Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Основные понятия 10
1.2. Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития
1.2.1. Синтез и строение непористых МОКП на основе карбоксилатов лития 17
1.2.2. Перманентнопористые МОКП на основе карбоксилатов лития. Сорбция газов.
1.2.3. МОКП на основе карбоксилатов лития с люминесцентными свойствами 24
1.2.4. МОКП на основе карбоксилатов лития как материалы для электродов 24
1.3. Металл-органические координационные полимеры с протонпроводящими свойствами 26
1.3.1. Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники во влажной атмосфере 29
1.3.1.1. Цепочечные МОКП 29
1.3.1.2. Слоистые МОКП 30
1.3.1.3. Каркасные МОКП 32
1.3.2. Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники в сухой атмосфере 36
1.4. Металл-органические координационные полимеры с электропроводящими свойствами 41
1.4.1. Цепочечные МОКП с электропроводящими свойствами 41
1.4.2. Слоистые МОКП с электропроводящими свойствами 43
1.4.3. Каркасные МОКП с электропроводящими свойствами 45
Глава 2. Экспериментальная часть 48
Глава 3. Обсуждение результатов 60
3.1. Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития(І) и цинка(П) 60
3.1.1. Синтез, структура и свойства [Li2(H2btc)]dioxane (1) 62
3.1.2. Синтез, структура и свойства [ЫгСНгЫс)] (2) 65
3.1.3. Синтез, структура и свойства [Li(H2tatab)]5H20 (3) 67
3.1.4. Синтез, структура и свойства (НзО)[Ьііі(Н20)5(Шгш1)б]-8(1іохапе (4 8dioxane). 70
3.1.5. Синтез, структура и свойства [Li{Li(Nmp)}{Li(H20)(Nmp)}{Li(Nmp)2}2(H2trms)(Htrms)2]NmpEtOH(5) 75
3.1.6. Синтез, структура и свойства [ЬІ5/зНш(Н4СІіЬс)] (6) 78
3.1.7. Синтез, структура и свойства [Zn4(oxdz)2(ndc)4]2H20 (7-2НгО) 82
3.1.8. Синтез, структура и свойства [Zn3(dma)2(bpdc)3]3DMA (8) 84
3.1.9. Синтез, структура и свойства [Zn3(im)2(bdc)3]1.5H20 (9) 87
Заключение 91
3.2. Протонные проводники на основе металл-органического координационного полимера MIL-101 93
3.2.1. Синтез и свойства ТЮН@МГЬ-101 (11) 94
3.2.2. Синтез и свойства TsOH@MIL-101 (12) 97
3.2.3. Синтез и свойства CFIM (13) и CFBIM (14) 99
3.2.4. Синтез и свойства CFIM@MIL-101 (15) 100
3.2.5. Синтез и свойства CFBFM@MIL-101 (16) 103
Заключение 105
3.3. Соединения включения полианилина и полипиррола в мезопористый MIL 101: синтез и свойства 106
3.3.1. Синтез и свойства PANI@MIL-101 (18) 106
3.3.1.1. Синтез и характеризацияРАШ@МГЬ-101 (18) 106
3.3.1.2. Измерение электрохимических свойств PANI@MIL-101 (18) ПО
3.3.2. Синтез и свойства Ppyr@MIL-l01 (20) 112
Заключение 115
Выводы 116
Список литературы 117
- Металл-органические координационные полимеры с протонпроводящими свойствами
- Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники в сухой атмосфере
- Синтез, структура и свойства (НзО)[Ьііі(Н20)5(Шгш1)б]-8(1іохапе (4 8dioxane).
- Протонные проводники на основе металл-органического координационного полимера MIL-101
Металл-органические координационные полимеры с протонпроводящими свойствами
Большинство металл-органических координационных полимеров получены на основе d- и f-металлов, которые образуют разнообразные вторичные строительные блоки. В то же время, структуры на основе s-металлов являются крайне малочисленными. Литий имеет самую низкую атомную массу среди металлов. Данная особенность позволяет предполагать, что пористые МОКП на основе лития будут обладать повышенной гравиметрической емкостью, что особенно важно для сорбции газов. Кроме того, в теоретических работах было показано повышенное сродство молекул Н2 к ионам Li+ [37-43]. Небольшой ионный радиус 0.7 А и высокая плотность заряда Li+ позволяет говорить о возможности создания электродов для литий-ионных батарей [44]. МОКП на основе карбоксилатов лития, рассматриваемые в данной обзоре, приведены в табл. 1.
При взаимодействии 1лЖ)з и 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в присутствии NH4F в растворе ДМФА получен 3D координационный полимер [Li2(2,6-ndc)] (UL-MOF-1, UL = ultralight), состоящий из слоев LiO, соединенных 2,6-нафталиндикарбоксилат-ионами [45]. Расстояние между нафталиновыми ароматические кольцами, расположеными вдоль направления [010] составляет 3.7 — 3.9 А. Такое расстояние говорит о возможном тс—тс взаимодействии. Атомы лития имеют тетраэдрическое окружение атомами кислорода карбоксилатных групп (рис. 5). Длина связи Li—О составляет от 1.96(3) до 2.02(3) А, что соответствует координационному типу связывания. По данным ТГА и РФА анализов соединение проявляет уникальную термическую устойчивость и стабильно вплоть до 610 С. Однако, структура данного МОКП является плотноупакованной, и он не проявляет никаких сорбционных свойств.
В работе этого же коллектива авторов [46] описан синтез и структура 3D МОКП [Li2(4,4 -bpdc) (UL-MOF-2), где 4,4 -H2bpdc - 4,4 -бифенилдикарбоновая кислота. Соединение получено сольвотермальным методом в реакции между LiN03 и соответствующей кислотой в присутствии NH4F в растворе ДМФА. В ходе изучения кристаллов с помощью РСА было показано, что соединение обладает структурой флюорита и состоит из двумерных слоев, которые связаны 4,4 -бифенилдикарбоксилатами (рис. 6). По данным ТГА соединение проявляет высокую термическую устойчивость до 575 С соответственно. Однако МОКП является непористым.
В 2010 году с использованием нитрата лития и 2,6-пиридилдикарбоновой кислоты 2,6-H2pdc получены 2 соединения [Li3(2,6-pdc)2]-0.21H2O-DMA (ULCP-1, ULCP = ultralight coordination polymer) и [Li2(3,5-pdc)] (ULMOF-4) [47]. ULCP-1 образует отрицательно заряженные слои, состоящие из ионов 2,6-pdc и катионов лития. Каждый атом лития обладает тетраэдрическим координационным окружением: Lil окружен четырьмя атомами кислорода карбоксилатных групп от четырех лигандов, в то время как Li2 и ІІЗ связаны с тремя атомами кислорода и атомом азота пиридинового кольца. Атомы лития связаны в тримеры, образующие слои за счет связывания с пиридиндикарбоксилатами. Межслоевое пространство имеет форму зигзага и позволяет вместить молекулы DMA и молекулы воды, образующих сильные водородные связи с атомом кислорода карбоксилатных групп линкера. Координационный полимер ULMOF-4 состоит из ID цепочки литиевых полиэдров, связанных линкерами 3,5-pdc с образованием 3D структуры. Расстояние между соседними цепочками составляет 4.97 А вдоль [100] направления. Соединение демонстрирует высокую термическую устойчивость вплоть до 550 С.
В 2010 году был получен 3D МОКП [Li2(2,5-pdc)-(dmf)] (ULMOF-5) при взаимодействии LiNCb и 2,5-H2pdc в ДМФА при 180 С [48]. Соединение содержит два типа атомов лития, связанных с тремя атомами О карбоксилатных групп лигандов, но атом Li 1 связан дополнительно с одним атомом О молекулы ДМФА, а атом ІІ2 - с атомом N пиридильного кольца лиганда. Данный МОКП состоит из цепочек литиевых полиэдров, связанных с помощью 2,5-pdc линкеров с образованием ID каналов с размерами 4.1 х 11.4 А с одной молекулой ДМФА, участвующей в координации к иону лития (рис. 7). ULMOF-5 обладает невысокой удельной площадью поверхности по БЭТ 25 м2/г. Добавление ДМФА к частично активированному образцу приводит к обратимому переходу к исходной структуре.
Одним из самых интересных МОКП на основе карбоксилатов лития является 3D микропористое соединение [Li(4-pc)] 0.5DMF (где 4-Нрс = изоникотиновая кислота) с прямоугольной формой каналов 4 х 5.5 А [50]. Похожие структуры были получены заменой DMF в качестве растворителя на NMP и морфолин. Структура состоит из цепочек [Li-4-pc] связанных друг с другом связью Li+—N в 3D сеть (рис. 9). Каждая цепочка состоит из 4-членных (LiOLiO) и 8-членных циклов (LiO-COLiOCO). Атомы N пиридиновых колец, направленных извне цепочки, взаимодействуют с атомами Li соседних цепей и образуют таким образом слой. МОКП был активирован при 110 С в вакууме до прекращения отлета гостевых молекул ДМФА. В ходе сорбционных экспериментов было обнаружено, что активированное соединение сорбирует N2 при 77 К и обладает небольшой удельной площадью поверхности по БЭТ 190 м2/г. Наибольшего внимания заслуживает адсорбция газа Ш при 77 К и 87 К; гравиметрическая емкость составляет 86 мл/г при давлении 641.3 кПа и 80.3 мл/г при давлении 1141 кПа соответственно. Такая величина сорбированного газа соответствует двум молекулам Ш на элементарную ячейку. Изотерма десорбции водорода практически аналогична изотерме адсорбции, однако наблюдается гистерезис. Изостерическая теплота сорбции водорода, рассчитанная из вириального термического уравнения газовой адсорбции, составляет 9.9 кДж/моль при нулевой сорбции, 8.9 кДж/моль при 50 % заполнении пор гостевыми молекулами и 6.5 кДж/моль при полном заполнении. Значение 9.9 кДж/моль является одной из самых высоких среди всех МОКП и является важным достижением в области сорбционных материалов, учитывая известный факт, что для создания успешного адсорбента для хранения Ш необходимо добиться величин теплот сорбции 15—20 кДж/моль.
Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники в сухой атмосфере
К 20 мг (0.48 ммоль) LiOH ШО в 1 мл этилцеллозольва прилили раствор 80 мг (0,38 ммоль) 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, растворенной в 1 мл 1,4-диоксана с помощью ультразвуковой бани в течение 30 минут. Полученный раствор нагрели в запаянной ампуле в течение 24 часов при температуре 80 С. Бесцветные кристаллы октаэдрической формы отфильтровали с помощью фильтра Шотта в вакууме мембранного насоса и промыли 0.5 мл ацетона. Выход продукта 83 мг, что соответствует 90 % в пересчете на LiOH ШО. Вычислено для CseHioiLinOss (%): С, 48.29; Н, 4.76. Найдено: С, 48.00; Н, 4.51. ИК-спектр (КВт, см"1): 3413 (с), 2969 (ел), 2932 (ел), 2868 (ел), 2500 (ср), 1929 (ср), 1700 (с), 1614 (с), 1490 (ср), 1440 (с), 1400 (с), 1377 (с), 1297 (ср), 1253 (ср), 1170 (ел), 1120 (с), 1078 (ср), 915 (с), 840 (ср), 820 (ср), 770 (с), 719 (ср), 670 (ср), 612 (ср), 580 (ср), 540 (ср), 480 (ел), 416 (ср). Замена гостевых молекул в 4 8dioxane. Бесцветные кристаллы свежеприготовленного МОКП [Ьіц(НзО)(Н20)5(Шітп1)б)]-8сІіохапе поместили в среду соответствующей жидкости в течение 2 дней при нагревании до 50 С. Затем осадок отфильтровали, промыли 1 мл СНгСЬ и сушили в вакууме в течение 5 минут при комнатной температуре. Вычислено для 4-6nitrobenzene (C9oH67LiiiN6054) (%): С, 49.75; Н, 3.11; N, 3.87. Найдено: С, 50.00; Н, 3.35; N, 4.00. Вычислено для 4-8nitromethane(C62H6iLiiiNg058): С, 38.73; Н, 3.20; N, 5.83. Найдено: С, 38.60; Н, 3.10; N, 5.88. Вычислено для 4-6benzene (С90Н73ІЛ11О42): С, 56.80; Н, 3.87. Найдено: С, 56.60; Н, 3.75. Вычислено для 45toluene (С89Н77ІЛ11О42): С, 56.41; Н, 4.10. Найдено: С, 56.50; Н, 4.00.
Синтез [Li{Li(nmp)}{Li(H20)(nmp)}{Li(nmp)2}2(H2trms)(Htrms)2]NmpEtOH(5)
К 10 мг (0.24 ммоль) ЫОННгО в 1 мл С2Н5ОН прилили раствор 80 мг (0,38 ммоль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, растворенной в 3 мл NMP с помощью ультразвуковой бани в течение 30 минут. Полученный раствор нагрели в запаянной ампуле в течение 24 часов при температуре 80 С. Бесцветные кристаллы октаэдрической формы отфильтровали с помощью фильтра Шотта и промыли 0.5 мл ацетона. Выход продукта 8 мг, что соответствует 12 % в пересчете на LiOH ШО. Вычислено для C64H84Li5N7Oi8 (%): С, 60.33; Н, 6.64; N, 7.69. Найдено: С, 59.90; Н, 6.80; N, 7.51. ИК-спектр (КВт, см"1): 3473 (с), 3413 (с), 3104 (ср), 2962 (ел), 2932 (ел), 2885 (ел), 1858 (ел), 1700 (с), 1590 (с), 1513 (ср), 1480 (ел), 1448 (ср), 1404 (ср), 1380 (с), 1368 (с), 1306 (с), 1262 (ср), 1205 (ел), 1175 (ел), 1122 (ср), 1066 (ел), 1024 (ел), 989 (ср), 941 (ел), 805 (ср), 763 (с), 746 (ел), 695 (с), 610 (ср), 570 (ел), 470 (ел), 387 (с).
Синтез [Lii.7H u(H4chhc)] (6)
К 8 мг (0.20 ммоль) ЫОНШО в 1 мл СНзОН прилили раствор 30 мг (0,09 ммоль) 1,2,3,4,5,6-циклогексангексакарбоновой кислоты, растворенной в 1 мл 1,4-диоксана с помощью ультразвуковой бани в течение 30 минут. Полученный раствор нагрели в запаянной ампуле в течение 48 часов при температуре 100 С. Бесцветные кристаллы октаэдрической формы отфильтровали с помощью фильтра Шотта и промыли 0.5 мл ацетона. Выход продукта 15 мг, что соответствует 46 % в пересчете на кислоту. Вычислено для C12H10.3Li1.7O12 (%): С, 40.22; Н, 2.89. Найдено: С, 40.20; Н, 2.91. ИК-спектр (КВт, см"1): 3181 (ср), 2925 (ел), 2900 (ел), 2867 (ел), 2558 (ел), 2559 (ср), 1724 (с), 1599 (с), 1549 (с), 1457 (с), 1406 (с), 1380 (с), 1347 (ср), 1305 (с), 1261 (ср), 1240 (ср), 1205 (с), 1160 (с), 1115 (ел), 1044 (ср), 1027 (с), 994 (ср), 926 (ел), 902 (с), 888 (ср), 801 (с), 766 (с), 728 (ср), 689 (ср), 662 (ел), 651 (ел), 618 (ср), 579 (ел), 550 (ср), 507 (с), 493 (с), 401 (с).
Синтез [Zn4(oxdz)2(ndc)4]1.4Et201.1DMFH20 (7)
К смеси 216 мг (1.00 ммоль) нафталиндикарбоновой кислоты, 42 мг (0.50 ммоль) 4-аминотриазола и 297 мг (1.00 ммоль) Zn(N03)2 6ШО добавили 25.0 мл DMF. Полученную смесь обработали ультразвуком в течение 5 мин. Полученный бесцветный раствор нагрели в стеклянном флаконе с завинчивающейся крышкой при 80 С в течение 48 ч., а затем оставили стоять при комнатной температуре. Через 2 месяца выпали крупные бесцветные кристаллы кубической формы. Монокристалл, пригодный для РСА, отобрали из маточного раствора, остальные кристаллы отделили от маточного раствора, промыли DMF, диэтиловым эфиром и высушили при комнатной температуре на воздухе. Выход 100 мг, что соответствует 28%. Вычислено для C60.9H51.7N5.1O21.5Zn4 в расчете на 1.4Et20 1.1DMF Н20 (%): С, 50.08; Н, 3.57; N, 4.89. Найдено (%): С, 50.20; Н, 4.05; N, 4.81. ПК спектр (КВт, см"1): 3288 (ср), 3145 (ср), 2925 (ел), 1670 (с), 1606 (с), 1581 (с), 1492 (ср), 1400 (с), 1354 (с), 1253 (ел), 1193 (с), 1161 (ел), 1138 (ел), 1097 (ср), 1078 (ср), 1047 (ср), 1005 (ср), 924 (ср), 870 (ел), 841 (ел), 789 (с), 663 (ср), 646 (ел), 619 (ср), 578 (ел), 482 (ср).
Синтез [Zm(dma)2(bpdc)3]-3DMA(8) К смеси 60 мг (0.25 ммоль) 4,4 -бифенилдикарбоновой кислоты и 55 мг (0.25 ммоль) Zn(CH3COO)2 2НгО добавили 15 мл DMA. Полученную смесь обработали ультразвуком в течение 5 мин. Полученный бесцветный раствор нагрели в стеклянном флаконе с завинчивающейся крышкой при 100 С в течение 24 ч. Бесцветные кристаллы пластинчатой формы отфильтровали с помощью фильтра Шотта и промыли 0.5 мл ацетона. Выход продукта 140 мг, что соответствует 40 %. Вычислено для C62H69N5O17Z113 (%): С, 55.06; Н, 5.14; N, 5.18. Найдено (%) С, 55.48; Н, 5.40; N, 5.47. ПК спектр (КВг, см" 1): 3070 (ср), 3009 (ел), 2926 (ср), 2550 (ел), 1940 (ел), 1710 (ср), 1675 (с), 1660 (с), 1608 (с), 1543 (с), 1498 (ср), 1395 (с), 1253 (ср), 1214 (ср), 1176 (ср), 1146 (ел), 1108 (ср), 1089 (ср), 1060 (ел), 1024 (ел), 1004 (ср), 858 (ср), 843 (ср), 802 (ср), 769 (с), 705 (ср), 681 (с), 577 (ел), 527 (ел), 455 (с), 390 (ср).
Синтез [Zm(im)2(bdc)3]-1.5H20 (9)
К смеси 140 мг (0.84 ммоль) 1,4-бензолдикарбоновой кислоты, 40 мг (0.6 ммоль) имидазола и 240 мг (0.81 ммоль) Zn(N03)2 6НгО добавили 15 мл DMR Полученную смесь обработали ультразвуком в течение 5 мин. Полученный бесцветный раствор нагрели в стеклянном флаконе с завинчивающейся крышкой при 100 С в течение 24 ч. Бесцветные кристаллы пластинчатой формы отфильтровали с помощью фильтра Шотта и промыли 0.5 мл ацетона. Выход продукта 200 мг, что соответствует 30 % в пересчете на Zn(N03)2 6Н20). Вычислено для C30H23N4O13.5Z113 (%): С, 42.31; Н, 2.72; N, 6.58. Найдено (%) С, 42.50; Н, 2.40; N, 6.49. ИК спектр (КВг, см"1): 3145 (ср), 3080 (ел), 3038 (ел), 2930 (ср), 1665 (с), 1617 (с), 1605 (с), 1549 (ср), 1507 (с), 1439 (с), 1385 (с), 1300 (ср), 1255 (ср), 1160 (ср), 1137 (ср), 1119 (ср), 1098 (ср), 1071 (ср), 1018 (ср), 989 (ел), 955 (ел), 885 (ср), 864 (ел), 825 (с), 750 (с), 690 (ср), 660 (ср), 620 (ел), 603 (ел), 540 (с), 460 (ел), 413 (ел), 392 (ел), 380 (ср).
Синтез MIL-101 (10) [31]
В раствор Сг(Ж)з)з 9Н20 (1.2 г, 3 ммоль) в 15 мл воды добавили терефталевую кислоту (500 мг, 3 ммоль) и 1 мл ЗМ раствора HF (3 ммоль). Смесь обработали в ультразвуковой ванне в течение 10 минут и поместили в тефлоновый автоклав. Затем смесь нагрели в течение 3 ч до 220 С, выдержали при этой температуре 6 ч и в течение 3 ч охлаждали до комнатной температуры. Полученный твёрдый осадок зеленого цвета отфильтровали через фильтр Шотта (пористость 160) для удаления кристаллов непрореагировавшей терефталевой кислоты, а затем через мелкопористый бумажный фильтр («зелёная лента»). Для получения чистого MIL-lOl(Cr) осадок подвергали обработкой горячим (70 С) ДМФА, а затем двукратной обработкой кипящим этанолом в течение 8 ч для полного удаления терефталевой кислоты, находящейся в полостях МОКП. Выход составил 1.2 г, что соответствует 51%. Вычислено для МІЬ-ЮІЮНгО (С24Нз2СгзЖ)2б) (%): С, 31.79; Н, 3.56; N, 1.54. Найдено (%): С, 31.54; Н, 3.51; N, 1.52. ИК спектр (КВт, см"1): 3419 (с), 2932 (ел), 2849 (ел), 1706 (ср), 1653 (ср), 1617 (с), 1594 (с), 1505 (с), 1407 (с), 1389 (с), 1253 (ел), 1158 (ср), 1108 (ср), 1018 (ср), 879 (ср), 829 (ел), 811 (ел), 749 (с), 669 (ел), 577 (с), 387 (ел).
Синтез, структура и свойства (НзО)[Ьііі(Н20)5(Шгш1)б]-8(1іохапе (4 8dioxane).
Фазовая чистота была подтверждена с помощью метода РФА (рис. 44). Вид порошковой дифрактограммы образца полностью совпал с теоретической порошкограммой, рассчитанной из рентгеноструктурного анализа. В диапазоне от 18 до 25 градусов наблюдается горб, что связано с дифракцией аморфной кварцевой кюветы, в которой проводилось измерение.
Термогравиметрический анализ соединения 4-8dioxane показал потерю массы 36 % в температурном интервале от 30 до 150 С (рис. 45). Данное уменьшение соответствует отлету восьми гостевых молекул 1,4-диоксана и пяти молекул воды на формульную единицу соединения 4-8dioxane, что в совокупности с С,Н,1М-анализом подтверждает данные РСА. Дальнейшее уменьшение массы образца связано с разрушением структуры
Попытки активации соединения 4-8dioxane, т. е. удаления гостевых молекул, показали, что МОКП теряет свою кристаллическую структуру при нагревании до 40 С в динамическом вакууме маслянного насоса 10"2 бар. Однако при замене гостевых молекул 1,4-диоксана на хлористый метилен, бензол, толуол, нитрометан и нитробензол разрушения не наблюдалось, что было подтверждено методом РФА (рис. 46). Таким образом, соединение является устойчивым при заменене гостевых молекул растворителя. Данный факт позволил сделать предположение о возможности использовать пористость и устойчивость данного МОКП при замене гостевых молекул для создания сенсорного материала. На сегодня известен ряд МОКП на основе карбоксилатов цинка и кадмия, способных детектировать ароматические соединения за счет изменения люминесцентного отклика [107,108]. Подобный подход было решено применить для данного соединения. Для исследования люминесцентных свойств были записаны твердотельные спектры флуоресценции в диапазоне от 300 до 600 нм (кВОзб = 340 нм) при комнатной температуре (рис. 47). Спектр соединения 4-8dioxane имеет пик при 440 нм, что может быть объяснено внутримолекулярным переносом электронной плотности с л орбитали 1,2,4-бензолтрикарбоксилата на тс орбиталь 1,4-диоксана. Спектры люминесценции 4-xGuest после замены гостевых молекул также демонстрируют пик при 440 нм. Однако интенсивности полученных спектров значительно отличаются от 4-8dioxane. Для 4-6benzene интенсивность спектра возросла в 1.5 раза, а для 4-5toluene в 3.5 раза. В то же время нитробензол полностью гасит люминесценцию. Для нитробензола самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO) является орбиталь, стабилизированная за счет сопряжения с электрон-акцепторной Ж)г-группой. При возбуждении электроны с лиганда МОКП переходят из возбужденного состояния на низкоэнергетичную тс-орбиталь нитробензола, что приводит к полному гашению люминесценции. Данный механизм был широко использован в химии сопряженных полимеров [109-111] и теоретически доказан в работе [112]. Интересно заметить, что в случае с МОКП на основе цинка введение нитробензола приводит только к уменьшению интенсивности спектра [112]. Данный факт можно объяснить дополнительным вкладом в интенсивность люминесценции за счет d-электронов иона цинка. В случае введения нитрометана в соединение 4-8nitromethane наблюдаем незначительное уменьшение интенсивности люминесценции. Это может быть объяснено тем, что энергетическая разница между LUMO орбиталью молекулы нитрометана и проводящей зоной лиганда является незначительной из-за отсутствия сопряженных связей в молекуле и низкого отрицательного мезомерного эффекта NO2-группы в молекуле нитрометана. Таким образом, возбужденному электрону лиганда менее выгодно переходить на LUMO орбиталь гостевой молекулы, что и приводит к неполному гашению люминесценции. В молекулах бензола и толуола электроны тс -орбитали обладают более высокой энергией, чем проводящая зона лиганда. В результате при возбуждении происходит переход электронной плотности с гостевой молекулы на лиганд, приводящий к увеличению интенсивности люминесценции. Более того, наличие положительного мезомерного эффекта (+М) за счет о-донорной метильной группы в молекуле толуола приводит к увеличению количества электронов, участвующих в возбуждении. Это, в свою очередь, объясняет увеличение интенсивности спектра 4-толуол в 3.5 раза по сравнению с соединением 4-1,4-диоксан. [Li{Li(Nmp)}{Li(H20)(Nmp)}{Li(Nmp)2}2(H2trms)(Htrms)2]NmpEtOH (5) получен с выходом 12% при нагревании смешанного раствора этанола и Nmp, содержащего моногидрат гидроксида лития и 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту с тривиальным названием тримезиновая кислота (fbtrms) при 80 С в течение 24 часов. Образовавшиеся бесцветные кристаллы октаэдрической формы были проанализированы с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа. По данным РСА соединение 5 представляет собой металл-органический каркас, построенный из катионов лития, связанных карбоксилатными анионами с Шитш , Htrms2 , шестикоординированным лигандом Nmp и молекулами воды (рис. 48). Один лиганд Nmp разупорядочен по двум позициям с относительными весами 0.535(5)/0.465(5). Все катионы лития связаны с четырьмя атомами кислорода с образованием координационного полиэдра тетраэдра. Атомы Li(l) и Li(3) координированы двумя Nmp лигандами и двумя карбоксильными группами. Li(2) связан с одним Nmp лигандом и тремя карбоксильными группами. Li(4) координирован четырьмя карбоксильными группами. Li(5) связан с одним Nmp лигандом, одной молекулой воды и двумя карбоксильными группами. Длины связи Li-0 карбоксилатной группы лежит в диапазоне 1.902(4)-2.022(5) А, что соответствует нормальному распределению длин связей в тетраэдрических комплексах карбоксилатов лития (табл. 13). Длины связей Li-0(Nmp) составляют диапазон 1.729(8)-2.065(9) А. Длина связи Li(5)-0(aqua) равна 1.964(8) А. Катион Li(l) связан с Li(2) с помощью двух мостиковых карбоксильных групп с образованием биядерного ВСБ {Li2(u2-RCOO-0)(u2 RCOO-0,0 )(Nmp)3(RCOO)}, который может быть описан как трехсвязанный узел. Li(3) связан с Li(4) через две карбоксильные группы с образованием другого ВСБ {1лг(ц2 RCOO-0)2(Nmp)2(RCOO)2}, который представляет собой четырехсвязный узел. Li(5) является единичным ВСБ и может быть рассмотрен как двухсвязанный координационный узел. H2trms и Htrms2- лиганды могут описаны как трехсвязные структурные фрагменты.
Все вышеупомянутые структурные фрагменты образуют 3D МОКП с прямоугольными каналами вдоль оси а, занятыми координированными и гостевыми молекулами Nmp и гостевыми молекулами EtOH. Объем, доступный для включения гостевых молекул, рассчитан с помощью программы PLATON и составил 23.7%. Все гостевые молекулы разупорядочены и не могут быть идентифицированы как набор отдельных атомных позиций. Соседние лиганды Шитш и Htrms2- образуют водородные связи между карбоксильными группами. Гостевой состав соединения
Протонные проводники на основе металл-органического координационного полимера MIL-101
Соединение 16 было получено механохимическим перемешиванием соли CFBIM и активированного MIL-101 при нагревании. Сохранение структуры MIL-101 было подтверждено методом РФА (рис. 77). Было получено соединение состава (1-х)соль@хМГЬ-101, где х - мольное количество MIL-101, равное 0.05 моль. В пересчете на элементарную ячейку соединение 16 содержит около 270 молекул гостя на мезополость мокп.
ИК-спектр соединения 16 также обладает характеристичными пиками гостевых молекул CFBIM (рис. 78). Частота 642 см"1 относится к валентным колебаниям связи —С—F трифлатного аниона, два пика 935 и 953 см"1 соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям связи =С-Н ароматических колец. Пик в 1291 см"1 относится к связи —С—N имидазольного фрагмента, присутствие-N-H связи доказывается пиком 1454 см"1, а пик в 1541 см"1 относится к валентные колебаниям С=С связи.
Соединение 16 состава 0.95CFBIM-0.05MIL-101 демонстрирует величину протонной проводимости 5 х 10"2 См/см при 230 С и ОВ 15 %, что на четыре порядка больше чем для соли CFBIM (рис. 79). При температурах до 200 С наблюдается плавное возрастание значения проводимости, однако в интервале 200 - 230 С происходит резкий скачок проводимости с 10"4 до 5 х 10"2 См/см. Резкое возрастание проводимости, как и для соединения 15, связано с плавлением соли CFBIM (ТПл = 220 С). Значение протонной проводимости соединения 16 G = 5 х 10"2 См/см при 230 С уступает проводимости 15 в этих же условиях, но все равно является высоким по сравнению с другими протонпроводящими материалами при данных условиях, что делает соединение 16 также перспективным для создания мембран среднетемпературных протонобменных топливных элементов.
Таким образом, в настоящей работе были осуществлены синтезы новых протонпроводящих композиционных материалов на основе мезопористого MTL-lOl с введенными в него сильными кислотами и их солями с азотистыми гетероциклами. Уникальная химическая устойчивость MIL-101 позволила вводить в него сильные и суперкислоты, такие как трифторметансульфокислота, газра-толуолсульфокислота, а также соли трифлат имидазолия и трифлат бензимидазолия.
Соединение 11 CF3SO3H@MIL-101 продемонстрировало высокое значение протонной проводимости G 10"1 См/см при 70 С при слабой зависимости проводимости от влажности атмосферы, что связано с высокой степенью гидратации материала. Данная величина является одной их самых высоких среди всех известных протонных проводников при данных условиях и почти на два порядка выше коммерчески успешного материала Nafion. Дополнительным преимуществом соединения 11 является независимость проводимости от влажности атмосферы, что объясняется высокой степенью гидратации самого материала. В то же время соединение 12 TsOH@MIL-101 показало низкое значение проводимости с = 10"5 См/см при 70 С и влажности 3.5 мольн. % (ОВ = 100 %) и G = 10"7 См/см при 70 С и влажности 0.6 мольн. % (OB = 15 %). Такая сильная зависимость от влажности делает соединение 12 интересным для создания сенсорных материалов для высокочувствительной детекции влаги в атмосфере.
Соли 13 трифлат имидазолия (CFIM) и 14 трифлат бензимидазолия (CFBIM) были впервые получены в данной работе и показали низкие значения протонной проводимости о = 10"3 и 10"6 См/см при 180 С. Однако введением их в MIL-101 были получены гибридные соединения 15 CFrM@MTL-101 и 16 CFBFM@MIL-101, обладающие высокой протонной проводимостью G = -10"1 См/см при высокой температуре 230 С и низкой влажности 0.6 мольн. % (OB = 15%), что делает их в этом отношении уникальными.
Высокая химическая стабильность MIL-101 в кислых средах делает его отличным нанореактором для проведения внутриканальной полимеризации с получением гибридных материалов полимер@М1Ь-101, где полимер - полианилин и полипирол, получаемые с помощью окислительной полимеризации в 1М растворе НС1. Данные композиционные материалы должны обладать электронной проводимостью, что наряду с высокой пористостью MIL-101, делает их перспективными для создания электродов в суперконденсаторах. Подробности данных исследований описаны в следующем разделе.
В настоящем разделе рассматривается синтез полианилина и полипиррола в порах MIL-101. Стратегия полимеризации мономеров в каналах координационных полимеров с получением гибридных материалов с новыми свойствами была предложена и развита в ряде работ под руководством профессора S. Kitagawa (С. Китагава) [120-123]. Наиболее многообещающими полимерами являются окисленные формы полианилина (рис. 80) и полипиррола благодаря высоким значениям электронной проводимости и простоте их получения [124,125]. Наиболее устойчивой формой существования полианилина является эмеральдиновая соль с соотношение аминных и иминных форм равным 0.5 (Y = 0.5). Для синтеза композиционного соединения полимер@МОКП в каналы MIL-101 были введены получения полианилина и полипиррола соответственно. Полученные композиционные соединения полимер@МГЬ-101 обладают полупроводниковым характером зависимости электропроводности от температуры.
