Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Методы синтеза ДКС, содержащих Au(III) 11
1.2 Структурные свойства ДКС, содержащих Au(III) 29
1.3 Термические свойства ДКС, содержащих Au(III) 44
2. Экспериментальная часть 59
2.1 Приборы и материалы 59
2.2 Синтез исходных соединений 62
2.3 Синтез двойных комплексных солей 62
2.3.1 [M(NH3)5Hal][AuBr4]2nH2O, M = Rh, Ir Hal=Cl, Br (n=1 – 1,5) 62
2.3.2 [M(NH3)5Cl][AuBr4]NO3, M = Rh, Ir 63
2.3.3 [M(NH3)5Br][AuCl4]NO3, M = Rh, Ir 64
2.3.4 [Pt(NH3)5Cl]2[AuCl4]Cl54H2O 65
2.3.5 [Pt(NH3)5Cl][AuCl4](NO3)2nH2O 66
2.3.6 [Rh(NH3)4Cl2]2[AuCl4]Cl 66
2.3.7 [RhL4Cl2][AuHal4], L=Py, P-Pic, y-Pic, Hal=Cl,Br 67
2.3.8 Синтез [Rh(NH3)6][AuHal4]Hal2, Hal=Cl, Br 67
2.3.9 Синтез [Rh(NH3)6][AuCl4]3-2HCl-4H20 68
2.3.10 Синтез [Au(En)2]2[CuOx2]3-8H20 68
3. Результаты и их обсуждение 69
3.1 Синтез и физико-химические свойства полученных соединений 69
3.1.1 [M(NH3)5Hal][AuBr4]2-nH20 69
3.1. 2 [M(NH3)5Hal][AuHal’4]N03, (M = Rh, Ir) 73
3.1.3 ДКС с катионами [RhL4Cl2]+ (L = Ру, P-Pic, y-Pic, NH3) 76
3.1.4 ДКС с катионом [Rh(NH3)6]3+ 79
3.1.5 ДКС с катионом [Pt(NH3)5Cl]3+ 81
3.1.6 [Au(en)2][Cu(C204)2]-8H20 83
3.2 Кристаллические структуры солей 84
3.2.1 Исходные соединения 84
3.2.2 Двойные комплексные соли 86
3.2.2.1 [M(NH3)5Br][AuBr4]2-H20, (M = Rh, Ir) 86
3.2.2.2 [M(NH3)5Cl][AuBr4]2-H20, (М = Rh, Ir) 89
3.2.2.3 [M(NH3)5Hal][AuHal4]N03 (M = Rh, Ir; Hal = CI, Br) 90
3.2.2.4 [Rh(NH3)4Cl2]2[AuCl4]Cl 91
3.2.2.5 [Rh(L)4Cl2]2[AuHal4] (L = Py, P-Pic, y-Pic; Hal = CI, Br) 92
3.2.2.6 ДКС, содержащие катионы [Pt(NH3)5Cl]3+ 98
3.2.2.7 ДКС, содержащие катионы [Rh(NH3)6]3+ 102
3.2.2.8 [Au(en)2]2[Cu(C204)2]3-8H20 105
3.3 Термические свойства соединений 109
3.3.1 [M(NH3)5Br][AuBr4]2-nH20, (M = Rh, Ir) 109
3.3.2 [M(NH3)5Cl][AuBr4]2-nH20, (M = Rh, Ir) 117
3.3.3 [M(NH3)5Cl][AuBr4]N03, (M = Rh, Ir) 122
3.3.4 [M(NH3)5Br][AuCl4]N03, (M = Rh, Ir) 125
3.3.5 [Pt(NH3)5Cl]2[AuCl4]Cl5-4H20 130
3.3.6 [Pt(NH3)5Cl][AuCl4](N03)2-nH20 137
3.3.7. [Rh(NH3)4Cl2]2[AuCl4]Cl 138
3.3.8. [RhL4Cl2][AuHal4] (L= y-Pic, p-Pic, Py; Hal = CI, Br) 140
3.3.9 [Rh(NH3)6][AuHal4]Hal2 (Hal=Cl, Br) 142
3.3.10 [Au(en)2]2[Cu(C204)2]3-8H20 146
3.4 Испытание каталитической активности нанесенных Au-Cu биметаллических катализаторов 149
Выводы 155
Список литературы
- Структурные свойства ДКС, содержащих Au(III)
- Синтез двойных комплексных солей
- ДКС с катионом [Pt(NH3)5Cl]3+
- Термические свойства соединений
Структурные свойства ДКС, содержащих Au(III)
Синтетические подходы включают в себя методы получения ДКС Au(III) в органических растворителях [8; 9], в смешанных водно-органических средах [10; 11] или водных растворах [12; 13].
Из представленных методов наиболее распространенным является синтез при использовании органических растворителей. Органические растворители, как правило, используют при проведении синтезов с труднорастворимыми в воде соединениями золота с органическими лигандами, а также для исключения процессов замещения галогенид-ионов при использовании солей тетрагалогеноауратов в качестве предшественников. В основном он используется для получения ДКС, содержащих в своем составе одновременно комплексные катионы и анионы золота [14; 15], довольно часто синтезируемые соединения образуют сольваты с используемыми растворителями [16; 17].
Побочным процессом при синтезе ДКС в органических растворителях является восстановление Au3+ до Au+. Причем восстановление может проходить как в катионной, так и анионной части [18] с образованием [AuHal2]- или анионов смешанного типа. Причем в зависимости от условий синтеза и соотношения реагентов восстановителем может выступать как сам растворитель, так и лиганды [19-21]. Например, в работе [22] при взаимодействии этанольного раствора [AuCl4]- с диметилбипиридином в CH3CN при температуре 40 С была получена ДКС состава [AuIIICl2(C12H12N2)]2[AuIIICl4][AuICl2]. Поэтому необходимо строго контролировать условия при проведении синтезов в области высоких концентраций исходных реагентов и при повышенной температуре. В работе [23] показано, что при взаимодействии метанольных растворов H[AuCl4]4H2O и диметилглиоксима в соотношении 1:2 при 40 оС продуктом является ДКС состава [Au(HDMG)2][AuCl4] (DMG - диметилглиоксимат), а при взаимодействии водного раствора H[AuCl4]4H2O, при том же соотношении реагентов, повышение температуры до 60 оС приводит к восстановлению золота в анионной части ДКС, с образованием [Au(HDMG)2][AuCl2]. В работе [24] при взаимодействии [AuLCl] с Na[AuCl4], (где L=трис-(1-бензилимидазол-2-ил)-фосфин) синтезирована ДКС с кластерным катионом состава [{AuLCl}2Au2]2+. Авторами показано, что в ходе реакции проходит восстановление анионной части ДКС. Так, при исходном соотношении [AuLCl] к [AuCl4]-, равном 1:1, продуктом является ДКС [{AuLCl}2Au2][AuCl2][AuCl4], а при соотношении 2:1 – [{AuLCl}2Au2][AuCl2]2.
В середине 20-го века было установлено, что многие комплексы золота, эмпирическая формула которых давала основания рассматривать их как комплексы Au(II), на самом деле представляют собой комплексы смешанного типа, содержащие эквимолярные количества Au3+ и Au+, большинство из которых представляет собой ДКС. Например, в работе [25] при окислении галогенами дитиокарбаматного комплекса золота(I) [Au(dtc)]2 (dtc = S2CN(C4H9)2) были получены комплексы состава Au(dtc)Hal (где Hal = Cl, Br, I). При дальнейшем исследовании было установлено, что эти соединения являются ДКС состава [Au(dtc)2][AuHal2]. Однако в работе [26] показано, что соединения с малеонитрилдитиолатом (mnt) состава (APh3)Au(mnt) (где A= P, As) которые, как предполагалось, содержат Au(II) являются двойными комплексными солями, образованными катионами Au(I) ([Au(APh3)]+) и анионами Au(III) ([Au(mnt)]2-). В работе [27] показано, что степень окисления 2+ не характерна для Au. Соединения Au(II) являются неустойчивыми и присутствуют в основном в небольших равновесных концентрациях в реакционной смеси и легко диспропорционируют с образованием Au+ и Au3+. Однако некоторые соединения Au(II) удалось выделить в твердую фазу, среди которых лучше всего охарактеризованы комплексы с дитиолатами. Первым выделенным комплексом Au(II) является (Bu4N)2[Au(mnt)2] [28].
Двойные комплексные соли, содержащие одновременно Au3+ и Au+, можно легко синтезировать окислением диалкилсульфидных или дитиолатных комплексов Au+. Например, ДКС состава [AuCl2(SR2)2][AuCl4] можно получить окислением соответствующих комплексов Au+ (AuClSR2) хлором [29] или при взаимодействии диалкилсульфидов с H[AuCl4], но при этом трудно предотвратить восстановление катионной части избытком сульфида до [AuCl(SR2)]. При окислении тиокарбаматных димерных комплексов Au+ состава [{Au(S2CNR2)}] хлором или бромом можно получить смешано-валентную двойную комплексную соль [30; 31]:
Синтез двойных комплексных солей
Соединения и продукты их термолиза были охарактеризованы методами инфракрасной спектроскопии (ИК), рентгено фазовым (РФА), рентгеноструктурным (РСА) и элементным анализом. Соединения также были изучены комплексом методов термического анализа, который включал в себя термогравиметрию (ТГ), дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и синхронный термический анализ (СТА).
Инфракрасные спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре Scimitar FTS 2000, в области волновых чисел 400-4000 см"1 в таблетках KBr. Длинноволновые инфракрасные спектры в области 600-80 см"1 снимали на ИК-Фурье спектрометре Vertex 80 в таблетках из полиэтилена. Отнесение полос поглощения в спектрах проводили с использованием литературных данных [102; 133-136].
Эксперименты по дифференциальному термическому анализу (ДТА) проводили на дериватографе Q-1000 (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey), модифицированном для съемки в различной газовой атмосфере (воздух, гелий, водород). Навеску вещества ( 100 мг) помещали в открытый тигель из Al203 и нагревали со скоростью 10 град/мин, в токе газа 500 мл/мин.
Термогравиметрические измерения проводили c использованием термовесов TG 209 F1 Iris фирмы NETZSCH. Масса навески 20 мг, Al203-тигель, в атмосфере гелия, скорость потока 70 мл/мин, скорость нагрева 10 град/мин.
Эксперименты по синхронному термическому анализу (СТА) с определением состава выделенного газа проводили на дериватографе STA 409 PC Luxx фирмы NETZSCH (скорость нагрева 10 град/мин, скорость потока гелия 60 мл/мин, Al203-тигель), оборудованном масс-спектрометром QMS 200 Series. Обработка результатов экспериментов проводилась с использованием стандартного пакета программного обеспечения Proteus Analysis [137]. Для соотнесения термических свойств большинства исходных аминных комплексов предшественников использовали монографию [138].
Рентгенодифрактометрическое исследование осуществляли на дифрактометре ДРОН-SEIFERT-RM4 (CuKa -излучение, графитовый монохроматор на отраженном пучке, сцинтилляционный детектор с амплитудной дискриминацией). Образцы готовились нанесением суспензии в гексане на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы. В качестве внешнего эталона использовали образец поликристаллического кремния (a = 5,4309 ), приготовленный аналогичным образом. Регистрацию дифрактограмм комплексных солей проводили в пошаговом режиме, в диапазоне углов 20 от 5 до 60, продуктов термолиза в интервале углов 20 от 5 до 135.
Однофазность полученных соединений устанавливали путем индицирования порошковых рентгенограмм по аналогии с дифрактограммами комплексов, изученных методом РСА. Фазовый состав и параметры ячеек металлических продуктов термолиза устанавливали путем анализа положений отдельных рефлексов в области углов 20 60-120, индицирование проводили по аналогии с рентгенограммами чистых металлов согласно картотеке PDF [139]. Параметры металлических фаз уточняли методом наименьших квадратов по всему массиву данных с помощью программы PCW [140].
Размер кристаллитов (область когерентного рассеяния - ОКР) в полученных биметаллических порошках определяли в результате Фурье-анализа профилей одиночных дифракционных пиков с использованием программы WINFIT 1.2.1 [141].
Экспериментальные данные для расшифровки кристаллической структуры получены на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD-детектором, (МоКа-излучение, графитовый монохроматор). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены в анизотропно-изотропном (для Н) приближении, атомы водорода частично локализованы из разностных синтезов, частично заданы геометрически. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELX-97 [142]. Для исследованных соединений по монокристальным данным рассчитаны теоретические дифрактограммы.
Анализ на сумму металлов проводили, восстанавливая образец, помещенный в лодочку из плавленого кварца в реакторе в токе водорода. Образцы нагревали до 400 C, затем выдерживали в течении 1 ч, после чего ток водорода заменяли на ток гелия и охлаждали реактор.
Элементный анализ на содержание C, H, N проводили на CHN-анализаторе Euro EA 3000 по стандартной методике. Элементный анализ на процентное содержание металлов для нанесенных катализаторов и конечных продуктов термолиза проведен атомно-абсорбционным методом на спектрометре «Hitachi Z-800». 2.2 Синтез исходных соединений
Исходные комплексы синтезировали по стандартным методикам: [Rh(NH3)4Cl2]Cl [143], [Rh(L)4Cl2]Cl (L = Ру, -Pic, -Pic) [144; 145], [M(NH3)5C1]C12 [146; 147], [M(NH3)5Br]Br2 (M = Rh, Ir) и [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [148], [Rh(NH3)6]Cl3 [149], [Au(En)2]Cl3 [50], (NH4)2[Cu(C2O4)2]H2O [150].
Растворы H[AuHal4] заданной концентрации получали растворением золота (99,99 %) в смеси концентрированных НС1 или НВг и HN03 (3:1) с последующим многократным упариванием с НС1 или НВг соответственно до сиропообразного состояния и дальнейшим разбавлением водой.
Галогенные комплексы [M(NH3)5Cl]Br2 и [M(NH3)5Br]Cl2 (M=Rh,Ir) получали замещением внешнесферных галогенид-ионов при добавлении горячего (80-90 С) раствора галогенопентааммина (0,03-0,05 М) к равному объему охлажденного до 0 С НВг или НС1 соответственно. Реакционную смесь охлаждали до 5 С, выпавшие кристаллы отфильтровывали на пористом стеклянном фильтре, дважды промывали минимальным количеством ледяной воды и оставляли сушиться на воздухе. Выходы 95 - 98%.
Все нитратные комплексы с катионами [M(NH3)5Hal]n+ (М = Rh, Ir, Pt; n = 2, 3) получали осаждением внешнесферных галогенид-ионов раствором AgN03 по методике описанной в работе [151].
ДКС с катионом [Pt(NH3)5Cl]3+
Анализ структурных данных полученых соединений показал, что характерной особенностью для ДКС, содержащих [AuHal4]– в своем составе, является образование стопок или цепочек из комплексных анионов. При этом координационная сфера золота дополняется атомами Au или Hal соседних комплексных катионов или анионов до бипирамидальной (4+2) или пирамидальной (4+1). Отсутствие взаимодействий между комплексными анионами встречается редко, так из синтезированных соединений только для двух соединений не было обнаружено в их кристаллических структурах ни дополнительной координации для атомов золота тетрагалогенаурат-анионов, ни взаимодействия между атомами галогенов. Первым примером является ДКС состава [Rh(NH3)6][AuCl4]Cl2, в её структуре все комплексные ионы изолированы друг от друга (минимальные расстояния между Au и Rh составляют 5,857 , а между Au и Au – 7,015 ), вторым примером – ДКС состава [Rh(-Pic)4Cl2][AuBr4] (минимальные расстояния между Au и Rh составляют 6,745 , а между Au и Au – 8,987 ).
Среди синтезированных соединений можно выделить 3 основных типа структурных упаковок: стопки (рис. 45а), смещенные стопки (рис. 45б,в) и цепочки (рис. 45г).
Стопки образуются в результате дополнительных контактов между атомами золота соседних комплексных анионов [AuCl4]- с координацией атомов золота 4+2. Cоединения [Rh(NH3)4Cl2]2[AuCl4]Cl, [Pt(NH3)5Cl]2[AuCl4]Cl54H2O, [Rh(NH3)6][AuCl4]32HCl4H2O являются примерами этого типа упаковки комплексных анионов.
Смешанные стопки образуются в результате дополнительных контактов между атомами золота и атомами галогенов соседних комплексных анионов (рис. 45б) или в случае координации атомов золота с одним атомом золота и одним атомом галогена за счет чего и происходит смещение (рис. 45в). Cоединения [M(NH3)5Hal][AuHal4]2H2O, [M(NH3)5Hal][AuHal4]NO3 и [Pt(NH3)5Cl][AuCl4](NO3)2H2O являются примерами этого типа упаковки комплексных анионов. Цепочки образуются в результате дополнительных контактов между атомами золота и атомами галогенов соседних комплексных анионов (рис. 45г). Однако в отличие от смещенных стопок дополнительную координацию (4+2 или 4+1) имеют не все атомы в цепочке, так как часть из них образует контакты только за счет атомов галогенов (их квадратное окружение не дополняется) (рис. 45г). Как правило, такой тип чаще проявляется в соединениях, комплексные катионы которых содержат объемные лиганды. Это хорошо видно при сравнении соединений с катионами [RhL4Cl2]+ (L=NH3, Py, Pic). Так в структуре [Rh(NH3)4Cl2]2[AuCl4]Cl комплексные анионы образуют стопки, а ряд ДКС [Rh(L)4Cl2]2[AuCl4] (L = Py, Pic) содержит в структурах только цепочки. Термические свойства соединений 3.3.1 [M(NH3)5Br][AuBr4]2-nH20, (М = Rh, Ir)
Для изучения термических свойств полученных соединений были проведены эксперименты по синхронному термическому анализу (СТА), который включал в себя одновременное проведение термогравиметрических определений (ТГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и масс-спектрометрического анализа выделенного газа (АВГ-МС).
Проведенные термогравиметрические исследования показали, что первой ступенью разложения обеих ДКС в атмосфере воздуха, гелия или водорода является необратимая потеря кристаллизационной воды при температуре 150 С. При этом исходные соединения переходят в ДКС с новой структурой и при хранении на воздухе в течение длительного времени не набирают заметного количества воды, что подтверждается данными РФА (рис. 46) и ИК-спектроскопии.
Дальнейшее разложение безводной ДКС [Ir(NH3)5Br][AuBr4]2 в инертной атмосфере (рис. 47) протекает в три стадии, которые сопровождаются эндоэффектами. В интервале температур 210-300 С происходит разложение анионной части ДКС с образованием металлического золота и [Ir(NH3)5Br]Br2, что подтверждается данными РФА. Основным газообразным продуктом на этой стадии является Вг2. Дальнейшие стадии разложения в диапазоне 350-500 С, соответствуют разложению [Ir(NH3)5Br]Br2, образовавшемуся на предыдущей стадии, что хорошо видно из сравнения кривых термического анализа ДКС с кривыми термического анализа чистого [Ir(NH3)5Br]Br2 (рис. 48). Основными газообразными продуктами при этом являются N2, NH3 и Вг2 как в случае разложения ДКС, так и в случае разложения [Ir(NH3)5Br]Br2. Полная потеря массы составляет 57,7 %, что соответствует конечному продукту термолиза со стехиометрией IrAu2. Конечным продуктом по данным РФА является двухфазная смесь металлического золота и твердого раствора на основе иридия Аи0,о5ІГо,95 (табл. 17). Учитывая все экспериментальные данные можно предложить следующую схему разложения ДКС [Ir(NH3)5Br][AuBr4]2nH20 в инертной атмосфере
Термические свойства соединений
Первой ступенью разложения [Pt(NH3)5Cl][AuCl4](NO3)2nH2O в инертной атмосфере является потеря кристаллизационной воды в интервале температур 100-150C (рис. 68). Содержание кристаллизационной воды колеблется в интервале n = 1 – 3. Вторая ступень разложения протекает при температуре 210-260С и сопровождается эндоэффектом. Третья ступень пртекает в интервале 260-330С и сопровождается значительным ээкзоэффектом. Основными газообразными продуктами при этом являются H2O, NO и N2. Причем количество выделяющегося азота на третьей ступени значительно возрастает. Такой характер газовыделения говорит о том, что на второй и третьей ступени протекают процессы замещения молекул аммиака на хлорид-ионы и окислительно-восстановительный процесс с участием аммиака, нитрат-ионов и анионов [AuCl4]–, приводящие к образованию смеси металлического золота и комплексных соединений Pt(IV) состава [Pt(NH3)xCl(6-x)](NO3)yClz (где 2 x 5). Четвертая и пятая ступени разложения протекают в интервале температур 330-370 C и сопровождается эндоэффектами. Основными газообразными продуктами при этом являются HCl, NO и N2. Выделение NO на четвертой ступени подтверждает присутствие нитрат-ионов в промежуточном продукте образующемся после третьей ступени термолиза при температуре 330
Кривые термического анализа [Pt(NH3)5Cl][AuCl4](N03)2nH20 в атмосфере гелия с МС-кривыми газовыделения, скорость нагрева 10 град/мин. 1 - ТГ; 2 - ДСК; 3 -кривая выделения N2; 4 - кривая выделения НгО; 5 - кривая выделения НС1; 6 - кривая выделения NO.
Конечным продуктом термолиза являются чистые металлическое золото и платина. Учитывая полученные экспериментальные данные можно предложить следующую схему разложения ДКС протекает в интервале температур 300-380 С. Потеря массы на этой ступени составляет 16,5%, что соответствует стехиометрии промежуточного продукта AuRh2(NH3)6Cl6 (вычисленное значение потери массы 16,4 %). Промежуточным продуктом на этой ступени по данным РФА является металлическое золото и фаза идентифицировать которую не удалось. ИК-спектр этого продукта близок к спектру продукта [Ші(Мї3)зС1з] полученного в работе [63] при разложении ДКС рШ(Шз)5С1][АиСІ4]С1nH2O, а также спектру триамминтрихлорида родия (III). Это позволяет предположить, что промежуточный продукт представляет собой смесь [Rh(NH3)3Cl3] и металлического золота. Вторая ступень разложения протекает в интервале температур 380-420 С, и сопровождается сильным эндоэффектом. Конечным продуктом термолиза в инертной атмосфере является металлическое золото и родий.
Термолиз в восстановительной атмосфере протекает в одну ступень, что свидетельствует о совместном разложении анионной и катионной частей. Температура начала разложения в восстановительной атмосфере снижается по сравнению с инертной на 120 С. По данным РФА конечным продуктом в восстановительной атмосфере являются твердый раствор состава Rh0,95Au0,05 и металлическое золото. атмосфере протекает в две ступени и сопровождается несколькими эндоэффектами (рис. 70). Соединения устойчивы до температуры порядка 230 С. В случае [Rh(-Pic)4Cl2][AuCl4] и [Rh(Py)4Cl2][AuCl4] на кривой ДСК наблюдается два эндоэффекта. Первый эффект в интервале температур 230 315 С связан с тем, что соединения претерпевают инконгруентное плавление, которое сопровождается выделением металлического золота и образованием [Rh(L)3Cl3]. Потеря массы на первой стадии термолиза в интервале температур 230-315 С составляет около 21 % для всех соединений, что хорошо согласуется со стехиометрией остатка AuRh(L)Cl3 (потеря примерно 23%) Второй эффект связан с дальнейшим разложением триаминов [Rh(L)3Cl3]. Конечными продуктами термолиза при 600 С являются металлические родий и золото. Незначительная потеря массы в интервале температур 350-600 С, связана с удалением аморфного углерода образовавшегося в результате деструкции органических лигандов [170]. В случае ДКС [Rh(-Pic)4Cl2][AuCl4] на кривой ДСК наблюдаются три эндоэффекта. Первый экзоэффект соответствует процессу плавления, которое в отличие от [Rh(L)4Cl2][AuCl4] (L= -Pic, Py) протекает без разложения. Tемпература плавления [Rh(-Pic)4Cl2][AuCl4] составляет 216 С. Методом ДСК измерен тепловой эффект плавления, который составляет 38,4 кДж/моль. Дальнейшее разложение [Rh(-Pic)4Cl2][AuCl4] в интервале температур 230-600 С проходит аналогично термолизу [RhL4Cl2][AuCl4] (L= y-Pic, Ру). Конечными продуктами термораспада соединений ряда [RhL4Cl2][AuCl4] (L= y-Pic, P-
Разложение ДКС ряда [RhL4Cl2][AuBr4] (L= -Pic, -Pic, Py) в инертной атмосфере, в основном, протекает аналогично термолизу описанных выше соединений ряда [RhL4Cl2][AuCl4] (рис. 71). Все соединения плавятся с разложением. Начальная температура разложения составляет примерно 220 С. Конечные продукты термолиза при температуре 700 С представляют собой двухфазную смесь чистых металлических золота и родия.
Разложение ДКС [Rh(NH3)6][AuCl4]Cl2 в инертной атмосфере протекает в две хорошо разделенные ступени, которые сопровождаются эндоэффектами (рис. 72). Первая ступень протекает в интервале температур 250-360 С. Потеря массы на этой ступени сосотавляет 24,8 %, что примерно соответствует стехиометрии промежуточного продукта AuRh(NH3)3Cl3 (вычисленное значение 74,4 %). По данным масс спектрометрии основными газообразными продуктами при этом являются молекулярный азот и HCl, что говорит о совместном разложении анионной и катионной части ДКС. Так же в масс-спектре газовой фазы регестрируются незначительные количества аммиака. По данным РФА промежуточный продукт разложения полученный при температуре 360 С представляет собой смесь металлического золота и кристаллической фазы идентифицировать которую не удалось. ИК-спектр этого продукта близок к спектру продукта полученного в работе [63] при разложении ДКС [Rh(NH3)5Cl][AuCl4]ClnH2O, а также спектру триамминтрихлорида родия(III). Это позволяет предположить, что промежуточный продукт представляет собой смесь состава Au + [Rh(NH3)3Cl3]. Вторая ступень разложения протекает в интервале температур 370-440 С, приводит к потере еще 26 % массы и соответствует разложению триамминтрихлорида родия. Основными газообразными продуктами выделяющимися на этой ступени являются молекулярный азот и HCl и NH3
