Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ. 3
Главах. Литературный обзор. 7
/./. Свойства и методы исследования сегнетоэлектрикое. 7
Гептагермапат лития Li2Ge7Ol5. Синтез, структура, физические свойства. .15
Титанилфосфат калия КТЮР04: синтез, структура, физические свойства 22
Возможности ЯМР высокого разрешения для изучения твердого тела. 35
1.5. Обоснование выбора объектов и метода исследования. 43
Глава II. Методика подготовки образцов, съемки и интерпретации
ЯМР-спектров 45
//./. Методика эксперимента ЯМР твердого тела 45
П.2. Обработка результатов эксперимента 47
Глава III Исследование свойств гептагермаиата лития Li2Ge70щ
методами ЯМР7Li. 51
///. /. Установление числа магнитно-неэквивалентных позиций и
вычисление параметров тензора градиента электрического поля ядра
лития Li в пароэлектрической фазе. 53
Химический сдвиг и второй момент порошка линии ЯМР Li..... 59
Исследование сегнетоэлектрического фазового перехода в моиокристалле гептагермаиата лития Li2Ge70is методами ЯМР Li. 61 Ш.4. Исследование температурной зависимости спин-решеточной релаксации ядер 7Li Li2Ge70\$ в пара- и сегпетоэлектрической фазах... 67
Глава IV Исследование сегнетоэлектрического монокристалла
ТИТАНИЛФОСФАТА КАЛИЯ КТЮР04 МЕТОДАМИ ЯМР*' Р, 39К. ;...71
/ V. I. ЯМР ЛР монокристалла и порошка титанилфосфата калия
КТЮР04. 71
IV.2. ЯМР К монокристалла и порошка титанилфосфата калия
КТЮР04. 78
ВЫВОДЫ. 83
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 85
ЛИТЕРАТУРА.
Введение к работе
Большой научный и практический интерес представляют кристаллические материалы, обладающие нелинейно-оптическими и сегнетоэлектрическими свойствами. Исследования сегнетоэлектриков в области температур сегнетоэлектрических фазовых переходов (Тс) демонстрируют экстремальные изменения некоторых физических макросвойств, например, диэлектрической проницаемости, термического расширения, поглощения ультразвука и др. Однако на основании этих данных делать выводы о том, какие именно атомы кристалла сегнетоэлектрика участвуют в создании спонтанной поляризации, не представляется возможным. Нам казалось перспективным применить для этого метод ЯМР.
Метод ЯМР нашел широкое применение в неорганической химии и в химии твердого тела. Особенно он эффективен при изучении твердых соединений, имеющих в своем составе «легкие» атомы, для которых фактор достоверности определения их кристаллографических позиций при рентгеноструктурном анализе невелик. Работы по исследованию методом ЯМР неорганических соединений являются традиционными в лаборатории химии фторидов ИОНХ РАН и были поставлены академиком Ю. А. Буслаевым для исследования стереохимии фторсодержащих соединений в растворах и в твердых (аморфной или поликристаллической) фазах. Показана эффективность использования этого метода и для изучения твердофазных реакций. Естественным развитием этих работ явилось применение метода ЯМР для изучения монокристаллов, что дает возможность не только устанавливать число и заселенность магнитно-неэквивалентных позиций и сравнивать эти данные с результатами рентгеноструктурпых исследований. ЯМР позволяет также получать сведения о природе химических связей и характере электроного экранирования магнитных ядер. Использование этого метода для исследования сегнетоэлектрических монокристаллов представляет интерес с позиций развития существующих представлений о природе
физических свойств этих соединений, а также для понимания характера ядерного магнетизма в сегнетоэлектриках. Присутствие в последних спонтанной поляризации и статических электрических дипольных моментов может отражаться как на электронном экранировании, так и на параметрах квадрупольного взаимодействия ядер, участвующих в создании спонтанной поляризации или испытывающих на себе ее влияние.
В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы двух соединений титанилфосфата калия КТІОРО4 и гептагер маната лития Li2Ge70[5.
Научный интерес к монокристаллам семейства титанилфосфата калия КТЮРО4 (КТР) вызван их нелинейно-оптические характеристиками, делающими его уникальным материалом для преобразователей частоты лазерного излучения. КТР используется в параметрических генераторах света, в виде тонких монокристаллических пленок, в интегральной оптике для создания волноводов. Титанилфосфат калия КТіОР04 (КТР) обладает сегнетоэлектрическими, нелинейными оптическими, суперионными и другими полезными физическими свойствами и используется в различных устройствах нелинейной оптики и оптоэлектроники, в частности, для генерации второй гармоники линии 1,06 мкм неодимового лазера. Высокая ионная проводимость и ионоселективные свойства титанилфосфата калия позволили применить его в качестве сенсора для анализа содержания калия в растворах. У автора имеются сведения об изучении методом ЯМР 11Р порошка КТР, данные исследований КТР методом ЯМР 39К нам не известны.
Канальная кристаллическая структура гептагерманата лития LiiGeyOij (LGO) и его свойства слабополярного сегнетоэлектрика с сегнетоэлектрическим фазовым переходом при Те=283,4 К перспективны для создания на его основе пироэлектрических датчиков и ионселективного химического сенсора. Изоструктурные аналоги LiiGe70i5 имеют температуру сегнетоэлектрического фазового перехода Тс, близкую к 300К, что открывает
перспективу создания на основе LGO устройств, чувствительных в области комнатной температуры. В отличие от КТР, имеющего температуру сегнетоэлектрического фазового перехода 1211 К, монокристалл LGO наиболее удобен для изучения возможных структурных изменений при сегнетоэлектрическом фазовом переходе. Работы по исследованию LGO методом ЯМР 7Li нам не известны. Изучение гептагерманата лития методом ЯМР удобно проводить на ядрах 7Li, т.к. этот изотоп характеризуется высокой чувствительностью ЯМР, составляющей 0,3 от чувствительности ЯМР Н, и высоким естественным содержанием (92,58%). Параметры спектров ЯМР квадрупольных ядер зависят от градиента электрического поля, создаваемого на ядре соседними атомами, поэтому можно предположить взаимосвязь изменения геометрии ближнего окружения и внутреннего движения катионов лития в кристаллической решетке при сегнетоэлектрическом фазовом переходе с изменением параметров спектров ЯМР. Целью данной работы является решение следующих задач: установление параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер Li в монокристалле LiiGe70i5 при комнатной температуре и в области сегнетоэлектрического фазового перехода;
установление взаимосвязи изменения параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер Li при сегнетоэлектрическом фазовом переходе в монокристалле LiiGeyO^ со структурными изменениями кристаллической решетки;
установление параметров магнитно-неэквивалентных позиций ядер 3,Р и WK монокристалла КТі О РО4 методом ЯМР.
На зашиту выносятся:
Параметры экспериментальной ориентациониой зависимости ЯМР 7Li монокристалла гептагерманата лития Li2Ge70|5-
Расчет параметров тензора квадрупольного взаимодействия для ядра 7Li в Li2Ge70|5.
Факт увеличения числа линий в спектре 7Li в спектрах температурной зависимости ЯМР монокристалла гептагерманата лития Li2Ge7Oi5 при сегнетоэлектрическом фазовом переходе.
Сопоставление полученных методом ЯМР 7Li данных с данными других исследований и выводы об изменении при фазовом переходе позиций катионов Li(I).
Изменение механизма спин-решеточной релаксации 7Li монокристалла LGO в области сегнетоэлектрического фазового перехода.
Исследования спектров ЯМР 31Р, 39К монокристалла и порошка титан ил фосфата калия КТіОРОд.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, 2000г и на Московском теоретическом семинаре по ЯМР-спектроскопии (ИРЭ РАН, 1999 г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (5 статей в отечественных научных журналах и тезисы доклада на V Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия и томография), Ростов-на-Дону, 2000г.).
Объем и структура работы. Диссертация включает в себя введение, аналитический обзор литературы, экспериментальную часть, основные
выводы, приложения и список использованной литературы из
наименований.
Объем диссертации — 94 стр., в том числе рис. и табл.
Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность и благодарность д.х.н., проф. Вашману А.А., к.ф-м.н. Муравлеву К).Б. за помощь в проведении эксперимента и обработке его результатов
