Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор.
1.1. ИК-спектроскопия структуры и кислотных свойств природных цеолитов. Адсорбционные и каталитические свойства природных цеолитов 7
1.1.1. Структура и кислотные свойства природных цеолитов 7
1.1.2. Адсорбционные свойства природных цеолитов 15
1.1.3. Каталитические свойства природных цеолитов 17
1.2. ИК-спектроскопия структуры и кислотных свойств синтетических высококремнеземных цеолитов типа ZSM 19
1.2.1. Структура цеолитов ZSM 19
1.2.2. Кислотные свойства цеолитов ZSM 22
1.3. ИК-спектроскопия поверхностных соединений алкиларенов на высококремнеземных цеолитах ranaZSM 31
1.3.1. Каталитическая активность цеолитов ZSM в превращении алкиларенов 32
1.3.2. Промежуточные соединения алкиларенов на цеолитных катализаторах 33
1.3.3. Механизмы диспропорционирования и изомеризации алкиларенов. Структура интермедиатов 42
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 51
2.1. Характеристика цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов 51
2.2. Исследование структуры, кислотных, адсорбционных свойств цеолитов и цеолитных катализаторов 55
2.2.1. Методика получения ИК-спектров 57
2.2.2. Изучение адсорбции вакуумным манометрическим методом 61
2.3. Каталитические исследования 63
ГЛАВА III. Результаты и обсуждение 66
3.1. ИК-спектроскопическое изучение свойств природных цеолитов 66
3.1.1. Исследование кристаллической структуры 66
3.1.2. Исследование кислотных свойств 70
3.2. Исследование адсорбционных свойств 74
3.3. ИК-спектроскопическое изучение свойств синтетических цеолитов ЦВМ 81
3.3.1. Исследование кристаллической структуры 81
3.3.2. Исследование кислотных свойств по адсорбции пиридина и аммиака 87
3.3.3. Активные центры цеолитных катализаторов 95
3.4. Исследование поверхностных соединений алкиларенов на НЦВМ и НЦВМ-уА1203 98
3.4.1. Поверхностные соединения алкиларенов на НЦВМ 98
3.4.2. Поверхностные соединения алкиларенов наНЦВМ-^А1203 112
3.5. Каталитическая активность природных, синтетических цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов 136
Выводы 143
Литература 145
- ИК-спектроскопия структуры и кислотных свойств синтетических высококремнеземных цеолитов типа ZSM
- Исследование структуры, кислотных, адсорбционных свойств цеолитов и цеолитных катализаторов
- Исследование адсорбционных свойств
- Поверхностные соединения алкиларенов наНЦВМ-^А1203
Введение к работе
В настоящее время доля каталитических процессов в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности достигает 90%. Ежегодно появляется хотя бы один новый каталитический процесс. С использованием катализаторов получают -25% валового продукта в мире. Для нефтепереработки используется 25% всех производимых катализаторов, в химической промышленности - 42%, для очистки газов - 33% [1].
Особая роль в нефтехимическом катализе принадлежит синтетическим высококремнеземным цеолитам. На их основе созданы эффективные катализаторы крекинга парафинов, изомеризации ксилолов и циклоолигомеризации низших алканов и алкенов, превращения метанола в жидкие углеводороды, получения бензиновых фракций из СО и Н2 и т.д. Из последних разработок можно отметить катализаторы Ва-К-цеолит L фирмы «Шеврон» и Ga-ZSM-5 компании UOP, используемые для получения фракции бензол-толуол-ксилолы. Цеолитные катализаторы фирмы «Mobil» применяются для деалки-лирования ароматических углеводородов. Получены эффективные катализаторы на основе природных цеолитов и их синтетических аналогов. Фирма «Shell» предложила Pt-клиноптилолит для дегидроциклизации н-гексана и Pt-морденит для получения бензина из метанола. Перспективным является использование в превращениях ароматических углеводородов композиций синтетических и природных цеолитов, не включающих в свой состав дорогостоящих благородных металлов. Цеолиты широко используются в самой современной отрасли - экологическом катализе. Катализатор Cu-ZSM-5 весьма эффективен для очистки выхлопных газов дизельных двигателей от углеводородов и NOx. Высокой стабильностью по отношению к SO2 и парам воды обладает катализатор Fe-ZSM-5 [2].
Потенциальные возможности цеолитов как компонентов катализаторов далеко не исчерпаны. С помощью цеолитных катализаторов могут быть ре-
5 шены многие экологические проблемы, осуществлены нетрадиционные синтезы и процессы.
В Прибайкалье разведаны большие запасы природных цеолитов - кли-ноптилолита и шабазита (Холинское месторождение). В Ангарской нефтехимической компании производятся синтетические высококремнеземные цеолиты ЦВМ - аналоги зарубежных образцов серии ZSM-5.
Постановка настоящего исследования связана с необходимостью детального изучения свойств природных и синтетических цеолитов в силу их неоднородности, обусловленной у природных цеолитов особенностями происхождения, а у синтетических - условиями синтеза. Исследование промежуточных поверхностных соединений алкилароматики на высококремнеземных цеолитах в реакции диспропорционирования вызвано необходимостью уточнения механизма этой реакции и условий образования различных интермедиатов, что будет способствовать совершенствованию применяемых катализаторов и каталитических процессов.
Целью настоящей работы было исследование структуры и активных центров природных цеолитов Холинского месторождения и синтетических цеолитов ЦВМ производства АНХК, а также изучение поверхностных соединений, образующихся в процессе диспропорционирования алкилбензолов на катализаторах, содержащих цеолиты ЦВМ.
Поставленная цель включала решение следующих основных задач:
Изучение влияния на структуру шабазита и клиноптилолита термических и химических обработок; исследование кислотных центров указанных цеолитов по адсорбции NH3; определение адсорбционных характеристик клиноптилолита вакуумным манометрическим методом.
Исследование формирования кристаллической структуры цеолитов ЦВМ в процессе синтеза из исходного геля и определение примесных фаз в готовых образцах; исследование кислотных центров цеолитов ЦВМ по адсорбции NH3 и пиридина.
Изучение образования поверхностных соединений алкиларенов и их превращений при различных температурах на окисленной и обработанной водородом поверхности цеолита НЦВМ и его смесях с у-А12Оз.
Для решения поставленных задач был использован метод инфракрасной спектроскопии. Он является одним из самых информативных оптических методов исследования твердых тел, а в случае цеолитов - одним из самых универсальных, так как позволяет непосредственно фиксировать колебания элементов структуры и поверхностных групп атомов, а также наблюдать изменение химических связей в процессе адсорбции реагентов.
ИК-спектроскопия структуры и кислотных свойств синтетических высококремнеземных цеолитов типа ZSM
Отдельную группу в семействе синтетических цеолитов составляют не имеющие аналогов в природе высококремнеземные цеолиты ZSM-5 зарубежного производства и отечественные ЦВМ, или пентасилы. Эти цеолиты имеют уникальную структуру каналов (рис. 3): Десятичленные кольца образуют прямые каналы с эллиптическим сечением и лежащие в перпендикулярной плоскости синусоидальные с круглым сечением. Диаметр каналов составляет 0,60-0,65 нм. Высококремнеземные цеолиты характеризуются низким содержанием алюминия в решетке. Спектры высококремнеземных цеолитов в области колебаний каркаса во многом сходны с аналогичными спектрами природных цеолитов и синте тических цеолитов первого поколения X и Y. Особенностью высококремнеземных цеолитов является наличие в спектре характерной только для цеолитов этого типа полосы 545 см-1, отнесенной к колебаниям специфических элементов структуры - десятичленных колец. Методом ИК-спектроскопии доказано отсутствие в структуре ZSM-5 4- и 6-членных сдвоенных колец. Отмеченное отсутствие полос в области 650-720 см-1 симметричных валентных колебаний внутри тетраэдров отнесено к особенностям структуры ZSM [36]. Предложено использование данных ИК-спектроскопии для идентификации цеолитных структур типа ZSM по соотношению интенсивностей п.п. 550 и 450 см-1.
Это соотношение должно составлять 0,24 - 0,72. Отсутствие же п.п. 545-550 см-1 является надежным критерием отсутствия цеолитной структуры ZSM [37]. При кристаллизации высококремнеземных цеолитов из исходного геля по мере построения жесткого каркаса п.п. 550 см-1 усиливается и смещается до 545 см-1. Поглощение в области 550 -560 см-1 обусловлено первичными зародышами кристаллизации, на которых и происходит формирование каркаса по механизму ориентированного наращивания [38]. В работе [39] изучен процесс синтеза цеолита ЦБК. После 24 часов кристаллизации в спектре появлялась и усиливалась п.п. 545 см-1, а полосы 470 и 800 см" смещались в сторону низких частот до 450 и 790 см-1 соответственно, что свидетельствовало об образовании кристаллической цеолитной фазы. Формирование цеолитной решетки сопровождается образованием примесных кристаллических фаз. В ходе синтеза образуется слоистый полисиликат натрия, дающий в спектре характерную полосу в области 550 - 650 см" . При увеличении времени кристаллизации полисиликат может превращаться в тридимит и кварц с примесью кристобалита [40]. Многие авторы, в частности, [41, 42], отмечают невоспроизводимость свойств высококремнеземных цеолитов, связанную с разными условиями синтеза. Влияние обработок также оценивается по-разному. Обнаружено увеличение степени кристалличности после ионно го обмена в растворах соляной кислоты. Предположено, что на поверхности цеолитных кристаллов имеется силикатный «панцирь» из слоистых структур, который в ходе обмена лишается натрия и перестраивается в трехмерные структуры, повышающие общую кристалличность [43]. С другой стороны, в работе [44] не обнаружено изменение степени кристалличности цеолитов ЦВМ в ходе ионного обмена, однако отмечено увеличение внешней поверхности образцов. При этом разное время кристаллизации исходных цеолитов по достижении примерно одинаковой степени кристалличности влияет на концентрацию ионов А1 на внешней поверхности: чем больше время кристаллизации, тем больше таких ионов содержится на поверхности. Для высококремнеземных цеолитов отмечен эффект старения на воздухе.
По данным ИК - спектроскопии, в случае ZSM - 5 не происходит характерного для более низкокремнеземных цеолитов совершенствования структуры, связанного с упорядочением катионной и анионной подрешеток, а наблюдается трансформация в а - кварц [45]. Высококремнеземные цеолиты отличаются высокой термостабильностью. С помощью методов ИК-спектроскопии, ЯМР и дериватографии показано, что термостабильность цеолитов ZSM зависит от содержания натрия. Все эти цеолиты в водородной форме, независимо от исходного соотношения Si/Al, разрушаются при одной температуре 1380С, что свидетельствует о выравнивании состава каркаса всех образцов, обусловленном выходом алюминия из решетки в ходе температурной обработки. В Na - формах высококремнеземных цеолитов выходу алюминия из решетки препятствуют катионы Na+, поэтому температура разрушения Na - форм различна и зависит от содержания алюминия в элементарной ячейке. Превращение цеолита ZSM в кристобалит происходит с образованием промежуточной фазы - аморфного алюмосиликата [46]. С помощью метода ЯМР показано, что каркас высококремнеземных цеолитов не является жестким, а представляет собой систему жестких элементов, связанных гибкими участками. Подобное строение обуславливает специфические свойства цеолитов - возможность адаптации формы окон каналов к форме некоторых диффундирующих молекул [47]. Фазовые переходы между формами решеток меняют эллиптичность каналов. Температура фазовых переходов зависит от соотношения Si/Al как для ZSM-5, так и для ZSM-11 [48].
Исследование структуры, кислотных, адсорбционных свойств цеолитов и цеолитных катализаторов
Структуру цеолитов изучали методом ИК-спектроскопии пропускания в спектральной области 400 - 1300 см-1. Кислотные свойства и состояние катионов поверхности образцов изучали методом ИК-спектроскопии по адсорбции молекул-зондов аммиака, пиридина и окиси углерода. Адсорбционные свойства изучали вакуумным манометрическим методом и методом ИК-спектроскопии. Промежуточные поверхностные соединения в реакции диспропорционирования толуола и этилбензола изучали методом ИК-спектроскопии по адсорбции исходных толуола и этилбензола, а также возможных продуктов их превращения: бензола, ксилолов, дифенилметана (ДФМ) в отсутствие и в присутствии кислорода или водорода в газовой фазе. В качестве объектов исследования использовали образцы в Na-форме (Na-ЦВМ), в водородной форме (Н-ЦВМ), в аммонийной форме (NRr ЦВМ). Чистоту жидких ароматических реагентов дополнительно контролировали спектроскопически, сравнивая с эталонными спектрами из атласов.
В данной работе для изучения структуры, кислотных и адсорбционных свойств природных и синтетических цеолитов применен главным образом метод ИК-спектроскопии в широкой спектральной области. Используемая аппаратура и приспособления. Исследования методом ИК-спектроскопии проводили на трех приборах: 1) двулучевом ИК-спектрофотометре UR-20 с применением призм KBr, NaCl и LiF в диапазоне частот 400 - 3800 см-1 с использованием как стандартного держателя таблетированных образцов, так и переносной ваку умной кюветы из стекла «пирекс» с помещенным внутри образцом; 2) двулучевом ИК-спектрофотометре Specord IR-75 с диффракционной решеткой в диапазоне частот 400-3800 см-1 с использованием стационарной вакуумной кюветы из кварцевого стекла; 3) двулучевом ИК-спектрофотометре Specord М-80 с дифракционной решеткой в диапазоне частот 1000-3800 см-1 с использованием стационарной вакуумной кюветы из кварцевого стекла. Стационарные кюветы отделялись от вакуумной установки металлическими бессмазочными вентилями, что позволяло исключить попадание паров вакуумной смазки в кюветы. Как переносная, так и стационарные кюветы использовались не только для записи спектров, но и для различных вакуумных и термических тренировок образцов, поэтому они были изготовлены с учетом следующих требований: термостойкости, прозрачности в определенной ИК-области, способности поддерживать давление паров 10" мм рт ст. Переносная вакуумная кювета (рис.4) снабжена шлифом 1 для присоединения к вакуумной установке и краном 2 для сохранения вакуума после отсоединения кюветы. На сплющенный конец 3 кюветы, имеющий отверстия, наклеены «окна» 4 из КВг, прозрачные для ИК-излучения в области 400-3800 см-1. Карман для термопары 5 позволяет расположить термопару вблизи поверхности исследуемой таблетки образца.
Таблетка образца 6 укреплена в слюдяной рамке 7. Стационарная вакуумная кювета (рис.5) постоянно закреплена перед щелью спектрофотометра. С вакуумной установкой она соединяется с помощью бессмазочного металлического вентиля 1. Нижний конец 2 кюветы сплющен. На шлифованных поверхностях сплющенной части имеются отверстия, закрытые «окнами» 3 из КВг. Внутрь кюветы вставляется кварцевый держатель 4 с укрепленной в нижней части рамкой 5, изготовленной из никелевой фольги. Для фиксации таблетки образца 6 в пучке ик-излучения в нижней части держателя имеются два выступа 7, входящие в углубление 8 в
Исследование адсорбционных свойств
Природные цеолиты используются, в частности, для разделения газовых смесей, например, в промышленных установках обогащения воздуха кислородом. Изучение адсорбционных характеристик цеолитов важно для выбора условий подготовки и эксплуатации цеолитсодержащих адсорбентов. В качестве объекта был выбран клиноптилолит Холинского месторождения как представитель природных цеолитов Прибайкалья. Адсорбцию Иг, N2, Ог, СО и Аг на исходном клиноптилолите изучали вакуумным манометрическим методом. Для всех указанных адсорбатов были получены изотермы адсорбции при разных температурах в интервале 22 - 300/400С. В интервале 22-100С изотермы адсорбции N2, Ог и СО имеют равновесный характер и описываются уравнением Фрейндлиха. Несколько иной вид имеют изотермы адсорбции Н2. На рис.11 представлены изотермы адсорбции Н2 на клиноптилолите, полученные при различных температурах в интервале 22 400С. Все изотермы имеют ступенчатый вид: прямолинейный или вогнутый начальный участок, перегиб с выходом на плато при р=15-20 мм рт ст, затем резкий подъем в области р=30-35 мм рт ст (кр. 1-5). Такой вид изотерм и их активированный характер, то есть увеличение степени адсорбции с ростом температуры и давления, может быть обусловлен вкладом диффузии малых молекул Н2 в микропоры цеолита. В пользу этого также свидетельствует большее время достижения равновесного давления Н2 по сравнению с другими адсорбатами. На рис. 12 представлены изобары адсорбции Н2, N2, 02 и СО при равновесном давлении Рр = 20мм рт ст. Аналогичный вид имеют изобары, полученные при Рр = 40 и 90мм рт ст. Уменьшение величины адсорбции всех газов в интервале 22-100С характеризует слабую обратимую адсорбцию. В интервале 100-400С адсорбция всех газов мала и почти не изменяется с ростом температуры. Небольшой рост адсорбции Н2 и 02 (кр. 1 и 3) в интервале 200-400С может быть обусловлен взаимодействием с катионами предварительно вакуумированного образца цеолита. Количество адсорбированной СО несколько увеличивается при 300-400 С (кр.4), что характеризует активированную форму адсорбции.
Согласно данным по ИК-спектроскопии, СО на клиноптилолите превращается в С02 при температурах выше 100С: в спектрах СО, адсорбированной при 25С, имеется только п.п. 2200 см-1 физически адсорбированной формы, а с повышением температуры адсорбции до 100-400С в спектре появляется четкая п.п.2340 см-1 С02. Количество адсор бированного водорода при 22С и равновесном давлении 20 мм рт ст очень мало и составляет 8 мкмоль/г (кр.1), тогда как количества адсорбированных азота и кислорода приблизительно равны и составляют 22-23 мкмоль/г (кр.2 и 3), а окиси углерода - 64 мкмоль/г (кр.4). С увеличением равновесного давления до 50 мм рт ст количество адсорбированного водорода не изменяется, азота и кислорода возрастает до 42-44 мкмоль/г, окиси углерода- до 100 мкмоль/г. В литературе имеется мало сведений о применении клинопти-лолитов для очистки газовых смесей от СО. Полученные нами данные позволяют предположить, что клиноптилолит Холинского месторождения является перспективным адсорбентом в этом процессе. В интервале температур 22-100С клиноптилолит адсорбирует практически одинаковые количества 02 и N2, с ростом же температуры адсорбция 02 увеличивается, a N2 - падает. Это противоречит некоторым литературным данным [24] о том, что клиноптилолит может служить эффективным сорбентом для разделения азот-кислородных смесей при невысоких температурах. Как уже отмечено, клиноптилолит Холинского месторождения содержит довольно много кальция: 3,15% в пересчете на СаО. Гидратированные катионы при температурной обработке отдают воду и мигрируют, освобождая каналы цеолита, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. В пользу этого также свидетельствует график зависимости дифференциальной теплоты адсорбции азота QN2 от величины адсорбции при 2-22С (рис.13): вначале СЫг падает по мере заполнения доступного объема каналов, затем проходит через небольшой максимум. Появление максимума можно объяснить взаимодействием между адсорбированными молекулами N2. Освободившиеся после термической дегидратации при 500С каналы клиноптилолита доступны для молекул азота и кислорода, диффундирующих без разделения в цеолитном каркасе. Увеличить разделительную способность клиноптилолита по азоту и кислороду, очевидно, позволит более высокотемпературная предварительная а, мкмоль/г обработка, приводящая к сжатию каналов и, следовательно, изменению сорбционных характеристик цеолита. Дифференциальные теплоты адсорбции Qn при температуре 22-100С и величине адсорбции а = 5 мкмоль/г составляли для Н2 - 2ккал/моль, 02 -6,5ккал/моль, N2 - 5ккал/моль, СО - 10,6ккал/моль.
Более высокая QCo указывает на специфическое взаимодействие СО с активными центрами цеолита - катионами Са . При повышенных температурах происходит диссоциативная адсорбция: 2СО — С + С02. Измеренные нами QN2 совпадают с данными других авторов [11], a Q02 в нашем случае значительно выше. Очевидно, клиноптилолит Холинского месторождения имеет активные центры для адсорбции 02, отличные от имеющихся на других природных клиноптилолитах. На рис.14 представлено изменение дифференциальных теплот адсорбции Н2, N2, и 02 в зависимости от количества адсорбированного газа при невысоких величинах адсорбции 2-20мкмоль/г в интервале температур 22-100С.
Поверхностные соединения алкиларенов наНЦВМ-^А1203
На основании вышеизложенного анализа полученных данных нельзя однозначно ответить на вопрос, каким образом промежуточный комплекс с переносом протона стабилизируется на поверхности. Для получения дополнительной информации нами была изучена адсорбция алкиларенов на образцах НЦВМ с добавкой 30-50% у-А12Оз. Использование таких образцов позволяет получить более четкую картину в спектральной области 1600-1650 см- , так как полосы каркасных колебаний цеолита в этом случае гораздо менее интенсивны. Кроме того, в качестве катализаторов диспропорциониро-вания используются не чистые цеолиты, а их имеющие более высокую активность и селективность смеси с у-А120з. Адсорбция толуола. На рис. 30 представлены ИК-спектры образца 50НЦВМ-50у-А12Оз после адсорбции толуола при различных температурах. В интервале температур 25-300С адсорбция толуола происходит точно так же, как и на чистом НЦВМ (си.2, срав. с рис. 196, сп.1). При повышении температуры до 300С (сп.З) в спектре заметно уменьшаются п.п. 1495, 1455 см" исходного толуола, появляются новые слабые п.п. 1430 и 1550 см-1. Поглощение в области 1610-1640 см-1 резко усиливается. Заметно увеличивается интенсивность широкого поглощения в области 3200-3400 и 3560-3680 см-1. Одновременное появление и усиление п.п. 1430, 1630 и 3560-3680 см-1 характеризует взаимодействие толуола с поверхностными кислородными центрами с образованием новых ОН-групп. При этом п.п. 1430 см-1 появляется, вероятно, в результате смещения п.п. 1455 см"1 деформационных колебаний групп СНз в сторону меньших частот. Подобное явление наблюдается для активных мети леновых групп [153]. Дальнейший рост температуры адсорбции до 450-500С (сп.4) приводит к исчезновению полос исходного толуола в области 1400-1600 см-1.
Поглощение в области 1630-1655 см" усиливается. Появляются широкие максимумы в области -2500 см-1, а также 2800-3000 см-1, характеризующие комплекс с сильной водородной связью с участием протонов и кислородных центров поверхности. Кратковременная откачка при 100С приводит к почти полному удалению поверхностного комплекса. Структура данного комплекса обсуждается ниже. Таким образом, если на чистом НЦВМ из толуола при 300С образуется промежуточный а-комплекс, то на образцах с добавлением у-А Оз образуется аналогичный комплекс при таких же температурах; но при более высоких температурах адсорбции 450-500С формируются поверхностные соединения, дающие непрерывное поглощение в широких участках спектра при отсутствии характерных полос индивидуальных алкиларе-нов. Подобные поверхностные комплексы не являются смесью продуктов уплотнения, так как таблетка не теряет прозрачности в исследуемой ИК-области и не чернеет, а сам комплекс, как сказано выше, легко удаляется откачкой. Адсорбция пара-ксилола. Сходная картина наблюдается при адсорбции пара-ксилола при различных температурах (рис.31). В интервале температур 25-300С (сп.2) адсорбция происходит так же, как на чистом НЦВМ (срав. с рис. 276, сп.1). 116 При повышении температуры до 350С поглощение в области 1630— 1655 см резко усиливается, также увеличивается поглощение в области 3560-3680 см4, и появляется полоса 1430 см-1 (сп.З). Как и в случае адсорбции толуола, усиление поглощения 3560-3680 см-1 характеризует взаимодействие пара-ксилола с кислородными центрами поверхности с образованием новых ОН-групп. Дальнейший рост температуры до 450С приводит к исчезновению в спектре всех полос исходного пара-ксилола, усилению поглощения в области 1630-1655 см-1, появлению широкого поглощения с неопределенными максимумами в области 3000-3400 и 2500 см-1, характеризующего комплекс с сильной водородной связью (сп.4). Комплекс легко удаляется откачкой при 100С. В отличие от опытов на чистом НЦВМ, пара-ксилол не диспропорционирует на НЦВМ-у-АЬОз в данных условиях. Таким образом, на образцах НЦВМ- у-А120з алкилареновые адсорбаты образуют комплексы несколько иного типа, чем на чистом НЦВМ. Адсорбция мета-ксилола. Так же, как и на чистом НЦВМ, адсорбция мета-ксилола на образце НЦВМ- у-АЬОз имеет некоторые специфические особенности. На рис. 32 представлены ИК-спектры указанного образца после адсорбции мета-ксилола при различных температурах. Уже при 25С в спектре появляются характерные полосы бензола 1480 см-1 и пара-ксилола 1512 см" , а в области 3580-3680 см-1 усиливается поглощение, свидетельствующее об образовании новых ОН-групп (сп.2). Следует отметить, что при адсорбции мета-ксилола на чистом НЦВМ образование новых ОН-групп начинается лишь при 100С. Очевидно, образование новых ОН-групп на образце НЦВМ- у-АЬОз при более низкой температуре связано с более высоким содержанием кислорода в образце за счет у-АЬОз-Поглощение в области 3200-3400 см-1 усиливается незначительно. При повышении температуры адсорбции до 300С интенсивности п.п. 1480 см бензола и 1512 см- пара-ксилола в спектре возрастают, усиливается и поглощение в области 3200-3300 см-1, характеризующее л-комплекс продуктов превращения мета-ксилола с протонами цеолита (сп.З). Повышение температуры до 350С приводит к заметному усилению поглощения в области 1630-1650 см-1 (сп.4).
При этом полосы исходного мета-ксилола 1610 см" и продуктов его превращения остаются довольно сильными. Следовательно, при 350С формируется протонный комплекс, более прочно связанный с поверхностью образца. Очевидно, в образовании этого о-комплекса участвуют как продукты низкотемпературного превращения мета-ксилола, так и сам исходный не превратившийся мета-ксилол. При температурах 400-500С в спектре исчезают все полосы исходного мета-ксилола и его продуктов - бензола и пара-ксилола; появляется широкое поглощение в области 2500 см- , а поглощение в области 3000-3600 см-1 заметно усиливается (сп.5). Таким образом, мета-ксилол при адсорбции на НЦВМ-у-АІгОз образует прочный высокотемпературный комплекс с непрерывным поглощением в широкой спектральной области, как это наблюдалось в случае адсорбции толуола и пара-ксилола.
