регистрируются переходы из более низких по энергии состояний, например основного, в более высокое с поглощением энергии электромагнитного излучения. [35] На сегодняшний день существует несколько способов получения электронных спектров высокотемпературных расплавов [16-17, 28, 36-42]. Наиболее распространенный «классический» метод измерения «на просвет» в ячейках, материал которых прозрачен в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. При использовании «классической» методики расплав непосредственно контактирует с оптическим окном высокотемпературной ячейки. Другой метод измерения «на просвет» в ячейках, где расплав удерживается за счет сил поверхностного натяжения [42-44].
Ограниченность применения метода измерения «на просвет» в первом случае связана с взаимодействием расплава с оптическим материалом высокотемпературной кюветы [45]. Во втором случае возникает проблема удержания расплава в капиллярных отверстиях металлических, графитовых матриц или на платиновой сетке. Кроме того, ограниченность размеров открытой поверхности расплава затрудняет введение в ячейку дополнительных конструктивных элементов. В обоих случаях, получить надежные спектроскопические параметры для высокотемпературных агрессивных в химическом отношении сред представляется затруднительным. В настоящей работе использовали метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС), в котором световой поток от источника света проходит через границу раздела расплав - атмосфера ,(/1,71) (рис. 5), слой расплава и отражается от границы раздела расплав — металлическая подложка R2 (Я,т). Отражение светового потока частично происходит также и на границе расплав-атмосфера і?, (А, т). Характерной особенностью метода ОАЭС является зависимость регистрируемого спектра не только от оптических постоянных расплава п{А,Т) и к(Л,т), но и от оптических свойств границ раздела R A) и R2(A,T), где п(А,Т) и к(А,т) — показатели преломления и поглощения соответственно. Метод ОАЭС, по сравнению с существующими спектральными методами регистрации электронных спектров расплавленных сред, позволяет расширить число объектов исследований, включая оксидные (вольфраматы, карбонаты, фосфаты и т.д.) и оксиднофторидные системы, а также дает возможность увеличить температурный интервал измерений. Необходимо отметить, что световые потоки в каналах сравнения и измерения не идентичны. Эта неидентичность вызвана потерями энергии света при отражении и поглощении на дополнительных оптических элементах канала измерения.
Чтобы выровнять сигналы каналов сравнения и измерения по энергиям в канал сравнения светоделителя II вводится сетчатые ослабители 16, значения поглощения световых потоков которых подбирается экспериментально. В общем виде коэффициент отражения светового потока от слоя расплава (рис. 5) описывается выражением: где к(Л,Т) - спектральный коэффициент поглощения раствора, d - толщина слоя раствора, а- коэффициент передачи светового потока оптикой канала сравнения, рис- коэффициент передачи светового потока оптикой канала измерения. Коэффициенты Рис учитывают выход светового потока из определенного телесного угла и определяются геометрическим фактором спектрофотометра. При малых коэффициентах поглощения к(А,Т) (случай полупрозрачных растворов) Я ЛД") мало. Полагая iJ, 0 выражение (19) можно представить в виде: Коэффициенты передачи а, Р и с не зависят от длины волны падающего света. Это означает, что всегда можно подобрать такой сетчатый нейтральный ослабитель светового потока, помещаемый в канал сравнения светоделителя П, что с/а «1 и Из уравнения (21) видно, что R{X) зависит от качества отражающей
ИК спектры испускания растворов Na2W04 в расплавленных смесях KBr-NaF и NaCl-CsCl-NaF при различных отношениях б i=[F]/[W]
В расплавленных хлоридах щелочных металлов кислородосодержащие анионы типа ЭО/" (3=S,Mo,W) не меняют состава при взаимодействии с растворителем [25]. Так в ИК спектрах испускания расплавленной смеси с общим катионом NaCl-Na2W04 в области валентных частот колебаний обычно регистрируется одиночная трижды вырожденная частота колебаний v3(F2), относящаяся к аниону W04" с симметрией Td (рис.9.а., табл.2.). В расплавленных солевых системах с двумя разными катионами NaCl-CsCl Na2W04 и KBr-Na2W04 частоты колебаний аниона W042 -v3(F2) расщепляются на две компоненты. Расщепление вызвано понижением симметрии аниона WO42" до C3v из-за действия окружающего несимметричного поля катионов растворителя. При этом в системе KBr- Na2W04 появляется неактивная в расплавленных смесях с общим катионом полносимметричная частота колебаний vi(Ai)=984 см"1 (рис.9.с1., табл.1). Введение в расплавленную эвтектику NaCl-CsCl-Na2W04 (рис.9.с.) фторида натрия приводит к тем же изменениям спектральной картины, которые наблюдались для расплавленной системы KBr -Na2W04 (рис.9.ё.). В отличии от последней в расплавленной смеси NaCl-CsCl-NaF-Na2W04 расщепление частот колебаний и увеличение их числа вызвано изменением состава аниона WO4" и образованием оксофторидных комплексов вольфрама (табл.2). Стоит отметить, что титрование расплавленной смеси NaCl-CsCl-Na2W04 фторидом натрия, хотя и приводит к изменению частот колебаний, отвечающих за связи W-0 ,тем не менее, из этих спектральных данных нельзя сделать полноценного анализа состава координационной сферы ионов вольфрама.
Такая оценка выполнена при рассмотрении ИК спектров расплавленной смеси KBr-NaF-Na2W04 (рис.10.). В ИК спектрах испускания этой системы в диапазоне 700-400 см"1 выделяются частоты колебаний связей W-F , тогда как в хлориднофторидных расплавленных смесях их нельзя получить из-за перекрытия данной спектральной области верхней границей спектра флуктуации плотности электрического заряда. Из рис.10, видно, что интенсивности полос испускания, отвечающих за колебательный процесс с участием связей W-F, резко возрастают с ростом концентрации в расплаве фторида натрия. Характер ИК спектров испускания сильно зависит от мольного отношения 8i=[F]/[W]. При 8 i=l- 10 наблюдается расщепление частот колебаний v3(F2) и v4(F2) аниона W04 " на компоненты 890, 625 см" и 405, 385см" при этом становится активной полносимметричная частота колебаний VI(AI)=990CM"1, ниже 650 см"1 (рис.9.а,б,в., табл.1) появляются три полосы испускания 625, 591 и 519 см"1, при этом число частот колебаний W-O не меняется. Увеличение числа полос испускания и уменьшение значений их максимумов в области колебаний связи W-F напрямую связано с увеличением координационного числа ионов вольфрама с 4 до 5 по реакции: ион О2" связан растворителем. Найденные спектральные характеристики комплексной группировки WO3F22" указывают, что ее симметрия ниже, чем D3h- Действительно, в диапазоне 650-400см-1 наблюдается более одной валентной частоты колебания с участием связей вольфрам-фтор. Для комплексной группировки с симметрией D3h в ИК-спектре должно быть активно только одно валентное колебание типа А2 [63]. Необходимо отметить, что характер расщепления частот колебания v3(F2) иона W042" указывает на возможность образования при данных составах расплава оксифторидных комплексных группировок W03F".
Если такие структурные единицы существуют их невозможно выделить на спектральной кривой в чистом виде, так как исходный спектр необходимо рассматривать как суперпозицию полос испускания со стороны двух типов частиц W03F" и W03F22-, где доля ионов W03F" по-видимому незначительна. Косвенно на это указывает максимум полосы испускания на 625 см". Этих значений максимум данной полосы уже не достигает ни при каких других составах расплава в которых величина 8i 10. При 5г=17 частоты колебаний расплавленной смеси KBr-NaF-Na2W04 наиболее близки к частотам колебаний соединения Na3W03F3 [65-68] (табл.3. рис.Ю.е.). В данном случае, точного совпадения частот колебаний искать не следует по следующим причинам. Во-первых, мы имеем дело с раствором этого соединения в расплавленных галогенидах щелочных металлов, во-вторых, все ИК-спектры расплавленных смесей представляют собой суперпозицию полос испускания со стороны нескольких типов комплексных группировок, соотношение концентраций которых меняется с изменением состава расплава. Стоит отметить, что значительное изменение частотных характеристик ниже 600 см"1 может быть связано с влиянием высокочастотной ветви скелетных колебаний фонового расплава (флуктуации плотности электрического заряда),
ИК спектры испускания расплавленных смесей CsCl-Cs2C03, NaCl-CsCl-Cs2C03 и NaCl-KCl-NaKC03
Выделим проблемы, которые возникают при регистрации ИК спектров карбонатных расплавов. Во-первых, карбонатные расплавы имеют высокие коэффициенты поглощения в инфракрасной области спектра. Это свойство приводит к необходимости использовать в эксперименте очень тонкие слои расплава 20 мкм. [13, 105]. Во-вторых, для предотвращения термического разложения расплавленных карбонатов щелочных металлов эксперимент необходимо проводить в атмосфере углекислого газа. Эти трудности могут быть устранены, если для изучения комплексообразования карбонатных ионов с исследуемыми катионами щелочных металлов, использовать их растворы в расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов. Такие карбонатно-хлоридные расплавленные смеси имеют низкие коэффициенты поглощения, и карбонатная компонента смеси будет устойчива в течение времени регистрации спектра.
На рис.4, приведен ИК спектр раствора карбоната цезия в расплавленном хлориде цезия. ИК спектр испускания этой системы был, зарегистрирован в атмосфере СОг (р=1атм). Отметим, что спектрограмма расплава CSCI-CS2CO3 наряду с полосами испускания иона С03 " содержит в области 700-600 см полосу поглощения газа СОг- При исследуемых температурах и концентрациях щелочных металлов процессы термического разложения карбонатов s-элементов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl и эвтектике NaCl-CsCl незначительны. Это позволяет создать над расплавами атмосферу инертного газа - гелия. ИК- спектры испускания разбавленных растворов Cs2CC 3 в расплаве NaCl-CsCl и NaKC03 в NaCl-KCl приведены на рис.17 и рис.18, а их максимумы полос испускания в табл.8. Выделим общие характерные особенности спектрограмм. Число частот колебаний СОз и их активность больше соответствует группе симметрии C2v, чем D3h , все шесть колебаний карбонатного иона становятся активными в инфракрасном спектре. В ИК спектрах испускания разбавленных растворов CS2CO3 в эвтектическом расплаве NaCl-CsCl и NaKC03 в эквимольной смеси NaCl-KCl в области 1040-1070 см"1 наблюдается полносимметричная частота колебания v A , которая была установлена ранее методом КР спектроскопии [87,102]. Кроме того, снимается вырождение со всех частот колебаний свободного карбонат-иона, т.е. v3(F) расщепляется на v2(Ai) и v4(B2), a v4(E ) на v3(Ai) и v5(B2), где v3(E ) и v4(E ) - частоты колебаний иона С03 " имеющего симметрию D3h [64]..
По видимому, особенности поведения спектральных характеристик карбонатно хлоридных расплавов вызваны анизотропией катионного поля, окружающего ион С032" [87]. Отметим, дублетную структуру полосы испускания v2(Ai), вблизи 1350 см"1, которая связана с резонансом Ферми. Действительно, частота первого обертона 2v3 очень близка к частоте колебания v2 (табл.8). К тому же частота колебания обертона 2v3 и частота колебания v2 относятся к одному и тому же типу симметрии - А]. Условия резонанса Ферми соблюдаются [103]. Это приводит к снятию случайного вырождения и появлению двух интенсивных полос испускания. Сложный контур (расщепление полос) имеет полоса испускания карбонатнохлоридных расплавов с несколькими катионами в области 1450см"1. Это не наблюдается в расплавах с общим катионом (CsCl CS2CO3) (рис.4). Тоже самое происходит и с полосами испускания в области 880 и 680 см"1. Всё это указывает на то, что в смешанных по катионному составу карбонатнохлоридных расплавах образуются комплексы на основе разных катионов среды. Для оценки способа координации карбонат иона к катионам среды в [96,98] предложено использовать частоту внеплоскостного деформационного колебания v6(Bi). При монодентатном способе координации она близка к колебанию свободного иона СОз" - 860 см", для бидентатного 820см"1. Другим параметром, характеризующим способ координации карбонатного иона к катиону можно считать величину расщепления Av24 =(V4 -V2). Так как в исследованных карбонатнохлоридных смесях частоты колебаний V2(Ai) и v4(B2) имеют дублетную структуру (табл.8.), то при оценке Av24 брали среднее арифметическое их значений.
