Введение к работе
Актуальность. Природный газ в настоящее время является одним из основных энергоресурсов. Большая его часть используется непосредственно в качестве топлива. В то же время переработка, прежде всего в этилен и другие углеводороды, экономически гораздо более целесообразна. Поиск путей получения дешевого этилена весьма актуален, т.к. этилен является исходным веществом для получения различных промышленных продуктов (полиэтилен, оксид этилена, ацетальдегид, уксусная кислота и др).
Одним из перспективных способов одновременного решения проблем утилизации природного и попутных нефтяных газов, основным компонентом которых является метан [1], и получения этилена является технология GTL («gas-to-liquid»), предлагаемая американской фирмой Synfuels Int. Inc. [2]. Сутью технологии является получение ацетилена окислительным пиролизом природного газа с последующим селективным гидрированием ацетилена в этилен.
В состав реакционной смеси после пиролиза входят водяной пар, водород, ацетилен, оксид углерода и небольшие количества метана [3]. Далее ацетилен гидрируют с высокой селективностью в этилен. Гидрирование проводят в жидкой фазе для избежания перегревов ввиду высокой экзотермичности реакции. Полученный этилен используют в качестве исходного сырья для полимеризации, либо подвергают олигомеризации с получением углеводородов С6-Сц -компонентов моторных топлив. Стабилизированный продукт имеет октановое число ~ 95 (ИМ). Описанная технология позволит значительно сократить количества сжигаемого природного и попутного нефтяных газов и получить дешевый этилен (процесс GTE - «gas-to-ethylene»), либо качественное и недорогое моторное топливо (GTL). На сегодняшний день существует демонстрационный завод Synfuels Int. Inc., находящийся в А&М University (USA), где проводится разработка и апробация технологии [4].
Ключевой стадией процесса является гидрирование ацетилена до этилена в жидкой фазе. Наилучшим катализатором для селективного гидрирования ацетилена считают нанесенный палладий. Такие катализаторы обладают высокой активностью, но ограниченной селективностью и быстро дезактивируются. Из патентной литературы известно [2], что модифицирование палладиевых катализаторов вторым металлом приводит к улучшению их характеристик.
В качестве модификаторов для катализаторов гидрирования ацетилена используют целый ряд химических веществ. Наиболее перспективными для жидкофазного процесса являются элементы ША группы - индий и галлий [5]. В литературе нет четких представлений о механизме их модифицирующего действия. Исследование массивных катализаторов на основе интерметаллидов Pd и Ga показало, что, по крайней мере, 3 соединения из 9 известных для данной системы - GaPd, GayPd3 и GaPd2 - могут выступать в качестве высокоселективных катализаторов гидрирования ацетилена до этилена [6-8]. Ряд авторов объясняет модифицирующее действие индия и галлия в нанесенных катализаторах именно образованием интерметаллических соединений. Однако в литературе нет данных, подтверждающих образование этих структур в нанесенных катализаторах.
Цель работы: исследование природы модифицирования палладия оксидами М203 (М: Ga, In) в модельных системах Pd/M203 и нанесенных катализаторах (Рс1-М)/Сибунит, где носитель Сибунит - мезопористый углерод-углеродный композит.
В ходе выполнения исследования решали следующие задачи:
1. Синтез модельных нанесенных Pd/M203 катализаторов (М: Ga, In) с
различным содержанием активного компонента и исследование их
каталитических свойств.
2. Синтез нанесенных (Р(1-М)/Сибунит катализаторов с разным
соотношением активного компонента (Pd) и модификатора (М).
3. Изучение состояния компонентов катализатора и их взаимодействия на
различных стадиях его приготовления современными физическими методами
(EXAFS, РФЭС, ПЭМ, хемосорбция СО, ТПВ).
Научная новизна. Впервые исследована структура активного компонента, ее изменение в зависимости от условий приготовления, а также каталитические свойства для модельных нанесенных катализаторов Pd/Ga2C>3, Pd/In2C>3 и нанесенных катализаторов Pd-M/Сибунит жидкофазного гидрирования ацетилена.
Показано, что повышение активности и селективности для модельных систем Pd/Ga203 и Pd/In203 в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена связано с формированием биметаллических фаз в процессе восстановления катализаторов в водороде при температуре > 200 С.
Впервые установлена зависимость каталитических характеристик от содержания вводимого галлия в катализатор Pd-Ga/Сибунит, найдены оптимальные мольные отношения палладия и модификатора (Pd:Ga = 1: 0,25-1:0,5). Показано, что снижение активности катализаторов при введении галлия в соотношениях Pd:Ga> 1:0,5 вызвано частичным блокированием палладия или Pd-Ga сплава избытком GaxOy. Значительное снижение каталитической активности в случае катализаторов Pd-In/Сибунит при увеличении содержания индия связано с блокированием палладия индием.
Практическая значимость. На основании полученных в данной работе закономерностей подобраны оптимальные условия приготовления катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена. Среди нанесенных на Сибунит палладиевых, палладий-галлиевых и палладий-индиевых катализаторов наиболее активным и селективным является Pd-Ga/Сибунит, при этом мольное отношение Pd:Ga находится в интервале соотношений 1: 0,25 - 1:0,5.
Положения, выносимые на защиту.
1. Результаты исследования фазового, структурного и электронного
состояния активного компонента в модельных катализаторах Pd/Ga2C>3, Pd/In2C>3, и
сопоставление их каталитических характеристик.
2. Зависимости каталитической активности и селективности по этилену
нанесенных модельных катализаторов Pd/Ga2C>3 от температуры восстановления в
водороде.
-
Установление связи между количеством введенного модификатора, состоянием активного компонента в катализаторах Pd-Ga/Сибунит и их каталитическими свойствами.
-
Установление связи между вероятностью контакта палладиевых и галлиевых частиц между собой и наличием модифицирующего эффекта в образцах Pd-Ga/Сибунит.
5. Зависимости каталитических характеристик Pd-In/Сибунит от содержания
индия в катализаторах.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и реализации конкретных задач, формулировке основных гипотез исследования, приготовлении образцов катализаторов, проведении экспериментальных исследований, обработке спектральных данных, обсуждении результатов и написании научных статей.
Апробация работы. Результаты настоящей работы представлены на следующих конференциях: 10th European Congress on Catalysis EuropaCat-X (Glasgow, UK, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей химии (Волгоград, 2011); I Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012); 5th International Symposium on Carbon for Catalysis «Carbocat-V» (Bressanone/Brixen, Italy, 2012); 15th International Congress on Catalysis (Munich, Germany, 2012), 11th European Congress on Catalysis EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013), II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013), 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 19 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключений по III и IV главам, выводов и списка литературы, включающего 214 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 167 страниц и содержит 40 рисунков и 29 таблиц.
