Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 16
1.1 Влияние качественных характеристик исходной шихты для выращивания монокристаллов ниобата и танталата лития на их однородность и оптическое качество , 16
1.2 Некоторые особенности твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития 22
1.3. Влияние тепловых условий и особенностей роста монокристаллов ниобата лития методом Чохральского на оптическое качество монокристаллов 28
1.4 Особенности роста из легированных расплавов" 32
1.4.1 Равновесный и эффективный коэффициенты распределения примесей 32
1.4.2 Дефектная структура ниобата лития 36
1.4.3 Исследования в области легированных монокристаллов ниобата лития 39
2 Методы контроля качества шихты и монокристаллов 48
2.1 Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) для определения температуры Кюри НЛ и температуры плавления 48
2.2. Монодоменизация монокристаллов ниобата лития. Контроль монодоменности пьезо-акустическим методом 52
2.3 Экспрес-оценка оптической чистоты монокристаллов ниобата лития по центрам рассеяния , 55
2.4 Исследования монокристаллов методом КРС 56
2.5 Рентгеновское дифрактометрическое исследование 58
3 Оптимизация метода твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития. Определение оптимальных температурно-временных режимов отжига крупногабаритных монокристаллов танталата лития 59
3.1.Исследование процесса грануляции шихты ниобата и танталата лития 61
3.2 Исследования по примесному, стехиометрическому и фазовому составу шихты и монокристаллов ниобата лития 67
3.3 Температурно-временные режимы отжига крупногабаритных монокристаллов танталата лития 69
4 Исследование влияния условий выращивания и технологических режимов на оптическое качество номинально чистого ниобата лития 71
4.1 Исследование возможности получения оптических монокристаллов ниобата лития из ЦГН- и А- шихты 71
4.2 Выращивание крупногабаритных монокристаллов НЛ (Y+36*)-cpe3a 82
5 Получение и исследование монокристаллов ниобата лития легированных редкоземельными элементами 95
5.1 Выращивание монокристаллов ниобата лития, легированных редкоземельными элементами (Ег; ТЪ; Рг ; Dy; Tm; Cd ,Sm, Lu) 96
5.2 Исследование монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ 100
Основные результаты и выводы „ 115
Литература
- Некоторые особенности твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития
- Монодоменизация монокристаллов ниобата лития. Контроль монодоменности пьезо-акустическим методом
- Исследования по примесному, стехиометрическому и фазовому составу шихты и монокристаллов ниобата лития
- Исследование возможности получения оптических монокристаллов ниобата лития из ЦГН- и А- шихты
Введение к работе
Актуальность работы
Успех на рынке высоких технологий как в гражданском, так и в оборонном секторах экономики в значительной степени обусловлен прогрессом в разработке новых функциональных материалов и оптимизации их характеристик. При этом сегнетоэлектрические кристаллы формируют многие новейшие направления электроники, акусто - и оптоэлектроники, нелинейной оптики, лазерной техники, систем связи и автоматики, оптических запоминающих сред, технологии обработки материалов и медицинской техники.
В ряду широкого спектра функциональных диэлектрических материалов монокристаллы ниобата лития (НЛ) и танталата лития (ТЛ) занимают особое положение. Уникальное сочетание сегнетоэлектрических и лазерных свойств, модификация их путем легирования, возможность получения однородных монокристаллов с высокой воспроизводимостью заданных характеристик, а также, широкое применение в массовом производстве выводит НЛ и ТЛ в ряд наиболее перспективных материалов и обеспечивает постоянный научный интерес.
Несмотря на значительные успехи в области фундаментальных исследований, многочисленные технологические разработки, задача получения однородных монокристаллов НЛ и ТЛ высокого оптического качества до сих пор является актуальной. Это связано, прежде всего, с тем, что нецетросимметричные монокристаллы НЛ и ТЛ являются фазами переменного состава и, согласно их фазовым диаграммам [1, 2] имеют достаточно широкую область гомогенности, в пределах которой образуют непрерывную цепь твердых растворов различного состава. В силу особенностей фазовой диаграммы, конгруэнтный состав монокристаллов НЛ и ТЛ существенно отличается от стехиометрического и характеризуется недостатком по литию [1-4]. Кроме того, монокристаллы НЛ и ТЛ в пределах области гомогенности имеют ярко выраженную зависимость многих свойств и параметров, таких как температура Кюри, угол скалярного фазового синхронизма, температура фазового согласования генерации второй гармоники (ГВГ), положение края оптического поглощения и т.д., от химического состава кристалла и, непосредственно, от соотношения основных компонентов [5-18]. Поэтому даже незначительные отклонения состава шихты от конгруэнтного, при выращивании монокристаллов методом Чохральского, приводят к появлению неоднородностей состава кристаллов и вызывают изменения свойств и параметров, которые напрямую зависят от соотношения основных компонентов. Задача получения однородных
оптических монокристаллов НЛ и ТЛ сводится к задаче получения монокристаллов с одинаковым соотношением основных компонентов во всем объеме.
Кроме того, степень однородности НЛ и ТЛ, их оптическое качество существенно зависят от условий выращивания, ориентации монокристаллов и могут быть повышены при использовании особых режимов роста, послеростового отжига, последующей термоэлектрообработки [19-21].
В связи с этим, с целью улучшения технико-экономических показателей промышленной технологии получения оптических монокристаллов, весьма актуальна разработка критериев оценки оптимального качества шихты для выращивания оптических монокристаллов, стандартизация ее свойств; изучение процессов получения гранулированной шихты, отличающейся повышенным насыпным весом, высокой воспроизводимостью характеристик и существенно улучшающей технико-экономические показатели технологии выращивания монокристаллов.
Новые приложения монокристаллов НЛ в оптике требуют кардинально новых подходов к формированию фундаментальных основ их технологии. Так, современный подход к созданию твердотельных лазеров с диодной накачкой требует уширения полосы поглощения активного иона (обычно редкоземельного) в лазерной матрице с целью эффективной стабилизации процесса лазерной генерации. Решение этих проблем возможно путем реализации матриц на основе разупорядоченных монокристаллов НЛ и ТЛ. Однако задача получения бездефектных сильнолегированных РЗЭ монокристаллов НЛ высокого оптического качества с однородным распределением примеси до настоящего времени является актуальной.
Поэтому необходимо изучение влияния тепловых условий выращивания на оптическое качество, как номинально чистых, так и легированных монокристаллов и получение монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ в широком диапазоне концентраций, сравнительное исследование их физических, сегнетоэлектрических свойств, характера распределения примесей, а также влияния РЗЭ на дефектную структуру НЛ и оптические характеристики, с целью выращивания монокристаллов с высокой степенью оптического совершенства, содержащих минимальное количество центров рассеяния для новых приложений НЛ в интегральной, нелинейной и лазерной оптике. Цель работы
Исследование температурно-временных интервалов получения
гранулированной шихты НЛ и ТЛ, разработка промышленной технологии грануляции шихты. Исследование процессов получения номинально чистых оптически
однородных монокристаллов НЛ в зависимости от химической предыстории исходных компонентов и характеристик шихты, условий и направления выращивания. Разработка технологических режимов получения оптически однородных монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ (Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) в широком диапазоне концентраций. Определение характера распределения примеси в системе расплав-кристалл, исследование концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик легированных РЗЭ монокристаллов НЛ. Исследование дефектной структуры и закономерностей внедрения редкоземельных катионов в кристаллическую решетку НЛ. При этом необходимо было решение следующих задач:
получить гранулированную шихту НЛ и ТЛ.
разработать конструкции тепловых узлов и определить технологические режимы, обеспечивающие оптимальные условия выращивания номинально чистых высокооднородных оптических монокристаллов НЛ, не зависимо от их диаметра и ориентации, из гранулированной шихты различного генезиса.
3.получить из гранулированной шихты в оптимальных тепловых условиях по единой методике серии монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ в широком диапазоне концентраций, исследовать характер распределения примесей в системе расплав -кристалл, изучить их свойства и влияние на дефектную структуру НЛ, на основании полученных зависимостей определить механизм вхождения РЗ-катионов. Методы исследований
В работе были использованы спектральный, рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), рентгенофлюоресцентный методы анализа, пьезо -акустический метод контроля монодоменности кристаллов и экспресс-оценка оптической чистоты номинально чистых НЛ по центрам рассеяния, метод порошковой дифрактометрии и КР -спектроскопия.
ДТА выполнен на экспериментальной высокочувствительной установке в ИХТРЭМС КНЦ РАН, для сборки стенда, позволяющего осуществлять контроль монодоменности кристаллов использовалась стандартная аппаратура :генератор низкой частоты (ГЗ-118),частотомер(ЧЗ-64), милливольтметр (ВЗ-38Б). Экспресс-оценка оптической чистоты монокристаллов производилась с использованием He-Ne лазера ЛГ-112 с длиной волны 632.8 нм. Для регистрации КРС использовался модернизированный спектрометр ДФС-24, а в качестве источника излучения -ионно-аргоновый лазер 1ЬМ-120.Ренттеновское дифрактометрическое исследование проводилось по стандартной методике на дифрактометре ДРОН-2.
Научная новизна работы
Определены температурно-временные интервалы аномальной кристаллизации шихты НЛ и ТЛ с целью получения гранулированной шихты высокой насыпной плотности.
Разработаны технологические режимы выращивания методом Чохральского номинально чистых высокооднородных монокристаллов ниобата лития оптического качества Z- и У+36-срезов из гранулированной шихты с различной химической предысторией.
Разработаны технологические режимы выращивания методом Чохральского высокооднородных монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ в широком диапазоне концентраций. Впервые по единой методике получены серии монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ (Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) в диапазоне концентраций 0.1 - 3.5 вес. %. Впервые подробно исследованы концентрационные зависимости физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик легированных РЗЭ монокристаллов.
Впервые в широком диапазоне концентраций (от 0.1 - до 3.5 вес %) определены коэффициенты распределения примесей РЗЭ (Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) всистеме кристалл - расплав НЛ, их зависимость от концентрации примеси в расплаве и направления выращивания монокристалла.
На основании анализа концентрационных зависимостей физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик и исследований спектров КРС в рамках модели литиевых вакансий предложен механизм внедрения редкоземельных катионов в решетку НЛ и изучено влияние концентрации РЗЭ на дефектную структуру монокристаллов.
Практическая значимость работы
Разработана и внедрена (ОАО "Северные кристаллы") промышленная технология грануляции шихты НЛ и ТЛ, позволяющая получать оптически однородные монокристаллы методом Чохральского из расплава.
Разработана и внедрена (ОАО "Северные кристаллы") промышленная технология выращивания крупногабаритных монокристаллов НЛ (Y+360)- среза, позволяющая получать материал с высокой степенью воспроизводимости свойств и выходом, близким к 100%.
Разработаны технологические режимы получения оптически совершенных монокристаллов ниобата лития Z-ориентации из шихты различного генезиса для приложений в интегральной, нелинейной и лазерной оптике.
4. Разработаны оптимальные критерии качества шихты ниобата лития,
позволяющие получать монокристаллы для оптических приложений
^у 5. Разработаны технологические режимы получения монокристаллов НЛ,
ф легированных РЗЭ (Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) в широком диапазоне
концентраций. Впервые методом Чохральского в одинаковых условиях, в диапазоне концентраций примеси 0.1 - 3.5 вес. % в исходном расплаве получены серии монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ (Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).
Получены концентрационные зависимости коэффициента распределения примесей РЗЭ в системе кристалл — расплав НЛ, физико-химических, сегнетоэлектрических и структурных характеристик,, явлющиеся научной основой получения высокооднородных легированных РЗЭ кристаллов НЛ для создания маломощных лазеров и оптических устройств с регулярной доменной структурой.
Оптимизирован и внедрен (ОАО "Северные кристаллы*') технологический режим послеростового отжига монокристаллов ТЛ, позволяющий избегать их растрескивания при последующей механической обработке.
Ч Основные положения, выносимые на защиту
1. Технологические режимы синтеза-грануляции шихты НЛ и ТЛ в едином
технологическом цикле.
,*} 2. Технологические режимы получения в условиях малого осевого температурного
градиента однородных оптически однородных монокристаллов НЛ, выращенных
в направлении Z-среза из гранулированной шихты с различной химической
предысторией.
Технологические режимы воспроизводимого получения методом Чохральского в условиях малого осевого градиента крупногабаритных монокристаллов НЛ (У+36>среза.
Экспериментально установленные зависимости коэффициента распределения РЗЭ в системе кристалл - расплав ниобата лития в зависимости от типа, концентрации примеси и кристаллографического направления выращивания кристалла.
Модель механизма внедрения примесей РЗЭ в кристаллическую решетку ниобата лития в широком диапазоне концентраций, влияние концентрации РЗЭ на характер дефектной структуры НЛ .
Личное участие автора. Материалы, представленные в диссертации получены
.} самим автором или при его непосредственном участии.
л*
& Апробация результатов. Результаты работы обсуждались на российских и
международных конференциях: на 9 национальной конференции по росту кристаллов
(Москва, 2000), ISRF-111 (2000), на 10 национальной конференции по росту
кристаллов (Москва, 2002), на 4 Международной конференции "Кристаллы, рост,
w- свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999), на шестой и
^ седьмой международных конференциях "Кристаллы: рост, реальная структура,
свойства, применение" (Александров, 2003, 2004), на восьмом международном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2003), The 4th International seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2003), Romanian conference on advanced materials: ROCAM (Constanta, 2003), E-MRS Spring Meeting, (Strasburg, 2003) на 11 национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), на 12 конференции "Высокочистые вещества и материалы" (Нижний Новгород,2004), IIth
АРАМ seminar "The progresses in functional materials" (China, 2004), 7 European Conference on Application of Polar Dielectrics (Czechia, 2004). Публикации Основное содержание диссертации отражено в 27 публикациях Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемой литературы и приложения.
В первой главе, являющейся литературным обзором, на основании анализа
^ априорной информации формулируются критерии оценки качества шихты для
получения оптических монокристаллов методом Чохральского, рассматриваются особенности твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития и определяются
^ температурные и временные режимы получения однофазного продукта. В связи с
особенностями роста и физико-химическими свойствами номинально чистых монокристаллов НЛ конгруэнтного состава, рассматривается влияние условий выращивания на оптическое качество выращенных кристаллов. Определяются приоритетные направления разработки конструкции теплового узла, рассматриваются особенности роста монокристаллов из легированных расплавов: теоретические основы процесса, позволяющие определить характер распределения примеси в системе расплав-кристалл, фундаментальные и технологические причины возникновения макро- и микро - дефектов, неоднородностей при выращивании легированных монокристаллов методом Чохральского. Приводится анализ теоретических и практических исследований дефектной структуры НЛ, характера распределения примесей, в частности РЗЭ.
Во второй главе содержится описание методов, используемых для исследований исходной шихты и выращенных монокристаллов.
^ Третья глава посвящена оптимизации технологических процессов
f.\ промышленного производства монокристаллов ниобата и танталата лития:
исследованию условий получения гранулированной шихты НЛ и ТЛ из порошковой,
таблетированной и смеси конгруэнтного состава и определению оптимального температурно-временного режима обработки крупногабаритных монокристаллов ТЛ
ыИ- (0>8Омм), позволяющий исключить появления трещин при последующей
механической обработке.
На основании экспериментальных данных определены температурно -временные режимы единого процесса синтеза - грануляции. Оптимизация промышленной технологии твердофазного синтеза позволила с высокой воспроизводимостью получать гранулированную шихту НЛ, ТЛ конгруэнтного состава с высоким насыпным весом, что существенным образом улучшило технико-экономические показатели производства монокристаллов. По предложенной технологии было получено 2500 кг однофазной, химически однородной шихты НЛ и ТЛ.
Установлена минимально необходимая температура отжига- 1350С, продолжительность выдержки не менее 5 часов, рекомендуемая скорость нагрева и охлаждения монокристаллов ТЛ (80 < 0кр < 90 мм, вес 2.5-3 кг) - 50 град/час. По этой методике было обработано более 10 крупногабаритных кристаллов. Во всех случаях
'^ последующая механическая обработка (подготовка площадок к монодоменизации,
резка, шлифовка) не привела к появлению трещин.
Четвертая глава посвящена исследованию возможности получения оптических
V} монокристаллов номинально чистого ниобата лития из гранулированной шихты
конгруэнтного состава различного генезиса, изучалось влияние тепловых условий, в частности, величины осевого температурного градиента, технологических режимов выращивания на оптическое качество монокристаллов Z-среза 0 45 мм и крупногабаритных монокристаллов (У+36)-среза 0 80 мм. В процессе работы использовалась нестандартная оснастка (тигли, экраны) различного диаметра и геометрической формы.
Поиск оптимальных тепловых условий выращивания осуществлялся с целью создания в зоне послеростового отжига кристалла протяженной изотермической зоны с температурой выше температуры Кюри НЛ (Тої 145С для конгруэнтного состава). Путем изменения взаимного расположения экрана и тигля, их положения в индукторе, применения разного вида теплоизоляционной керамики для создания тепловых узлов различной инерционности были определены оптимальные тепловые условия и соответствующие им технологические режимы для получения высокооднородных
ф> оптических монокристаллов НЛ, разработаны конструкции тепловых узлов для
*' различных вариантов оснастки, обеспечивающие наличие протяженной
изотермической зоны и осевой температурный градиент вблизи поверхности расплава
-2 град/мм. Экспериментально, на основании результатов исследования оптического
качества монокристаллов НЛ Z-среза 0 45 мм, выращенных из тигля диаметром 80
!+! мм и высотой 80 мм, была определена оптимальная скорость роста в условиях малого
щ температурного градиента, обеспечивающая устойчивость процесса и исключающая
возникновение условий концентрационного переохлаждения. При переходе на другие варианты оснастки исходя из уравнения материального баланса процесса роста и с учетом соотношения диаметра кристалла и тигля был произведен расчет оптимальных скоростей перемещения крупногабаритных кристаллов. Скорость вращения подбиралась исходя из условий плоского фронта кристаллизации.
Было установлено, что при использовании экрана цилиндрической формы невозможно увеличение градиента над расплавом с одновременным сохранением изотермической области. Использование конусного экрана позволило увеличить осевой градиент над расплавом до 3.2 град/мм, сохранив при этом протяженную практически изотермическую зону, и, следовательно, существенно увеличить оптимальную скорость роста.
В условиях малого осевого градиента были выращены серии кристаллов НЛ из
^ шихты , полученной в процессе синтеза-грануляции из карбоната лития и пятиокиси
ниобия нескольких видов, различающихся по типу применяемого экстрагента на
стадии ее выделения ( циклогексанона- ЦГН- шихта и диметиламидов карбонових
,^> кислот- А- шихта) производства ИХТРЭМС КНЦ РАН с соотношением основных
компонентов близким к конгруэнтному (R=48.71mol % \л20), шихты производства "Красный химик", гранулированной шихты конгруэнтного состава на основе пятиокиси ниобия производства г. Соликамск (R=48.65 тої % Li20)
Анализ результатов исследования основных характеристик исходной шихты и
оптического качества монокристаллов НЛ, выращенных при различных тепловых
условиях и технологических режимах, позволяет утверждать, что используемая в
качестве исходного сырья шихта различного генезиса не имеет существенных
различий и пригодна для получения монокристаллов оптического качества, хотя по
содержанию катионных примесей в большей степени удовлетворяют требованиям
акустоэлектроники. При получении высокооднородных оптических монокристаллов
НЛ существенную роль играют тепловые условия (величина осевого градиента над
расплавом, наличие протяженной изотермической зоны) и оптимальные —
технологические режимы подготовки расплава и выращивания.
,, Установлено, что существует узкий диапазон тепловых условий и
.V
І-) соответствующих им скоростей роста ,при которых возможно получение
крупногабаритных монокристаллов НЛ (Y+36)- среза без растрескивания,
сформулированы необходимые условия проведения процесса, представлены технологические режимы подготовки расплава, роста и отрыва кристалла от расплава,
,цф послеростового отжига, рекомендуемая форма конуса кристалла в связи с
ц особенностями выращивания монокристаллов НЛ на установках РУМО. Разработана
и внедрена промышленная технология выращивания монокристаллов ИЛ (Y+360)-среза в условиях малого осевого градиента.
Пятая глава посвящена получению и исследованию монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ(Рг, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) методом Чохральского. В условиях малого осевого температурного градиента по единой методике получены монокристаллы НЛ Z-среза, легированные РЗЭ в широком диапазоне концентраций легирующего компонента, 030 мм и длиной цилиндрической части 30 мм, подробно рассмотрены особенности их выращивания и представлены технологические режимы роста. Выращивание производилось из смеси (ЦГН- и А- шихты) конгруэнтного состава. РЗЭ вводились в виде соответствующих оксидов марки ОСЧ. Легирование производилось от меньшей концентрации примеси в расплаве к болыпей( от 0.1 до 3. 5 вес %, с шагом 0.5 вес %).
VV Методика расчета коэффициента распределения примеси в рамках теории
Бартона- Прима- Слихтера и с учетом данных рентгено - флюоресцентного анализа подробно приводится в работе.
."f? В результате обработки экспериментальных данных получены зависимости
Сф=ї( Ср) и Kp=f(Cp) , анализ которых показывает ,что величина коэффициента
распределения РЗЭ, в области малых концентраций (до 1 вес % .) и свыше 2.2 вес %
примеси,, закономерно увеличивается от Рг к Lu в соответствии с уменьшением
ионных радиусов вследствие эффекта "лантаноидного сжатия" в ряду РЗЭ. В области
средних концентраций РЗЭ для элементов подгруппы тербия (Er, Tm), линейный
характер зависимости меняется на более сложный, что люзможно, связано с
изменением физико-химических свойств легированных расплавов в этом диапазоне
концентраций. Характер зависимости КР(СР) существенным образом определяется
строением электронной оболочки РЗЭ, а именно, наличием на f-подуровне спаренных
(подгруппа тербия) или не спаренных электронов (подгруппа церия) Так для
элементов подгруппы церия (Pr,Sm,Gd) характерно монотонное увеличение Кр с
увеличением концентрации РЗЭ в расплаве. Для элементов подгруппы тербия(ТЬ, Dy,
Er, Tm, Lu) области малых концентраций Кр монотонно снижается, а в области
v средних концентраций для Tb, Dy, Lu, Кр близок к единице и практически не зависит
А.1 от концентрации примеси в расплаве во всем исследованном диапазоне, для Er Tm
наблюдается немонотонная зависимость КР(СР). Величина Кр меняется от 1.7 в
области малых концентраций до 0,9 при Ср=3.2 вес% ербия и от 1.3 до 1.1 при Ср=2.8 вес% тулия.
^, Температура плавления легированных кристаллов растет с увеличением
ф концентрации примеси в кристалле не зависимо от величины Кр. Поскольку НЛ
является конгруэнтно плавящейся промежуточной нестехиометрической фазой переменного состава, максимум на кривых ликвидуса и солидуса фазовой диаграммы оказывается сильно сглаженным, что свидетельствует о частичной диссоциации соединения в твердом и жидком состоянии. Введение в расплав (кристалл) НЛ примеси РЗЭ существенным образом влияет непосредственно на степень диссоциации соединения в области дистектической точки , изменяет форму кривых ликвидуса и солидуса( пик становится менее сглаженным), уменьшается степень диссоциации соединения в твердой и жидкой фазе и увеличивается вклад ковалентной составляющей связи в монокристалле. Причем наибольший вклад в снижении степени диссоциации соединения в области малых концентраций примеси оказывают Pr,Tb,Dy.
Вид концентрационных зависимостей Тс, представленных в работе, для всех
VY полученных монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ, свидетельствует об общей
тенденции снижения температуры Кюри с увеличением концентрации примеси, что, в рамках рассматриваемой модели дефектной структуры вакансий в литиевой
..4} подрешетке, может означать снижение степени упорядочения структуры НЛ, т.е.
увеличение количества литиевых вакансий (V^) при расположении РЗ катиона в позициях ниобия или в регулярных позициях лития (не уменьшая количество антиструктурных дефектов Nbu).
В пользу локализации РЗ катионов именно в литиевых октаэдрах косвенно свидетельствуют как многочисленные литературные данные так и представленные в работе структурные исследования.
Вид концентрационных зависимостей Те для монокристаллов НЛ,
легированных РЗ катионами подгруппы церия, свидетельствует о монотонном
снижении Тс с увеличением концентрации примеси в кристалле, в отличие от НЛ с
примесью РЗ катионов подгруппы тербия, где явно просматривается 3-х ступенчатый
характер: в области низких концентраций примеси наблюдается резкий спад, за ним
участок, на котором Тс почти не изменяется и в области более высоких концентраций
происходит дальнейшее снижение температуры Кюри. Для ионов ТЪ, Dy ширина
» участка с постоянной температурой Кюри составляет 1 вес%, для Ег-2 вес %, Тт-0.5
it,i вес%, с уменьшением ионного радиуса площадка сдвигаегсяв сторону больших
концентраций. Аномалии наблюдаются примерно в том же диапазоне концентраций
РЗЭ, что и для концентрационных зависимостей коэффициента распределения и
температур плавления легированных кристаллов. Это свидетельствует об изменении
^ характера примесных центров и механизма внедрения примеси в кристаллическую
а* решетку НЛ при изменении концентрации легирующей добавки и подтверждает
существование множества неэквивалентных примесных центров в структуре кристалла. На основании анализа изменения характера концентрационной зависимости свойств легированных монокристаллов предложен механизм внедрения примесей, который коррелирует и с исследованиями спектров КР, представленных в работе, свидетельствующих об одномодовом поведении номинально чистых и слабо легированных кристаллов и двухмодовом- в случае средних концентраций примеси.
Таким образом, в рамках модели литиевых вакансий возможна следующая схема механизма внедрения примесных РЗ катионов подгруппы тербия (Tb, Dy, Ег, Tm, Lu):
1.Область малых концентраций
Me-» 1ли
2. Область средних концентраций
^ Me^Liij
Ме-»ЫЪЫ
3. Дальнейшее увеличение концентрации Me
.f? Me-* Nbwb
Для РЗЭ подгруппы церия (Pr,Sm,Gd) характер зависимости Тс(Скр), КР(СР), Тщі(Ср) позволяет предположить, что для них существует только один вариант внедрения и монотонное снижение температуры Кюри с ростом концентрации примеси обусловлено замещением лития РЗ катионами в литиевых октаэдрах.
Поскольку все серии монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ, выращены в одинаковых условиях и по единой методике, полученные зависимости СК(СР), Кр(Ср)Тс(Ск) характеризуют тенденции в изменении свойств. Результаты исследований могут быть использованы как при выборе диапазона концентраций РЗЭ для получении однородных легированных монокристаллов , так и при получении регулярных доменных структур.
Основные результаты исследований сформулированы в выводах диссертации
Работа изложена на /32. страницах основного текста, включает ^5~рисунках
и 2Q таблиц. Список литературы содержит /S~$ наименований.
л Считаю своим долгом поблагодарить за помощь при подготовке, проведении
№ экспериментов и обсуждении результатов академика РАН В.Т. Калинникова, к.х.н.
М.Н. Палатникова, |к.т.н. Ю.И. Балабанова], к.т.н. Д.В. Макарова, к.т.н. Е.Л.
,41
+?
Тихомирову, к.х.н. СМ. Маслобоеву, технолога Л.Г. Авакову, н.с. О.Б. Щербину, технолога О.Э. Кравченко, аппаратчика Н.С. Мелентьеву.
Некоторые особенности твердофазного синтеза шихты ниобата и танталата лития
Наиболее распространенный способ получения ниобатов щелочных металлов, используемый практически всеми зарубежными и Российскими производителями, _jf включает твердофазное взаимодействие пентаоксида ниобия с карбонатом соответст вующего металла при нагревании в интервале температур 700-1100С [31]. Получение однофазного, однородного продукта высокой степени структурного Ґф} совершенства с заданным соотношением основных компонентов является сложней шей технологической задачей, поскольку зависит не только от чистоты исходных продуктов, предыстории получения пентаоксида ниобия, но и от полноты и условий протекания целого ряда последовательно-параллельных реакций [32,33].
В связи с этим значительный интерес представляют ранее проведенные исследования процессов взаимодействия компонентов в системе Li2C03 - Nb205 с применением методов термического анализа, ИК- и масс-спектрометрических анализов [34, 35] с целью конкретизации отдельных стадий процесса.
Масс- спектрометрический мониторинг кинетики выделения С02, представлен ный в работе [34], показал, что одновременное течение последовательно параллельных процессов, дисперсность и механоактивация смеси влияют на ход экс периментальных кривых и вызывают их неполное соответствие теоретическим зави симостям. Кроме того, достижение степени превращения а = 1 при температуре 740С, определяемой выделением С02, не означает получение конечного продукта ре у акции LiNb03. По окончании выделения С02 имеется смесь ниобатов различных со v ставов. По мнению авторов, карбонат лития, являясь покрывающим компонентом, при температурах выше - 400 С начинает взаимодействовать с Nb205 и вплоть до темпе ратур 550 С практически единственным продуктом реакции является LiNb308. Выше — 550 С начинает образовываться LiNb03. Продукты реакции пассивируют дальней шее взаимодействие с Nb2Os и процесс из стадии, лимитируемой химической реакци У ей, переходит в стадию, лимитируемую химической диффузией. Вплоть до темпера тур - 600-650С в смеси протекают в основном реакции:
Авторы [32, 34, 40, 41] отмечают ступенчатый характер взаимодействия карбоната лития с соединениями ниобия. В интервале температур б50-780С наряду с реакциями, идущими с выделением С02: (2), (3), (5), (6) и относительное количество LiNb308 в реакционной смеси, начиная с 700С, с повы шением температуры постепенно уменьшается. Интенсивное химическое взаимодей ствие в области температур ( 680+730С) приводит к появлению в смеси Li3Nb04. По мере его накопления течение реакции с выделением С02 несколько замедляется и на чинают преобладать реакции без газовыделения. В результате этих реакций, плавле ния Li2C03 и повышения температуры появляется вновь возможность более интен Т сивного химического взаимодействия (реакции (5) и (6) с выделением С02) возрастает
количество ортониобата лития Li3Nb04. При температурах выше 800С в реагирующей смеси присутствуют в основном LiNb03, ІЛзМЬ04, LiNb3Os в порядке убывания количества фазы и некоторое количество Nb205. Далее процесс образования LiNb03 связан с реакциями (8), (9). Они протекают очень медленно. Исследования [34, 41- 44] показывают наличие наряду с ме-таниобатом незначительных количеств Li3Nb04 и LiNb3Og вплоть до температуры 920С. Только при дополнительном прокаливании при 1060С .единственным регистрируемым продуктом является метаниобат лития (см. табл.6). [34,41,44].
Процесс твердофазного взаимодействия смеси 1д2С03:Та205=Г.1 также является сложным и представляет собой ряд последовательно-параллельных реакций [33]. В работах [30, 34] представлены результаты масс-спекторометрических исследований кинетики выделения С02 , которые проводились с целью конкретизации отдельных стадий процесса.
Авторы [30, 33] показали, что взаимодействие в смеси ЫгСОзЯагОз =1:1 протекает иначе, чем в системе Li2C03:Nb205. В качестве первого продукта взаимодействия по данным РФА в смесях с соотношением карбоната и пентаоксида 1:1, как и в смесях с соотношением 1:3 и 3:1 выступает метатанталат лития (таблица 1.5).
Режим синтеза шихты из смеси ІЛСО, -ТаА. Тем не менее, в результате взаимодействия при более высоких температурах во второй и третьей смесях появляются в качестве основных продуктов реакции LiTa3Os и P-Li3Ta04, a- Li3Ta04 соответственно (см. табл. 1.5). Низкотемпературная фаза р-ЫзТа04 изоструктурна соединению I NbC F, описанному в работе [44]. Существование двух структурных модификаций 1д3ТаС 4 отмечается также в работах [45,46].
Эти фазы появляются в значительных количествах при взаимодействии в смесях ІлТаОз - ІЛ2СО3, 1лТаз08 - ІігСОз, ЫзТаОд - Та2Оэ. Тем не менее, при соотношении Ы2СОз .Та205 = 1:1 основным продуктом реакции, начиная с 550+600С, оказывается метатанталат лития. Остальные возможные фазы обнаруживаются лишь в весьма незначительном количестве в определенных температурных интервалах взаимодействия: LiTa3Og - после прокаливания смеси при 600, Ы7ТаОб - при 700, a-Li3Ta04 - при 900 С. Это может показаться странным, так как по данным РФ А LiTa03 уже при 550С активно реагирует с Li2C03. Причем первым и основным продуктом реакции является вплоть до 700 "С 1ЛТа308 и только при 800С появляется pVLi3Ta04, который при 900С переходит в o Li3Ta04. При 1000С a-LijTa04 - основная фаза. В свою очередь LiTa3Og и а-ІізТа04 гораздо менее активно реагируют с Li2C03, Та2С 5 и между собой. LiTa03 начинает интенсивно образовываться в смесях только при 700С. Следует также отметить, что метатанталат лития не реагирует с Та2С 5 по крайней мере до 1000С. Следы Ta2Os прослеживаются в смеси с соотношением компонентов 1:1 вплоть до 1000 С, а 3:1 плоть до 1200С (см. табл. 1.5) [45,46].
Таким образом, несмотря на возможность образования иных соединений, основным продуктом реакции в смеси Li2C03 - Ta2Os оказывается метатанталат.
Процесс образования метатанталата лития не имеет ярко выраженного стадийного характера, как при синтезе LiNb03 в смеси Ы2С03 - Nb205.
Данные по кинетике взаимодействия свидетельствуют, что в интервале температур 700-720С процесс лимитируется зародышеобразованием. Это свидетельствует о том, что зародышеобразование происходит не мгновенно и непрерывно, а может быть случайным процессом, не обеспечивающим быстрого роста реакционной поверхности. Сам процесс зародышеобразования является сложным и может лимитироваться кинетическими и диффузионными стадиями [33]. Можно сделать вывод, что Ta2Os обладает несколько меньшей реакционной способностью по отношению к 1Л2СС з, чем Nb205. На эту мысль наводит также и то, что по данным ИК- спектроскопии определенное количество 1л2СОз сохраняется в реакционной смеси по крайней мередо900С[41].
Монодоменизация монокристаллов ниобата лития. Контроль монодоменности пьезо-акустическим методом
Авторы [121] описывают получение монокристаллов НЛ:Ег и HJI;Yb в асимметричном тепловом поле. Кристаллы были выращены из платиновых тиглей диаметром 50 мм вдоль а-оси. Скорость вращения составляла 30 об/мин; скорость перемещения подбиралась в зависимости от концентрации примеси. Так, для НЛ:Ег до 0,5 мол % Ет в кристалле, скорость перемещения равнялась 2,3 мм/час, при концентрации Ег свыше 0,5 мол % скорость перемещения снижали до 1 мм/час. Монокристаллы HJLYb с концентрацией Yb до 0,5 мол % выращивались со скоростью перемещения 2,3 мм/час, при повышении концентрации Yb до 2 мол % скорость перемещения снижали до 0,5 мм/час. Авторам не удалось получить монокристаллы ниобата лития с содержанием Ег и Yb свыше 2 мол % .
Было установлено, что РДС в НЛ:Ег образуется в концентрационной области предела растворимости, т.е. при содержании Ег 0,5 мол % [146].3а ее формирование при К3ф 1 ответственны концентрационные и электрические поля на границе раздела фаз, возникающие в случае К І в условиях высокого температурного градиента в расплаве асимметричной геометрии и выпуклого фронта кристаллизации.
Данные выводы отличаются от [137, 138, 145], в которых исследовалась РДС монокристаллов HJI:Nd (Кэфм ]«1).
В работе [122] изучено распределение Ег и Nb в имеющих РДС кристаллах НЛ, легированных Ег (0.5 мол % Ег в исходном расплаве), выращенных вдоль полярной оси в асимметричном тепловом поле. Показано, что концентрация Nb в отрицательном домене РДС повышена, в то время как концентрация Ег во всем образце остается постоянной. Аналогичные исследования РДС монокристаллов HJI:Y (0.5 вес % Y) проводились авторами работы [129].
Таким образом, на основании исследования априорной информации, можно сделать следующие выводы:
Монокристаллы ниобата лития, легированные РЗЭ, вызывают интерес благодаря удачному сочетанию лазерных, электрооптических и нелинейнооптических свойств.
Получение монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ, имеющих большой ионный радиус, остается сложной технологической задачей.
Изучение процесса роста становится особенно важным для получения монокристаллов оптического качества с высокой однородностью состава и заданной концентрацией легирующей примеси. В связи с этим на первом плане стоит задача исследования распределения примеси между расплавом и кристаллом, а так же определения круга проблем, связанных с выращиванием однородных легированных кристаллов. При выборе оптимальных тепловых условий приоритетными являются малые осевые градиенты в расплаве, абсолютная симметрия теплового поля, подбор скоростей вращения и перемещения, обеспечивающих малую скорость роста кристалла и плоский фронт кристаллизации. Важным фактором является обеспечение постоянства тепловых условий на протяжении всего процесса роста. 2 Методы контроля качества шихты и монокристаллов
В пределах области гомогенности многие параметры ниобата лития, такие как температура Кюри, угол синхронизма и температура фазового согласования генерации второй гармоники (ГВГ), ширины линий ЯМР, линий колебательного спектра, положение края оптического поглощения, люминесценция, фоторефрактивные свойства существенно, зависят от химического состава кристалла и в первую очередь от R = U/Nb[l-3,5-7,9-14,19].
С использованием этих зависимостей разработан целый ряд методик контроля однородности кристалла и отклонения его состава от конгруэнтного [8, 9, 13, 16, 24]. Эти методы, основанные на измерении какой-либо из физических характеристик кристалла, являются косвенными и должны опираться на градуировки, полученные методами химического и физико-химического анализов. Следует учитывать, что использование некоторых методов в значительной степени ограничивается существенной зависимостью физических свойств кристалла от степени его структурного совершенства и присутствия неконтролируемых примесей [25, 28,29].
Так, например, положение края оптического поглощения определяется дефицитом в кислородной подрешетке и наличием примесей, создающих оптически активные энергетические подуровни в запрещенной зоне [12, 16]. Корректность топографического метода определения Яцтмь также зависит от наличия фоторефрактивных примесей [13], однородность состава кристалла вдоль оси роста, определенную, например, методами голографии или по постоянству угла фазового синхронизма [8, 13] также нельзя считать однозначным доказательством конгруэнтности состава, поскольку степень однородности может быть существенно повышена при использовании особых режимов роста кристалла и его последующей термической обработки [1,2, 14, 19, 20] и в зависимости от направления выращивания [21].
Исследования по примесному, стехиометрическому и фазовому составу шихты и монокристаллов ниобата лития
С целью определения условий получения гранулированной шихты танталата лития с максимальным насыпным весом, а также температурных и временных . . режимов процесса было проведено 20 экспериментов по грануляции. Было установлено, что, как и в случае ниобата лития максимальный насыпной вес гранулированной шихты составляет — 5.6 г/см , что больше в 2.4-2.5 раза насыпного веса порошковой шихты, получается при грануляции спеченных таблет танталата лития. При грануляции предварительно синтезированной порошковой шихты танталата лития насыпной вес гранулированной шихты был в 2.3 - 2.35 раза выше, чем у исходной порошковой.
И, наконец, при получении гранулированной шихты из смеси Іл2СОз-Та2С 5 в едином цикле синтез-грануляция ее насыпной вес оказался только в 2.15 - 2.2 раза выше, чем у порошковой шихты.
Таким образом, максимальный насыпной вес гранулированной шихты (как и в случае ниобата лития) может быть достигнут при использовании таблет танталата лития, а наименьший в цикле синтез-грануляция из смеси Li2C03a20s.
Температура грануляции во всех случаях находится в области предплавления и составляет 1610 + 1620С. Время выдержки при максимальной температуре при грануляции таблет -1.5 часа, порошковой шихты - 2 часа, и смеси пентаоксида тантала и карбоната лития — 2.5 часа. Температурно-временные у режимы процессов приведены на рисунках 3.4, 3.5 соответственно.
Поскольку соотношение насыпного веса порошковой и гранулированной шихты при всех способах грануляции для ниобата и танталата лития является практически одинаковым, то при выращивании монокристаллов танталата лития будет наблюдаться такое же снижение количества наплавлений, как и при выращивании монокристаллов ниобата лития. Исходя из вышеизложенного, нами рекомендовано осуществлять синтез и грануляцию в одном технологическом цикле из смеси Li2C03a205 (рис. 3.6).
Существенным отличием получения гранулированной шихты танталата лития является необходимость проведения процесса не в печах сопротивления, а печах с индукционным нагревом (например, ростовых установках). Высокая температура грануляции шихты танталата лития ( 1620С) требует применения в печах сопротивления высокотемпературных нагревателей, условия эксплуатации которых предполагают медленные режимы нагрева и охлаждения печей. Это приводит к тому, что среднее время получения одной партии гранулированной " шихты танталата лития примерно 80-100 часов (в зависимости от типа нагревателей и конструкционной керамики печи), что нецелесообразно с экономической точки зрения,
Нами проводился мониторинг фазового (методом РФА), примесного (методами спектрального и химического анализа) и стехиометрического (по температуре Кюри, определяемой методом ДТА) состава исходных продуктов (пентаоксид ниобия), шихты и монокристаллов ниобата лития.
Рентгенофазовый анализ "паровой" пятиокиси ниобия производства г.Соликамск, являющейся базовым исходным продуктом для синтеза шихты ниобата лития, показал, что в непрокаленной Nb205 присутствует смесь высокотемпературной и низкотемпературной модификаций. После прокаливания вся пятиокись стабилизировалась в высокотемпературной форме. Химический анализ показал, что содержание хлора в обоих продуктах меньше 0.1 вес.%. Примесный состав по катионным примесям, определенный методом спектрального анализа, приведен в таблице Ш (Приложение) и свидетельствует об удовлетворительном качестве продукта.
Фазовый анализ шихты, полученной с использованием пятиокиси ниобия производства г. Соликамск, показал, что в партии порошковой шихты ПС - 32 присутствовала фаза, обогащенная по ниобию (LiNb308). Соответственно, в шихте должно присутствовать некоторое количество непрореагировавшего щелочного компонента, который при наплавлений приводит к коррозии платины. Действительно, в расплаве (вблизи дна тигля) после выращивания кристалла из порошковой шихты партии ПС - 32 наблюдалось почернение. Спектральный анализ показал наличие в нем платины в количестве 0.01-0.03 вес.%. Последующая процедура грануляции шихты ПС - 32 позволила получить однофазный продукт. Однофазными оказались также другие партии гранулированной шихты ПС - 33-35. Почернение расплава при использовании партии ПС - 32 (гранулированной) и ПС -33-35 и СМ -3 не наблюдалось. Примесный состав этих партий шихты, определенный методом спектрального анализа указан в таблице 2П (Приложение). Сравнение примесного состава гранулированной и не гранулированной шихты ПС - 32 показывает, что загрязнения продукта при грануляции не происходит.
Процедура грануляции действительно приводит к определенной стандартизации свойств шихты. Так, для партии порошковой шихты ПК - 11 на рентгенограмме присутствует обширный "аморфный" континуум, на фоне которого проявляются рефлексы фазы LiNb03. Все кристаллы, выращенные из порошковой шихты ПК — 11, имели дефекты в виде трещин. После проведения грануляции на рентгенограмме шихты партии ПК - 11 исчез "аморфный" континуум, шихта также стала однофазной, а ее свойства соответствовали свойствам других партий изначально гранулированной шихты. В монокристаллах, выращенных из шихты ПК — 11 (гранулированной) растрескивания не наблюдалось.
Данные по исследованию стехиометрического состава образцов шихты и монокристаллов ниобата лития приведены в таблице 3.1. Состав образцов определялся по температуре Кюри, измеренной методом ДТА. Таблица 3.1 - Состав шихты и монокристаллов ниобата лития, определенные по температуре Кюри методом ДТА.
Из таблицы 3.1 видно, что состав всех партий шихты, произведенных на участке синтеза шихты ЗАО "Северные кристаллы" (партии ПС - 32-35, синтезированные из Nb205 производства г. Соликамск) в пределах ошибки измерения (± 0.02 мол %), весьма близок к составу конгруэнтного плавления ([Li20] = 48.6 мол %).
Измерение Тс партии ПС - 32 до и после грануляции показало отсутствие заметного испарения лития из реакционной смеси (Тс = 1142 и 1142.3 "С, соответственно). Исследование кристалла, выращенного из шихты ПС - 32, также подтвердили, что его состав близок к составу конгруэнтного плавления. Температура Кюри конусной часта кристалла незначительно отличается от Тс торцевой части (1142.0 и 1142.2 С, соответственно).
Исследование возможности получения оптических монокристаллов ниобата лития из ЦГН- и А- шихты
Как показал опыт выращивания, в первых трех вариантах программы конус имел резкий изгиб на длине кристалла 20 мм, соответствующий резкому увеличению прироста массы, что приводило к появлению продольных блоков и двойнико-ванию со стороны выхода оси X. При заданной длине конуса 40 мм обеспечивался плавный, "выпуклый" переход на диаметр, позволяющий избежать появление подобных дефектов.
Во-вторых, отрыв кристалла от расплава должен был обеспечивать плавное снижение теплового потока, проходящего через растущий кристалл и производиться медленно, путем постепенного снижения диаметра кристалла при плавном увеличении мощности в течение 1.5-2 часов вплоть до полного его отрыва от расплава. При ином варианте отрыва путем быстрого перемещения вверх на постоянной мощности во всех случаях наблюдалось мгновенное растрескивание кристалла.
Отрыв кристалла На постоянной скорости перемещения 0.35 мм/час постепенное увеличение напряжения на 1.5-2 В с последующим подъемом кристалла на скорости перемещения 60 мм/мин на 8 мм Режим охлаждения 300 мин. при игрива, В За 900 мин. до 0.7 ТЛфыва, В За 600 мин. до 0 В и-напряжение -ВЧ-генератора
Следует отметить, что рост монокристаллов 36-среза происходит на грань ромбоэдра. При этом любая, даже незначительная асимметрия теплового поля, вызванная отклонением тигля (индуктора) от вертикальной оси или смещением затра вочного кристалла относительно центра симметрии тигля, вызывает появление таких видимых дефектов, как отклонение були от оси выращивания, "завинчивание" кристалла вокруг оси роста, и, как показывают исследования оптического качества кристаллов, приводит к резкому увеличению числа точечных дефектов и протяженных винтообразных дефектов в кристалле, вызванных колебаниями скорости роста грани при вращении кристалла в неосисимметричном тепловом поле. Напротив, кристаллы, выращенные в условиях идеальной симметрии теплового поля, в данных тепловых условиях имели высокое оптическое качество. Малая скорость роста обусловила значительную продолжительность процесса получения кристалла. Только на рост конусной части кристалла требовалось 24 часа, рост цилиндрической части проходил не менее чем за 72 часа. Однако увеличение скорости перемещения в данных тепловых условиях оказалось невозможным из-за резкого увеличения количества дефектных кристаллов. Кроме того, как показал опыт, получить крупногабаритные монокристаллы 36-среза в более жестких условиях с большим температурным градиентом на границе расплав-кристалл и без изотермической зоны оказалось невозможным.
Работа со вторым вариантом оснастки (сферический тигель, конусный экран) проводились на установках РУМО-1П, оснащенных индуктором с внутренним диаметром 220 мм, имеющим расстояние между основными и дополнительными витками 45 мм. Незначительная разница между диаметром тигля (172 мм) и внутренним диаметром индуктора (220 мм) не позволила создать высоко инерционный двухслойный тепловой узел. В качестве теплоизоляционного слоя была использована алундовая труба. С целью обеспечения большей устойчивости сферического дна тигля была разработана подставка, состоящая из опорной и поддерживающей частей, выполненная также из алундовых труб. Выбор положения тигля в индукторе и расстояния между экраном и тиглем осуществлялся опытным путем с последующим контрольным измерением осевого температурного градиента. Конструкция теплового узла и температурный градиент, измеренный при мощности получения расплава, представлены на рисунках 4.11 и 4.12 соответственно. Использование конусного активного экрана позволило увеличить осевой градиент температуры до 3.2/мм, сохранив при этом протяженную практически изотермическую зону.
Масса полной загрузки тигля определялась исходя из измеренного объема тигля (1400 см 3) и плотности жидкой фазы (3.86 г/см3) и составляла 5400 г. При выращивании крупногабаритных кристаллов расходовалось более 30% расплава.
Опытным путем был определен диапазон оптимальных скоростей перемещения, позволяющих получать целые кристаллы в данных тепловых условиях. Максимально возможная скорость перемещения составляла 1 .4 мм/час, что соответствовало скорости роста кристалла-1.75 мм/час. Следует отметить, что при таком соотношении диаметра выращиваемого кристалла к диаметру тигля (82 мм и 172 мм) рост кристалла осуществлялся, в основном, за счет скорости перемещения вверх и только на 1/5- за счет скорости убывания расплава.
Скорость вращения подбиралась исходя из условий плоского фронта кристаллизации и Осевой температурный градиент теплового узла для второго варианта оснастки. Экспериментально были определены режимы подготовки расплава с перегревом и параметры задания программы, обеспечивающие формирование оптимальной формы конуса кристаллов, плавный, без перегибов переход от диаметра затравочного монокристалла до диаметра були.
Программа автоматического управления установки РУМО-Ш позволяет задавать начальный и максимальный углы разращивания конуса. В связи с этим были опробованы сочетания:20760 ; 20745; 20770; 30755. Последний вариант (начальный угол 30, максимальный угол 55) обеспечивал формирование оптимальной формы конуса и соответствовал его длине 40 мм.
Отрыв кристалла производился плавно с учетом ранее отработанной технологии для цилиндрического тигля.
Продолжительность послеростового отжига также составляла 5 часов от момента отрыва до начала программного охлаждения. Технологические режимы представлены в таблице 4.7.
Большая скорость перемещения позволила сократить время роста цилиндрической части до 30 часов и существенно снизить продолжительность ростового цикла без ущерба качеству выращенных кристаллов. Это стало возможным благодаря увеличению температурного градиента с одновременным сохранением изотермической зоны.
Как в первом, так и во втором варианте технологии получения крупногабаритных кристаллов НЛ (У+36)-среза было выращено по 9 контрольных кристаллов с последующей догрузкой шихтой. При условии соблюдения всех вышеперечисленных требований процент выхода годных с учетом последующих стадий обработки (отжига и монодоменизации) составил свыше 80 %.
Анализ проведенных исследований показал, что существует узкий диапазон тепловых условий и соответствующих им скоростей роста, при которых возможно получение крупногабаритных монокристаллов НЛ (Y+36)-cpe3a без растрескивания.
