Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ .. 2
Часть I Применение колебательной спектроскопии к решению структурно-химических задач в катализе 8
Глава I. Применение расчета частот, форм и интенсивностей нормальных колебаний в исследовании свойств комплексных соединений методами колебательной спектроскопии 12
1.1. Проблема нахождения корректных силовых полей для сложных неорганических соединений . 13
1.2. Анализ свойств химических соединений в терминах силовых постоянных связей 34
1.2.1, Модельное рассмотрение Кс и энергии диссоциации двухатомной молекулы 35
1.2.2. Исследование прочности связи металл-аллил в of --аллильных комплексах р<* и 3Pts 41
1.2.2.1. Нахождение СП ( Я -O^PdOl )2 42
1.2.2.2. Нахождение СП и анализ свойств эг - аллил-палла-дий (-платина) галогенидов эквивалентной структуры 52
1.2.2.3. Нахождение СП симметричных комплексов ( 5Г -р -
- R - 031^ )2 • 55
1.2.2.4. Силовые постоянные и свойства молекул 5Г - енил металлгалогенидов 61
1.2.3. Анализ возможностей ИК-спектроскопии в исследовании типов спн2п адсорбционных комплексов и степени взаимодейст вия ®^ц. и G^Hg с поверхностью гетерогенных катализато ров 65
1.2.4, Анализ свойств комплексных соединений, имеющих ко-лебания, характеристичные относительно изменения коор динат, образованных связями металл-лиганд 74
1.2.4.1. Анализ характеристичности нормальных колебаний псевдотетраэдрических комплексов ZllCiULp 74
1.2.4.2. Взаимное влияние лигандов в комплексах типа ZnClgLg 79
1.2.5. Исследование состояния связи Ni-s в плоско квадратных комплексах мі с серусодержащими лигандами 82
Глава 2 Исследование структурной информативности ко лебательных спектров некоторых неорганических соедине ний применительно к проблемам катализа 86
2.1. Структурная характеристичность колебательных спе ктров некоторых неорганических соединений 87
2.1.1. Колебательные спектры молибдатов МхСМоО^)^ различной структуры 89
2.1.2. Колебательные спектры гетерополисоединений Мо( VI) 93
2.2. Структурная информативность колебательных спектров 103
Часть II Исследование строения и свойств SnC:u-co- держащих комплексов Pd, Pt , Rh, ir , Su , Os Ill
Глава І 8а(П)-содержащие комплексы, основные физические методы их исследования, применения в катализе III
1.1. Соединения палладия, платины, родия, иридия, рутения и осъмия с хлоридом олова (II) 112
1.2. Комплексы платиновых металлов, содержащие кроме SnOi3 , БвВго и галогенид-ионов другие лиганды 117
1.3. Основные физические методы, использовавшиеся при исследовании 8п(П)-содержащих соединений 124
IЛ. Реакции, катализируемые системами, содержащими комплекс платиновых металлов, включающий SnCi^ лиганд 141
1.5. Гетерогенно-каталитические реакции на $п-содержащих сплавах 144
1.6. Некоторые дополнительные замечания о постановке исследования 147
Глава II Наиболее типичные оловогалогенидные комплек сы Pd, Pt, ЕЬ, Ir, Ru, О® и их строение 149
2.1. Особенности получения комплексов платиновых металлов с соединениями Sa(n) в качестве лигандов 149
2.2. Основные особенности строения оловогалогенидных комплексов платиновых металлов 158
2.3. Отражение особенностей строения оловогалогенидных комплексных соединений в спектральной информации 168
2.3.1. Оптическая спектроскопия поглощения УФ-ВЙД области 168
2.3.2. МК спектроскопия поглощения 172
2.3.3. Фото- и рентгено-электронная спектроскопия 179
2.3.4. Мессбауэровская спектроскопия 180
2.3.4.1. Влияние структурных особенностей БпСЪзСодер-жащих комплексов на &~ , і и Гэ 180
2.3.4.2. Анализ і- (Т) в изучении типа и строения Sn -содержащих лигандов, координированных с переходным металлом 186
2.4. Характеристика особенностей электронного строения и свойств, придаваемых комплексам лигандом snOlo ••• 199
2.4.1. Анализ свойств лиганда Sb-CI^ путем расчета частот, форм и интенсивностей колебаний комплексов 199
2.4.2. Анализ свойств 3п01з~с°ДеРжаЩих комплексов полуэмпирическими методами квантовой химии 208
2.4.3. Анализ взаимного влияния лигандов в sn01o ~ -содержащих комплексах 228
2.5. Особенности образования и состояния SnClo - со держащих комплексов переходных металлов в растворах 234
.2.5.1. О механизме образования лиганда SnOlo .234
2.5.2. Образование комплексов Pd , Pt с хлоридом олова 237
2.5.2.1. Комплексы двухвалентных металлов 238
2.5.2.2. Комплексы нульвалентных металлов 245
2.5.3. Образование комплексов Bh , Ir , R\i 252
Глава III Химические свойства и новые аспекты исполь зования в катализе Sn-содержащих соединений платино вых металлов 258
3.1. Активация простых молекул 258
3.2. Новые гомогенно-каталитические реакции 262
3.2.1. Каталитическое дегидрирование муравьиной кисло ты 262
3.2.1.1. 0 механизме дегидрирования муравьиной кислоты 262
3.2.1.2. Каталитическое дегидрирование муравьиной кислоты SnCi^ -содержащими комплексами Pt -металлов 265
3.2.2. Новая реакция превращения олефинов в эфиры многоатомных спиртов в присутствии кластеров Pd , Pt(0) 269
3.3. SnOi^ -содержащие комплексы в гетерогенном ка тализе 274
3.3.1. Состояние и свойства M-SaCl- комплексов, закрепленных на носителях 275
3.3.2. Исследование состава нанесенных на цинк-алюми- ниевую шпинель Pt~Sn катализаторов дегидрирования низ ших парафинов . 279
3.3.3. Исследование состояния нанесенных на V- АІрСЦ Pt-Sn катализаторов превращений углеводородов 285
ІУ. Заключение 295
Часть III Молекулярная спектроскопия и структурная химия смешанных фосфор- и кремниймолибден- ванадиевых гетерополисоединений - катали заторов окислительных превращений органи ческих соединений 297
Глава I Сведения о составе, строении и свойствах P(Si)-Mo-7 ГПС двенадцатого рдда, полученные к 1975 году 2.98
Глава II Особенности строения P(Si)-Mo-Y ГПС 12-го ряда и их спектральные проявления 312
2.1. Кристаллические структуры кислот и солей ГПА fp(Si)Mo12 nvno40] (3W+n)- 312
2.2. Колебательные спектры ГПА 12-го ряда 323
2.2.1. Особенности колебательных спектров ГПС состава A5[PMo107204CJ.mH20 (А= Н,На ) и H^SiMo^O^]' ЗОН20 323
2.2.2. Изменения в ИК спектрах Р**Мо-7 ГПА в зависимости от в (п = 0*12) 335
2.2.3. Особенности спектров КРС ГПС состава [А9 PMOgVgO^]- шН20 (А= Н,На ) 343
2.2.4. Анализ свойств ГПА путем расчета частот и форм колебаний IXM12040J ( Х= Р, 1 = V,
Mo, W) 345
2.2.5. Возможности колебательной спектроскопии в анали- зе состава частиц, образуемых в системе НоРСК - HaJBtoCK-їїаТО3 354
Глава III Состояние окисленных и восстановленных P(Si)-Mo-V ГПА в водных растворах 356
3.1. Исследование состава водных растворов P(Si)~Mo-V ГПС ... 356
3.1.1. Состав водных растворов Р-Мо-УША-п (п-1-6). 357
3.1.2. Состав водных растворов Si-Mo-7 ША-n ( п =1,2). 360
3.1.3. Способы определения равновесной концентрации v°2 в растворах ГПС 366
3.2. Определение констант равновесия превращения ГПК-V-n в rOK-V-(a- I) 370
3.2.1. Определение константы равновесия превращения, P-Mo-V-n ГПК 370
3.2.2. Определение константы равновесия превращения Si-Mo-Y ГПК-V -2 в ГПК-V -I 377
3.2.3. Определение константы равновесия превращения ГПК Si-Mo-V-1 BSi-Mo ГПК ' ' 377
3.3. Исследование состава восстановленных Р-Мо-Т ГПС-п 381
3.4. Изучение равновесий образования и диссоциации гетерополисиней 388
3.4.1. Реакция замещения V(v ) в ГПА на 7 (IV) - - один из маршрутов получения гетерополисей 388
3.4.2. Зависимость состояния равновесия, связанного с выходом ^2 из ГПА от рН раствора 395
Глава ІУ Особенности окислительно-восстановительного действия биметаллических P-*Mo-V ГПС в гомогенном ка тализе 401
4.1. Основные особенности механизма окисления гете-рополисиней молекулярным кислородом 402
4.2. Об одном из возможных механизмов действия P-Mo-Y ГПА в качестве окислителей .. 406
Глава У Некоторые направления исследования ГПС в гетерогенном катализе 412
5.1. Дегидратация Р-Мо-Т ГПС, её влияние на их электрохимические свойства 414
5.1.1. Особенности дегидратации 414
5.1.2. Влияние дегидратации кристаллогидратов ГПС на потенциал их поверхности 416
5.2. Влияние состава р~Ио~" ЩС на устойчивость к терморазложению и на продукты распада их ГПА . ;. 418
5.3. Дегидратация Si-Mo-M ГПС (М = V (v), Си (II), Со(П) и особенности их термического разложения 424
УІ. Заключение ... 431
ВЫВОДЫ 436
ЛИТЕРАТУРА 441
ПРИЛОЖЕНИЯ 495
СОДЕРЖАНИЕ 550
Введение к работе
Исследование каталитического действия гомогенных и гетерогенных катализаторов требует, прежде всего, знания состава и строе-, ния активного соединения или фазы, а также сведений об их возможных изменениях под действием внешних условий (сольватация, температура, взаимодействие с реактантами). В значительной мере требуемую информацию можно получить методами молекулярной спектроскопии, под которой здесь подразумевается не только спектроскопия оптического диапазона длин волн, но и пригодная для исследования строения молекул спектроскопия любого диапазона электро-магнитного спектра, например,:Т -резонансная (для $П, А « 0,52 А) и ЯМ? (для П95л, К 50 м).
К сожалению, взаимосвязь параметров, регистрируемых в любом из методов молекулярной спектроскопии, с параметрами строения исследуемых молекул в большинстве случаев достаточно сложна,и решение обратной задачи - идентификации строения по регистрируемым спектрам - требует развития соответствующих методов теории и постановки специальных исследований. В последнем случае одним из возможных путей такого исследования является получение информации о кристаллических структурах достаточно большого числа различных по составу соединений рассматриваемого класса и одновременное изучение проявлений особенностей их строения в спектральных параметрах. Разумеется, идти таким сложным спектро-хими-ческим путем необходимо в тех случаях, когда отсутствует сколь--нибудь систематическая информация о структурах используемых в катализе соединений и их спектральных проявлениях.
Развитие и практическая реализация теории, связывающей те или иные спектральные параметры с характеристиками строения химичес ких соединений представляет собой самостоятельную проблему в молекулярной спектроскопии. Она может быть решена с использованием любых объектов, но включение в их число соединений, ОДНОТИПНЫХ с теми, структуры и свойства которых необходимо в дальнейшем идентифицировать, позволяет существенно повысить надежность получаемой информации.
Необходимо отметить, что задача развития структурной химии соединений, используемых в катализе, включает в себя в качестве обязательного требование оценки состояния той или иной химической связи в самом катализаторе, в реактанте, или химической связи между катализатором и реактантом. Получение этой информации возможно только при развитии соответствующих разделов теории выбранного вида спектроскопии.
Примерно с конца семидесятых годов как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе началось интенсивное исследование биметаллических координационных соединений. В отличие от комплексных соединений d -металлов е органическими лигандами эти системы оказались более лабильными, что создавало дополнительные трудности при их изучении. Практически для всех систем в литературе отсутствовала структурно-химическая информация, необходимая для понимания особенностей их состояния в различных условиях и для оценки возможных направлений применения таких соединений в катализе. Традиционное использование методов молекулярной спектроскопии не позволяло получить эти сведения.
Наибольший интерес представляли две системы: I) комплексы платиновых металлов с лигандом 5л 01 ъ й 2) гетерополисоединения 12-го ряда общей формулы A 3(4J+n tP(Sl) Mojjt-pVnOj,JтяАУ?(А-од-нозарядный катион). Во-первых, оба типа соединений оказались эффективными катализаторами в целом ряде окислительно-восстанови тельных реакций. Во-вторых, оба содержали в молекуле (анионе) два различных металла. Вариация природы переходного металла в первой, а также относительного содержания Мо и V во второй системах позволяли значительно изменять каталитические свойства соответствующих соединений. В-третьих, оба типа соединений содержали все атомы, которые составляли основу ряда гетерогенных катализаторов: платина-оловянных, для превращения углеводородов; Mo-vi V - окисних, для процессов селективного окисления.
Развитие структурной химии этих сложных и совершенно различных по составу и свойствам типов координационных соединений представляло интерес и с методологической точки зрения, поскольку только достаточно полный объем структурно-химической информации для таких групп веществ мог послужить доказательством правильности предлагаемых способов её получения при исследовании образцов методами молекулярной спектроскопии.
Таким образом, основной целью данного исследования и предметом защиты являются:
1. Развитие способов получения структурной информации для сложных неорганических соединений, включая характеристику состояния определенных химических связей, с использованием методов молекулярной спектроскопии.
2. Создание основ структурной химии новых Л/ ,S/і- и Л/о, V -содержащих координационных соединений, обеспечивающих достаточно глубокое понимание сущности их каталитического действия.
В работе разработаны вопросы определения структурной характеристичности и информативности методов колебательной-,, ЯГР и электронной (У1-ВИД) спектроскопии, а также их применения для идентификации состава гомогенных и гетерогенных катализаторов. Развит метод оценки состояния химической связи сложных молекул в терми нах их силовых постоянных.
Впервые систематически исследовано строение и свойства комплексных соединений Pd tPi (II), Rh ,7г (I)tRh ,/r (III), Ru , Os (II) с лигандами а также стро ение и свойства вышеупомянутых гетерополисоединений. Охарактеризовано состояние и выявлена возможная роль в каталитических процессах частиц, доминирующих в растворах этих соединений, и в ге-терогенизированном состоянии. Исследовано влияние различных условий (тип носителя,.состав наносимого вещества, способы нанесения и последующей обработки) на состав гетерогенных катализаторов, получаемых на основе рассмотренных двух типов координационных соединений.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию fl9, 27, 29, 37-42, 65, 67, 73, 74, 79,81, 86] - ч.І; [149-153, 155-157, 164,.168, 170, 172, 177, 178, 181, 189, 190, 192, 197, 198, 202, 207, 214, 219, 220, 222-224, 226, 227, \Ц 231] - ч. II; [65-70, 73, 85, 87, 90, 91, 94, 96, 98-100, 102, 108, 112, ИЗ, 117, 121, 123] - ч. III, состоял в формировании направления исследований, в общей постановке задачи, проведении определенной части экспериментов, в обсуждении и интерпретации полученных данных.
Значительная часть результатов легла в основу защищенных в 1978-1983 г.г. кандидатских диссертаций:
Матвиенко Л.Г. "Исследование состава и свойств комплексов платиновых металлов с олово (П)-лигандами" Институт катализа СО АН СССР, 1978 г. г. Новосибирск.
Грачевой Л.С. "Синтез и исследование реакционной способности комплексных соединений родия (I), (III) с фосфорсодержащими лигандами" КХГИ им. С.М.Кирова, 1978 г., г. Казань.
Кузнецовой Л.И. "Исследование кинетики и механизма окисления кислородом фосфорномолибдованадиевых гетерополисиней и равновесий их образования в водных растворах" Институт катализа СО АН СССР, 1980 г., г. Новосибирск.
Детушевой Л.Г. "Исследование строения и свойств фосфорно- и кремнемолибдованадиевых гетерополисоединений двенадцатого ряда в твердой фазе и водных растворах" Институт катализа СО АН СССР, 1983 г.., г. Новосибирск.
Структура работы. Диссертация состоит из трёх частей. В первой изложены результаты разработки способов анализа фазово-го состава сложных гетерогенных катализаторов и состояния отдельных химических связей в сложных молекулах теоретическими и экспериментальными методами колебательной спектроскопии.
Вторая часть посвящена систематическому исследованию Sn(II)--содержащих комплексов платиновых металлов, развитию способов их изучения методами ЯГР, УФ-ВЙД, ИК спектроскопии и некоторым аспектам использования в катализе.
Третья часть посвящена аналогичному по методологии исследованию Р (Si )-Mo-V гетерополисоединений двенадцатого ряда с использованием методов ИК, КРС, УФ-ВИД, ЯМР спектроскопии.
Библиографический материал приведен отдельно по всем трём частям. Значительная часть численного и иллюстративного материала, не являющаяся необходимой для понимания существа излагаемого материала, но представляющая узкоспециальный интерес, приведена в приложении, также разбитом на три части.
Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались на Выездных сессиях Совета по неорганической химии АН СССР (Ленинград, 1976, 1980 г.г.), на Всесоюзных конференциях по применению физических и математических методов в координационной химии (г.Кишинев, 1974, 1977, 1980, 1983 г.г.), на 19-м Всесоюзном съезде по спектроскопии (г.Томск, 1983 г.), на Всесоюзных конференциях, посвященных исследованию строения, свойств и применению гете-рополисоединений (г.Новосибирск, 1978 г., г.Днепропетровек, 1981 г.), на Международном симпозиуме по химии гидроформилирования и родственных реакций (ВНР, Веспрем, 1972 г.), на Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (г.Ташкент, 1980 г., г.Улан-Удэ, 1983 г.), на Пятом Советско-Японском семинаре по катализу (г.Ташкент, 1979 г.), на Международных конгрессах по координационной химии (15-ом, г.Москва, 1973 г.; 19-ом, г.Прага (ЧССР), 1978 г.; 22-ом, г.Будапешт (ВНР), 1982 г.), на Международной конференции по координационной химии (г.Братислава-Смоленица (ЧССР), 1976 г.), на Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (1-ом, г.Звенигород, 1977 г.; Ш-ем, г.Новосибирск, 1983 г.), на Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии (г.Вроцлав (ПНР), 1977 г.; г.Франкфурт-на-Майне (ФРГ), 1979 г.; г.София (БНР), 1983 г.), на 5-ой Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях (г.Новосибирск, 1980 г.), на Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (г.Алма-Ата, 1983 г.).
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")
