Введение к работе
Актуальность работы
В современной неорганической химии большой интерес к сложным оксидам обусловлен возможностью их применения в самых разных областях науки и техники: в качестве пьезоматериалов, твердых электролитов, электродных материалов для источников тока и в других случаях. Для фундаментальной и прикладной науки важными задачами являются поиск новых сложных оксидов, разработка методов их синтеза, уточнение известных и поиск новых закономерностей их образования, взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами.
Детально изучены сотни сложных оксидов, потенциально пригодных для электрохимических окислительно-восстановительных реакций. Но всем практически требуемым параметрам (например, для использования в литиевых химических источниках тока (ХИТ)), одновременно не отвечает ни один из них. Поэтому по-прежнему актуален поиск новых материалов, превосходящих освоенные по какому-либо одному параметру (напряжению, току, стабильности во времени, циклам заряд-разряд, стоимости, технологичности и т.д.), либо по их совокупности. На основе этих данных происходит дальнейшее уточнение закономерностей состав-структура свойство, что позволяет ставить и успешно решать задачи поиска новых веществ с необходимыми свойствами.
Цель работы и основные задачи исследования.
Настоящая работа посвящена поиску тройных оксидов в системе из оксидов лития, марганца(+2) и ниобия(+5), исследованию структуры и свойств новых соединений, закономерностей фазообразования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
теоретическое обоснование и экспериментальный подбор оптимальных условий для одновременной стабилизации указанных степеней окисления марганца и ниобия;
высокотемпературный синтез большого количества образцов, изучение субсолидусных равновесий на основе результатов их рентгенофазового анализа;
выявление тройных оксидов, установление их структурного типа, проверка и уточнение структурной модели методом Ритвельда;
изучение химических и электрохимических свойств полученных соединений: ионной и электронной проводимости, ионного обмена, внедрения и извлечения катионов, электрокинетических характеристик методами циклической вольтамперометрии и гальваностатической хронопотенциометрии;
выявление закономерностей состав – структура – свойства для данного круга объектов.
Научная новизна работы
Теоретически обоснованы и экспериментально подобраны условия одновременной стабилизации Mn+2 и Nb+5 в тройных оксидах при высокотемпературном синтезе. Впервые изучено фазообразование в системе Li2O – MnO – Nb2O5. В ней твердофазным синтезом получено четыре новых тройных оксида (Li3Mn2NbO6, Li3MnNbO5, LiMnNbO4, Li2,2Mn0,9Nb2O7) установлены типы их кристаллических структур. Обнаружены твердые растворы с Mn+2 на основе LiNbO3, определены их границы. Для новых соединений Li3Mn2NbO6, LiMnNbO4, Li2,2Mn0,9Nb2O7 предложенные структуры подтверждены уточнением по методу Ритвельда на основе дифракционных профилей.
У нового слоистого ниобата лития-марганца(+2) Li2.2Mn0.9Nb2O7 постулирован трехмерный характер ионной проводимости, измерена ее температурная зависимость. Показано, что химические и электрохимические свойства этой фазы согласуются с ее высокой ионной проводимостью. Разработаны химический и электрохимический способы получения ниобата лития-марганца(+3) Li1,3Mn0,9Nb2O7 – одноэлектронно окисленной формы Li2,2Mn0,9Nb2O7; оба заключаются в окислении Mn+2 в Mn+3 при извлечении лития из структуры. Эти формы проанализированы как возможный новый активный материал положительного электрода источников тока.
Выявлены факторы, влияющие на устойчивость структур тройных оксидов в родственных ниобатных системах.
Практическая значимость работы
Выведены закономерности, которые могут быть использованы для прогнозирования образования и структуры других сложных оксидов. Показана возможность одновременной стабилизации Mn+2 и Nb+5 при высокотемпературных синтезах в водородной атмосфере. Построенная частичная диаграмма субсолидусных равновесий в системе Li2O –MnO –Nb2O5 может быть использована в качестве справочных данных. Получен новый тройной оксид, потенциально пригодный для изготовления на его основе положительных электродов в литиевых источниках тока, он лишен ряда недостатков, присущих используемым в настоящее время электродным материалам.
Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:
условия одновременной стабилизации марганца(+2) и ниобия(+5);
результаты изучения фазообразования в системе Li2O –MnO –Nb2O5 при 1050 –1150С: равновесные тройные оксиды, границы твердых растворов, стабильные сечения и фазовые треугольники;
данные о структурных типах пяти новых соединений;
результаты уточнения структуры трех тройных оксидов методом Ритвельда;
результаты исследований нового слоистого ниобата лития-марганца(+2) методом иммитансной спектроскопии, ионным обменом, химическим и электрохимическим окислением-восстановлением, с помощью циклической вольтамперометрии и гальваностатической хронопотенциометрии.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010г.), на 8й всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века – будущее российской науки» (Ростов на Дону, 2010.г.), на Международной научно-практической конференции ученых и аспирантов «Технические науки – основа современной инновационной системы» (г. Йошкар-Ола, 2012г.), Международной заочной научно-практической конференции «Вопросы естественных наук: биология, химия, физика» (г. Новосибирск, 2012 г.).
Публикации по теме работы.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 – в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 работ в виде тезисов докладов научных конференций.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из пяти глав (в т.ч. введения и выводов) и списка литературы. Вторая глава содержит обзор литературы. В третьей – результаты работы и их обсуждение. Основной текст изложен на 142 страницах, содержит 53 рисунка и 24 таблиц. Список литературы содержит 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Вклад автора в работу состоит в синтезе образцов, их рентгенофазовом анализе, проведении электрических измерений и обсуждении и полученных результатов.
