Введение к работе
Аё2Х5ь955Ь_проблемы. Синтетические фожазиты нашли широкое применение в качестве высокоэффективных и селективных катализаторов классических органических реакций и многочисленных реакций нефтехимического синтеза - крекинга, гидрокрекинга, изомеризации, дис-пропорционирования, алкилирования и других, лежащих в основа получения высококачественных моторных масел и смазочных материалов. Широкие возможности для направленного регулирования адсорбционно-каталитических' и молекулярно-ситовых свойств цеолитов представляет деэлиминирование - эффективный способ структурно-химического модифицирования, обеспечивающий повышение термической и химической стабильности, кристаллов. К настоящему времени мировое потребление деалшинированных фожазитов нефтяной промышленностью составляет свыше 200 тыс. тонн в год.
Несмотря на большое число публикаций по проблеме деалюминиро-вания, вопросы, связанные с механизмом этого процесса, в том числе имеющего наибольшее практическое значение процесса термопарового де элиминирования цеолита У, - остаются еще далеки от окончательного выяснения.
Решение этих вопросов, открывающее путь к получению широкого ассортимента эффективных адсорбентов и катализаторов с регулируемой пористостью и химией поверхности, обладающих повышенной термической и химической стабильностью, представляет актуальную проблему в адсорбции и катализе цеолитами.
Работа выполнялась, в соответствии с планом научно-исследовательской работы ИФХ РАН по теме: "Фундаментальные исследования адсорбции твердыми микропористыми адсорбентами индивидуальных веществ и их смесей в широких интервалах температур, концентраций и заполнений", а также в соответствии с планом сотрудничества с ИХС РАН по теме "Синтез, модифицирование, исследование структуры' и адсорбционных свойств свёрхвысококремнеземных цеолитов" и с бывшим ЦИФХ АН ГДР по теме "Синтез, исследование свойств и применение микропористых адсорбентов".
Цвль_р_аботы. Изучение с помощью методов инфракрасной спектроскопии и ЯМР 29si состояния поверхности, локальных изменений и общей трансформации структуры цеолита у в многоступенчатом процессе термопарового деэлиминирования аммонийных форм. Установление спектральных критериев де- и реалюминирования, позволяющих наиболее обоснованно судить о механизме формирования высококрсмнеземных цео-ЛИТОВ Y В условиях термопарового деалюмгашровашя и об изменении их
структуры и замий поверхности при термическом и химическом модифицировании.
Нау^ша^новизна^^ртовннв^іолдж9нмі_вщосише^_задат2^ В отличие от предшествующих работ с применением метода ИК-спектро-сколии дли решения проблемы деалюминирования, использующих ИК-спектр колебаний цеолитного каркаса в основном лишь для оценки величины силикатного модуля по положению отдельных полос, в настоящей работе ИК-спектр колебаний каркаса использован в качестве основного источника структурной информации, позволяющего проводить систематическую экспресс-диагностику изменений структуры цеолита при различных обработках.
В результате этого впервые
в ИК-спектрах колебаний каркаса идентифицированы полосы поглощения внекарквсных соединений октаэдрически координированного алюминия (A1VI,0), образующихся при термопаровой обработке аммонийных форм цеолита Y, и выявлено различие кристаллохимического состояния алюминия в составе этих соединений;
рассмотрены пути взаимопревращений соединений AlVI,o: самопроизвольных, определяющих метастабильность структуры деалюминирован-ных форм, и термически и химически активированных, - лежащих в основе структурно-химического модифицирования деалюминировашшх форм цеолита;
развиты представления о механизме термопарового деалюминирования аммонийных форм цеолита Y как ступенчатом гидролизе алюмокисло-родных связей в деаммонированных узлах структуры, сопровождающемся образованием доспжоординационных соединений AlVI,o одновременно с формированием в деалхманированных узлах дисилоксановнх связей с различной электронной конфигурацией кремнекислородных орбиталей: близких к линейным - на начальной стадии процесса .и нелинейных - на завершающей;
развиты представления о механизме щелочного реаиюминирования де-элиминированных форм цеолита Y как частичном восстановлении нормальных мостиковых кремнеалюмокислородных связей, эффективность которого определяется в первую очередь структурно-химическим состоянием деалюминировашшх цеолитов, а также условиями воздействия щелочного агента на модифицируемые образцы.
ПЕктэтеская_значимдсть_работы ' определяется возможностью на основе установленных в настоящей работе ИК-спвктроскопических критериев де- и рвалюминирования цеолита У широко использовать ИК-опэктр колебаний цеолитного каркаса в качестве отруктурно-диагноо-тического . теста для характеристики и прогнозирования физико-
. 5 химических свойств высококремнеземных фожазитов, а также для разработки оптимальных условий их синтеза и эксплуатации.
Апробащ|я_работы. Результаты работы доложены и обсуждены на X Всесоюзной.школе-семинаре по применению оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Ленинград, 1988), на I Международном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1988), на II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989), на Международной конференции по адсорбции и катализу цеолитами (Лейпциг, 1990).
Пу_бликации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей, тезисы двух докладов на Всесоюзных конференциях и расширенные тезисы доклада на международной конференции Zeooat 90.
Объем_работы. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, включает 29 рисунков, 7 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 297 наименований отечественной и зарубежной литературы.
