Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(II) Сапченко, Сергей Александрович

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Сапченко, Сергей Александрович. Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(II) : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01 / Сапченко Сергей Александрович; [Место защиты: Ин-т неорган. химии им. А.В. Николаева СО РАН].- Новосибирск, 2013.- 151 с.: ил. РГБ ОД, 61 14-2/146

Введение к работе

Актуальность темы. Пористые металл-органические

координационные полимеры привлекают большое внимание исследователей из различных областей химии. Представители данного класса соединений обладают рекордно высокими площадями поверхности, низкой плотностью, и их внутренняя поверхность может быть легко модифицирована химически. Все это делает данные соединения перспективными материалами для катализа, разделения и хранения промышленно важных газов, сенсорных приложений и других применений.

В этой связи пористые координационные полимеры на основе карбоксилатов цинка(П) играют особую роль из-за большого количества возможных строительных блоков. При этом пористые координационные полимеры с нейтральными каркасами получили большое внимание, поскольку на их основе были получены материалы с высокими площадями поверхности, что имеет большое значение для сорбционных приложений.

Варьируя размеры и функционализацию лигандов, можно получать пористые координационные полимеры, в которых полости декорированы кислотными либо основными центрами. Подобные материалы являются уникальными нанореакторами для осуществления химических реакций внутри пор с высокой размероселективностью и представляют существенный интерес для каталитических приложений. Также такие соединения важны для разработки методов селективной сорбции разнообразных гостевых молекул.

Особый интерес представляют перманентно пористые металл-органические координационные полимеры. В таких координационных полимерах возможны превращения монокристаллов в монокристаллы при удалении или замене гостевых молекул в порах. Изучение таких превращений методом монокристального рентгеноструктурного анализа позволяет лучше понять природу взаимодействий гость-хозяин.

Как и многие другие соединения цинка, координационные полимеры на основе карбоксилатов Zn(II) проявляют люминесцентные свойства. Это обстоятельство делает такие пористые соединения интересными с точки зрения поиска эффективных фотолюминесцентных сенсоров, например, на ядовитые и взрывоопасные вещества.

Настоящая работа направлена на разработку методов синтеза, установление строения новых пористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка и изучение их сорбционных, каталитических, люминесцентных и других свойств.

Цель работы. Синтез и определение кристаллической структуры новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка. Разработка методов активации пористых соединений и получение новых

соединений включения. Изучение сорбционных, люминесцентных и каталитических свойств пористых карбоксилатов цинка.

Научная новизна. Экспериментально доказано, что координационные полимеры [Zn4(dmi)(ur)2(ndc)4] и [Znn(H20)2(ur)4(bpdc)ii] (dmf = N,N-диметилформамид, ur = уротропин, H2bpdc = 4,4'-бифинилдикарбоновая кислота, H2ndc = 2,6-нафталиндикарбоновая кислота) являются перманентно пористыми материалами с высокой удельной площадью поверхности. Изучение сорбции СО, С02 и ацетилена показало, что оба координационных полимера обладают высоким сродством к углекислому газу и по соответствующим характеристикам не уступают лучшим микропористым координационным полимерам.

Изучены каталитические свойства координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля. Показан гетерогенный характер процесса и размероселективность катализатора. Путем оптимизации условий, в реакции достигнут выход, близкий к количественному.

Получен и структурно охарактеризован ряд соединений включения на основе [Z^(dmf)(ur)2(ndc)4], изучены их фотолюминесцентные свойства. Показана зависимость интенсивности люминесценции каркаса хозяина от природы гостя.

Разработан оригинальный ступенчатый способ активации соединения [Z^(dmf)(ur)2(ndc)4]-5DMF-H20 с образованием стабильного бипористого координационного полимера [Zn4(ur)2(ndc)4]. Показано селективное разделение компонентов раствора нитрида серы в бензоле по различным типам каналов каркаса [Zn4(ur)2(ndc)4].

В рамках проведенных исследований получены и охарактеризованы 20 новых координационных полимеров и систем гость-хозяин на их основе.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения координационных полимеров и соединений включения на их основе является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии.

Определение сорбционных характеристик координационных полимеров [Zn4(dmfKur)2(ndc)4] и [Znn(H20)2(ur)4(bpdc)n] по отношению к водороду является вкладом в понимание процессов сорбции легких газов для нужд водородной энергетики. Продемонстрированная селективность координационных полимеров по отношению к углекислому газу имеет не только фундаментальное значение для понимания процессов сорбции, но и показывает перспективность использования координационных полимеров в практических приложениях для выделения С02 из газовых смесей.

Изучение каталитических свойств координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] представляет собой важный вклад в исследование

каталитической активности координационных полимеров, содержащих основные центры на внутренних поверхностях полостей.

Обнаружение зависимости интенсивности фотолюминесценции координационного полимера [Zn4(dmi)(m)2(ndc)4] от природы гостевых молекул показывает перспективность применения данного материала в качестве сенсоров.

Уникальная бипористая природа координационного полимера [Zn4(ur)2(ndc)4] представляет значительный интерес и для фундаментальной науки, и для практических применений. В структуре полученного соединения присутствуют два типа каналов, различающихся и геометрически, и химически, что позволяет селективно разделять компоненты бинарных растворов в полостях каналов в зависимости от их размера и химических характеристик.

На защиту выносятся:

методики синтеза и данные о составе и строении новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка;

метод ступенчатой активации [Zri4(ur)2(ndc)4] и свойства бипористого координационного полимера;

результаты по изучению сорбционного поведения микропористых координационных полимеров [Zri4(dmf)(ur)2(ndc)4] и [Znn(H20)2(ur)4(bpdc)n];

методики синтеза и данные о составе и строении соединений включения на основе координационного полимера [Zn4(dmi)(ur)2(ndc)4];

результаты по изучению фотолюминесцентных свойств [Z^(drni)(ur)2(ndc)4] и соединений включения на его основе;

результаты по изучению каталитических свойств координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля.

Личный вклад автора. Синтезы всех указанных в экспериментальной части соединений, интерпретация их ИК-спектров, спектров люминесценции, термограмм, дифрактограмм, пробоподготовка для элементного анализа, каталитические эксперименты, измерения сорбции ацетилена, СО и С02 и интерпретация всех полученных данных выполнены диссертантом. Решение и уточнение кристаллических структур полученных соединений выполнено совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: 9th Conference on Solid State Chemistry, г. Прага, Чехия, 10-15 сентября 2010г. (стендовый доклад); Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина,

г. Новосибирск, Россия, 27-28 декабря 2011г. (устный доклад, 2 место); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», г. Новосибирск, Россия, 17-22 июня 2012г. (устный доклад); 40 Международная конференция по координационной химии (ICCC-40), г. Валенсия, Испания, 9-13 сентября 2012г (стендовый доклад).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 8 статьях и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 76 рисунков и 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (174 наименования).

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г.Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (11-03-00112-а, 09-03-90414, 09-03-12112, 12-03-31329, 12-03-31373), а также государственных контрактов №№ 02.740.11.0628, 1729.2012.3. Исследование было поддержано стипендией им. академика А.В. Николаева (ИНХ СО РАН) и стипендией правительства Новосибирской области (2013).

Похожие диссертации на Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(II)