Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 7
2.1. Карбоксилатные комплексы Mn(II) и Fe(II) 9
2.1.1. Моноядерные карбоксилатные комплексы 9
2.1.2. Биядерные карбоксилатные комплексы 14
2.1.3. Трех-, четырех- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы 29
2.1.4. Карбоксилатные комплексы полимерного строения 36
2.2. Карбоксилатные комплексы Мп(ПДП), Fe(II,HI), Mn(III) и Fe(III) 44
2.2.1. Моноядерные и биядерные карбоксилатные комплексы 44
2.2.2. Четырех-, пяти-, шести- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы 49
III. Экспериментальная часть 64
3.1. Использованные реактивы и методы исследования 64
3.2. Синтез новых соединений 65
IV. Результаты и их обсуждение 85
4.1. Полиядерный пивалат Мп(П) с координированным спиртом 85
4.2. Способы получения полимерных пивалатов с атомами Fe(II) 87
4.3. Взаимодействие триметилацетатных полимеров Мп(П) и Fe(II) с 1,2-фенилендиамином и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамином 98
4.4. Формирование моноядерных карбоксилатных комплексов железа(П) из полиядерных пивалатов 103
4.5. Формирование тетрамостиковых биядерных пивалатов Мп(П) и Fe(II) из полимеров 106
4.6. Замещение карбоксилатных лигандов в полимере Мп(И) 112
4.7. Смешанновалентные полиядерные пивалаты Мп(П,Ш) и Fe(II,III) 115
4.8. Формирование полиядерных комплексов Fe(III) при окислении пивалатов Fe(II) 122
4.9. Получение пивалатов железа(Ш) в системе FeS04/KOOCCMe3 на воздухе 127
Выводы 135
Литература 138
- Трех-, четырех- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы
- Четырех-, пяти-, шести- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы
- Взаимодействие триметилацетатных полимеров Мп(П) и Fe(II) с 1,2-фенилендиамином и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамином
- Смешанновалентные полиядерные пивалаты Мп(П,Ш) и Fe(II,III)
Введение к работе
yfv^T^-
Актуальность. Пивалатные комплексы с атомами Зё-металлов, проявляя
высокую растворимость в органических растворителях, привлекают внимание
исследователей с позиции получения чистых веществ, выделяемых в виде
монокристаллов. При этом возможность варьирования структуры пивалатных
систем от моноядерных комплексов до многоядерных кластеров с различной
геометрией металлоостова весьма важна для создания молекул, обладающих
определенными химическими и физическими свойствами. Кроме чисто
фундаментального интереса к такого рода соединениям, их свойства зачастую
вполне располагают к практическому использованию этих веществ. Например,
недавно было обнаружено, что пивалатные комплексы с тремя и шестью
атомами Fe(III) перспективны в качестве компонентов гомогенной
каталитической Gif-системы, применяемой для окисления углеводородов [1].
Высокая растворимость полиядерных комплексов в углеводородных
растворителях позволяет легко переводить ионы металла в неводные среды, что
весьма важно для получения различного рода металлсодержащих пленок на
поверхностях разных материалов. Кроме того, известно, что пивалатные
комплексы способны отщеплять карбоксилатные лиганды, наращивая
металлоостов и превращаясь в итоге в оксидные системы [2-4].
Особо следует отметить магнитные свойства полиядерных пивалатов. Среди
них встречаются соединения, обладающие антиферромагнитными,
ферримагнитными и ферромагнитными характеристиками, причем недавно были
получены полиядерные структуры молекулярных комплексов с атомами
кобальта, проявляющие эффект остаточной намагниченности с петлей
гистерезиса при низких температурах [5-8]. Однако, литературные данные о
подобных соединениях с атомами Мп(П) и Fe(II) единичны. Особенно, если речь
идет о полимерных структурах, для которых (с учетом высоких значений спина
- S(Mn(II)) = 5/2, S(Fe(II)) = 2) следует ожидать проявления весьма необычных
магнитных свойств. В данной работе мы сосредоточили свое внимание на
исследовании способов самосборки таких полимеров и изучили их химическую
активность по отношению к различным донорным лигандам и кислороду
воздуха.
Цель настоящей работы заключалась в разработке способов синтеза
высокоспиновых полимерных триметилацетатов марганца(П) и железа(11),
изучении их магнитных свойств, а так же исследовании их реакций с
различными ЭДО-донорными лигандами и кислородом воздуха.
Научная новизна я практическая значимості, заключается в следующем:
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ\ БИБЛИОТЕКА J
разработаны эффективные методы получения пивалатных комплексов с высокоспиновыми атомами марганца(11) и железа(11) полимерного строения ГМ(ц-ООССМе3)2]„ (М = Fe) и [(ЕЮН)М(|і-ООССМез)2]п (М = Fe, Мп) и показано, что природа металлоцентра определяет магнитные свойства этих соединений;
впервые обнаружен переход в магнитно-упорядоченное состояние (при Тс = 3.8 К) для координационного пивалатного полимера [Ре^-ООССМезЪЬ.;
разработаны эффективные способы синтеза цепочечных пивалатных полимеров нового типа {[(^-(ЫНУгСбНгКгЬОДц-ООССМез^Р^ц-ООССМе3)4]}п (R = Н, Me; М = Mn, Fe) с составом металлоостова [2+1]„, содержащих чередующиеся биядерные и моноядерные фрагменты из высокоспиновых атомов Мп(П) или Fe(II), и обнаружено, что в производных железа проявляются ферромагнитные взаимодействия, тогда как в марганецсодержащих аналогах антиферромапштные;
показано, что пивалатные полимеры [Fe(p.-OOCCMe3)2]n и [(ЕЮН)Мп(ц-ООССМез)г]п могут служить хорошими исходными для синтеза комплексов с Л^-донорными лигандами различной ядерности, включая гетеровалентные системы; продемонстрированы способы получения моно- и биядерных соединений со структурой «китайского фонарика», а также гексаядерных комплексов с атомами М(П) и М(Ш) в металлоостове;
впервые получен полимер слоистого строения [MnL2-EtOH]n с атомами Mn(II), где HL = 3-гидрокси-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразин, На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты по разработке способов синтеза полиядерных пивалатных комплексов марганца(Н) и железа(И);
-
Результаты исследования химической активности новых синтезированных пивалатных полимеров по отношению к N-донорным органическим молекулам различной природы;
-
Результаты исследований процессов окисления полиядерных пивалатов марганца(П) и железа(И).
Апробация работы.
Результаты исследований представлены на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Новосибирск, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), 158 Летней школе по координационной химии (Польша, 2004), XIV Зимней школе по
5 координационной химии (Польша, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005).
Публикации.
Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и тезисах 9 докладов на Российских и Международных конференциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 03-03-06430, 02-03-33075, 04-03-32880, 05-03-32767), INTAS (грант № 03-51-4532) и Целевой программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров».
Объем и структура работы.
Трех-, четырех- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы
Наличие структурно охарактеризованного прототипа с атомами меди [75] позволило правильно установить димерное строение целой серии комплексов двухвалентных марганца и кобальта состава M2(p--OOCR)4L2 (М = Mn, Со, R= Ph, С4Н3О (фурил), L = хинолин, хинальдин, а-пиколин) на основании магнитных исследований этих соединений и данных ИК-спектроскопии, указывающих на наличие мостиковых карбоксилатов [76, 77]. В этих же работах была сформулирована роль положения заместителя ТУ-донорного лиганда структурообразовании, и было отмечено, что использование лигандов пиридиновым циклом, содержащим ct-заместитель, приводит к образованию! тетрамостиковых димеров со структурой «китайского фонарика». В случае незамещенного пиридина и у-пиколина получались аддукты состава! L2M(OOCR)2.
Из структурноохарактеризованных биядерных соединений типа Мп2(р.-OOCR)4L2 (L = хинолин) следует отметить комплексы марганца 73 (R = Ph2CH), 74 (R = PhjMeC), которые были получены реакцией хинолина с продуктом взаимодействия дифенилуксусной кислоты или 2,2 -дифенилпропановой кислоты и ацетата марганца. По данным РСА в димерах 73 и 74 два атома марганца находятся на расстоянии 3.313 А (73), 3.368 А (74) и связаны четырьмя карбоксилатными мостиками (Мп-О 2.107-2.132 (73), 2.034-2.200 (74), 04-Мп 0.4596 (73), 0.4862 (74) А). В аксиальном положении каждого металлоцентра находится молекула хинолина. В этих соединениях проявляются антиферромагнитные обменные взаимодействия в области температур 80-ЗООК: J = -19.5 см"1, g = 2.28 73), J = -20.4 см 1, g = 2.27 (74). В реакции продукта, полученного взаимодействием ацетата марганца с триметилуксусной кислотой и триэтшшмина в гексане при комнатной температуре был синтезирован триметилацетатный биядерный комплекс Мп2(и.-ООССМез)4(ОС(СМез)ОНМЕіз)2 (75). Соединение 75 имеет строение аналогичное 73 и 74, в молекуле нет прямой связи металл-металл (Мп...Мп 3.108, Мп-0 2.051-2.108 А), а в аксиальном положении обоих атомов металла находится атом кислорода аддукга Me3CCOOHNEt3(Mn-0 2.040 А, Мп-Мп-0 178.2) [78].
Биядерные тетрамостиковые карбоксилаты железа(И) 76-78 получены взаимодействием 61, по методике описанной выше (Схема 3), с 4-третбутилпиридином, бензиламином, 4-метоксобензиламшом, соответственно [79-81]. Изменение природы заместителя аксиального лиганда приводит к искажению строения димера, фрагмент N-Fe...Fe-N оказывается не линейным (угол Fe-Fe-N 157.1, 160.7, Fe-N 2.125 А (77), угол Fe-Fe-N 161.1, 176.2, Fe-N 2.112 А (78) и расстояние Fe...Fe уменьшается до 2.794 А (77), 2.764 А (78), по сравнению с 76 (угол Fe-Fe-N 177.5, 179.5, Fe-N 2.101 A, Fe...Fe 2.823 А). Это проявляется на поведении кривых зависимости эффективного магнитного момента от температуры: для 76 наблюдается монотонное понижение р фф от 7.55 М.Б. (300 К) до 0.40 М.Б. (5 К), т.е. преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий, для 77 - повышение Щфф от 8.04 М.Б. (300 К) до 8.62 М.Б. (65 К) и дальнейшее понижение до 7.58 М.Б. (5 К). В последнем случае можно предположить, что искажение металлостова ведет к появлению ферромагнитной составляющей спин-спинового обмена.
Трехъядерные комплексы с высокоспиновыми атомами марганца(П) и железа(П) представлены немногочисленными соединениями с треугольным и линейным расположением металлоцентров.
Возможность существования трехъядерных комплексов двухвалентных металлов с металлостовом М з(Н-з-ОН) была показана на примере серии изоструктурных комплексов состава [Мз(Д.гОН)(р.-ООСМе)з(са1)(ру)5] (М = Mn(79), Fe(8G), Со(81), Ni(82), cat = C6H4022" - дважды депротонированный пирокатехин) [82]. Это редкий пример серии однотипных структурно охарактеризованных полиядерных карбоксилатных комплексов двухвалентных металлов. Все комплексы получены при взаимодействии стехиометрических количеств четырехводных ацетатов перечисленных двухвалентных металлов с пирокатехином в присутствии гидроксида тетраэтиламмония (в виде 0,2 М раствора в этаноле) в растворе пиридина. Все атомы металла в комплексах 79-82 находятся в искаженном октаэдрическом окружении. У двух металлоцентров оно одинаковое - его образуют два атома азота двух координированных молекул пиридина, тридентатно-мостиковый атом кислорода гидроксид-иона, два атома кислорода мостиковых ацетатных анионов, мостиковый атом кислорода катехолатного дианиона, который одновременно хелатно связан с третьим атомом металла, то есть СеЩОг -группа является хелатно-мостиковой. Остальные четыре координационных места во внутренней сфере третьего металлоцентра заняты пиридиновым атомом азота и тремя атомами кислорода, принадлежащим двум карбоксилатным мостикам и цз-ОН-иону (Рис. 11). Расстояния между атомами металлов с одинаковым лигандным окружением (М(1)...М(3) 3.760 (79), 3.684 (80), 3.671 (81), 3.648 А (82)) являются несвязывающими и более короткими, чем несвязывающие расстояния между металлоцентрами с разным лигандным окружением (М(1,3)...М(2) 3.150, 3.163 (79), 3.095, 3.108 (80), 3.054, 3.038 (81), 2.980, 2.991 А (82)). Значения длин связей металл-лиганд несколько уменьшаются при переходе от производного марганца к никельсодержащему аналогу - A: M-N 2.33 (79), 2.22 (80), 2.19 (85), 2.09 (86); М-О(ОН) 2.207-2.172 (79), 2.19-2.13 (80). 2.13-2.09 (81), 2.06-2.05 (82); M-O(OOCR) 2.17 (79). 2.11 (80), 2.08 (81), 2.03 (82). Угол М-0(ОН)-М между эквивалентными атомами равен 120-125, а между неэквивалентными - 92-93. Таким образом, сумма всех трех углов не превышает 312, что указывает на существенное тетраэдрическое искажение для атома кислорода Цз-ОН группы. При этом, несмотря на некоторые геометрические различия, все комплексы проявляют антиферромагнитный тип слабых спин-спиновых обменных взаимодействий (J= -2.36 см"1, Jl3 = -1.92 см"1, g = 2.00 (79), J = -0.63 см 1, J13 = -0.32 см1, g = 2.00 (80), J= -1.88 см-1, Jn = -1.32 см1, g = 2.56 (81), J =-2.09 см"1, Ji3 = -0,07 см"1, g = 2.16 (82), {Jn-Jrr J соответствует взаимодействиям между М(1)-М(2) и М(1)-М(3), У,3 -взаимодействию М(2)-М(3) (Рис. 11)).
Комплекс треугольного строения [Мп3(ООССМе3)6{нООСШе3)5]-2НООССМез (83), содержащий атомы марганца(ІІ), был получен при взаимодействии карбоната марганца с пивалиновой кислотой [83]. В этом пивалатном комплексе три атома марганца (Мп...Мп 3.684-4.072 А) связаны между собой двумя тридентатно-мостиковыми карбоксилатьши группами, находящимися над и под плоскостью металлоцентров, тремя мостиковыми карбоксилатными группами (Мп-(цз-OOCR) 2.159-2.326 A, Mn-( i-OOCR) 2.059-2.157 А) (Рис. 12). Искаженное октаэдрическое окружение металлоцентров дополняется атомами кислорода пяти молекул пивалиновой кислоты (Mn-(OOCR) 2.129-2.312 А) и одного карбоксилатного аниона. Представленный комплекс проявляет слабые спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа {J = -0.59 и -0.86 см 1, g= 1.99).
Четырех-, пяти-, шести- и другие полиядерные карбоксилатные комплексы
Количество известных моноядерных карбоксилатных комплексов трехвалентных марганца и железа в настоящее время весьма ограниченно. В основном такие соединения представлены комплексами, в которых атом металла окружен донорными атомами полидентатного лиганда, содержащего карбоксилатные группы и стремящегося максимально занять координационные места. При этом свободные позиции в координационной сфере М(Ш) заняты монодентатными лигандами, например, молекулами воды. Из небольшого числа таких комплексов можно выделить системы типа Fe(t6-L)(H20) (121, L - N-(2-гидороксиэтилен)этилендиамин-Я,N ,N -триацетат), X+[Fe(ri6-L)(H20)] xH20 (Х+ = (N 2)3 (катион гуанидина), L = NlN,N ,N -3TtmeK№aMUH-N,N ,0,0 ,0",0," тетраацетат, х = 2 (122), X = Li, L - 1,2-этилендиаминтераацетат, х = 2 (123)), [Mn(V-LXV-00CR)(H2O)3 (L = ЗМеО-saIen (дианион ЛГ,Л"-бис(3-метоксисалицилиден)-этан-1,2-диамина), R = Me, х — 2НгО (124), L = ЗМеО-salen, R = Me, х = Н20 (125), L = ЗМеО-salen, R = Ph, х = МеОН (126) [111-114]. В этих и подобных им системах атомы металлов находятся в высокоспиновом состоянии (Fe: 5=2, Мл: 5" = 5/2), а реализующиеся слабые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа (\J\ 1 см 1) интерпретируются как межмолекулярные.
Получение смешанновалентных биядерных систем или биядерных систем с трехвалентными металлоценграми обычно является результатом окисления комплексов с атомами М(П), весьма чувствительными к кислороду воздуха или другим окислителям. Касаясь смешанноваленных биядерных соединений, можно отметить, что формирование таких комплексов, а точнее их выделение в виде кристаллического продукта, оказывается сложной задачей, т.к. в основном окисление проходит достаточно быстро с образованием трехвалентных металлоцентров и выделить смешанновалентный продукт удается не всегда. Лишь немногочисленные соединения этого типа были выделены в качестве устойчивых промежуточных продуктов. Так, при окислении стехиометрическим количеством кислорода биядерного комплекса железа [Fe2(p.-OH)(p.-ООССРЬз)2(т) -L)2](BPh4) (127), со строением аналогичным биядерным комплексам 53-56, сначала образуется смешанновалентный комплекс [Fe2(n-0)(p.-OOCCPh3)2(Ti3-L)2](BPh4) (128) зеленого цвета, а дальнейшее окисление этого вещества приводит к устойчивому оранжевому комплексу трехвалентного железа [Fe2(ia-0)(n-OOCCPh3)2( 3-L)2](BPh4)2 (129) [70]. По данным РСА в этих молекулах наблюдается уменьшение расстояний Fe-O (Fe-O(OH) 2.007, Fe-O(OOCR) 2.115-2.141 A (127), Fe-0 1.818, 1.844 A, Fe-O(OOCR) 2.089-2.154 A (128), Fe-0 1.792, 1.796 A, Fe-O(OOCR) 2.028-2.069 A (129) А) и Fe...Fe (3.424 A (127), 3.155 A (128), 3.160 A (129) А) при переходе от системы Fe(II)Fe(II) к димеру Fe(III)Fe(III).
Смешанновалентный продукт [FeI1Fem(p.-OOCEt)2(L)]-(BPh4)2Me2CO (130) (L = 2,6-бис[бис(2-пиридилметип)аминометил)]-1-оксо-4-метил фенил) был выделен при окислении [Fe2(p.-00CEt)2(L)]BPh4 (50). Общее строение внутренней сферы комплексов 46 и 130 подобно, но при д етальном анализе наблюдается уменьшение расстояний Fe-O, Fe-N и межатомного расстояния Fe...Fe до 3.365 А,
Комплексы марганца и железа [MIIMI"(bimp)(O0CR)](C104)2-2H2O (М = Мп (131), Fe (132), Hbimp = 2,6-бис-[бис(((1-метил-имидазолил-2)метил)амино)метил]-4-метилфенил) с аналогичным металлоостовом были получены авторами работ [115, 116]. В комплексах 131, 132 по данным магнитных измерений проявляются слабые антиферромагнитные спин-спиновые обменные взаимодействия (Цэфф = 7.55-1.86 М.Б. (300-2.5 К), J= -4.5 см"1 для 131, Нэфф= 7.60-4.50 М.Б. (300-5 К), J =-2.5 см_1, = 1.9 для 132).
Так же известны смешанно валентные системы со структурой «китайского фонарика» [Fe2(ti-02CAr)4L2]X (L = 4-Bu C5H4N (133), CjH5N (134) и ТГФ (135); X = PF6" (133 и 135) и CF3S03" (134), НООСАг = 2,б-ди(я-толил)бензойная кислота), которые были получены при одноэлектронном окислении биядерных комплексов 62, 69 и 76 окислительными агентами [FeCp2]PFu или Ag CF3SO3 (Схема 4). В этих системах по сравнению с исходными димерами6 9, 76-78 уменьшается межатомное расстояние Fe...Fe (2.663 А (133), 2.698 А (134) и 2.713 А (135)), а фрагмент X-Fe...Fe-X (X = N (134), О (135)) выпрямляется (угол N-Fe-Fe 174.5, Fe-N 2.084(4) А (134), угол C-Fe-Fe 176.1, Fe-ОСГГФ) 2.014(4) А (135)). Эффективные магнитные моменты соединений практически не изменяются вплоть до 40 К щ,ф 10.5 МБ., однако при дальнейшем понижении температуры до 5 К для 134 и 135 наблюдается небольшое повышение до 11.2 М.Б., что свидетельствует о наличим ферромагнитных вкладов в обменных взаимодействиях [117, 118]. Дальнейшее окисление кислородом воздуха 133 и 134 приводит к образованию комплексов одинакового строения [Fe2(i-OH)2(i-02CAr)2(02CAr)2L2] (136 и 137, соответственно, схема 4), в которых два атома металла связаны между собой двумя мостиковыми карбоксилатными группами и двумя мостиковыми гидроксогруппами, а две мостиковые карбоксилатные группы в результате перегруппировки оказываются терминальными, при этом КЧ металла изменяется с 5 на 6 [54, 79]. Такие изменения в лигандном окружении приводят к увеличению межатомного расстояния Fe...Fe до 2.884 А для 136 и 2.84 А для 137, что отражаются на магнитных свойствах - для комплекса 137 наблюдаются слабые ферромагнитные обменные взаимодействия J= 0.63 см 1 (g = 2.00(1)).
Среди гомовалентных биядерных комплексов с атомами Мп(1П) и Fe(III) известны примеры комплексов с одной, двумя и тремя мостиковыми карбоксилатными группами.
Единственный известный биядерный комплекс Мп(Ш) с одной мостиковой карбоксилатной группой [Mn2(i-OAc)(7-Me-salen)2] (СЮ4) (138) [119J был получен при взаимодействии метанольного раствора ацетата марганца(Ш) с H2(7-Me-salen), являющегося продуктом конденсации этилендиамина и 2-гидрокибензофенона. В кристалле 138 два атома металла находятся в окружении лежащих в одной плоскости двух атомов азота и двух атомов кислорода полидентатного лиганда и достраивают свое окружение до квадратно-пирамидального координацией атома кислорода мостиковой ацетатной группы, при этом атомы марганца расположены на очень большом расстоянии друг от друга, 6.434.
Взаимодействие триметилацетатных полимеров Мп(П) и Fe(II) с 1,2-фенилендиамином и 4,5-диметил-1,2-фенилендиамином
Полиядерные пивалаты с атомами Fe(III) можно получать не только из уже сформированных пивалатов двухвалентного железа. Если взаимодействие солей железа(П) с пивалатом калия протекает на воздухе, то в этом случае так же образуются соединения, содержащие атомы Fe(III). Однако в таких процессах важную роль играют ионы калия, которые зачастую влияют на конечную структуру продукта реакции. Существенную функцию выполняет так же растворитель, который способен связывать производные калия, формально «отделяя» их от пивалатов железа. Так, например, выше упомянутый трехъядерный комплекс 231, формируется при взаимодействии FeS04 7H20 или FeCl3 6H20, с пивалатом калия в этиловом спирте на воздухе (выход 70% (из FeCt3-6H20), 35% (из FeS04 7H20), схема 14). FeS04-7H2O с КООССМез (соотношение 1:3) при 80С приводит к образованию шестиядерного комплекса [ ь( г-0)2(\і-ОН)2І\і Рис. 70. Строение комплекса&234. OOCCMe3)i2(HOOCCMe3)(THF)]-1.5C6H6 (23Ф1.5С6Н6, выход 50%, схема 14). По данным РСА металлоостов комплекса 234 имеет строение аналогичное шестиядерным 186-188: металлоостов комплекса представляет собой два треугольных фрагмента Fe30 (Fe...Fe 3.423(4), 3.291(4) и 3.260(4) А в одном треугольнике и 3.258(4), 3.439(4) и 3.264(4) А в другом; Fe-0 1.962(5), 1.940(5) и 1,855(5) А в одном треугольнике и 1.930(6), 1.950(5) и 1.867(5) А в другом), связанных между собой двумя ц-ОН-группами (Fe-O 1.963(6), 1.940(5), 1.990(6) и 1.963(5) А) и двумя мостиковыми пивалатными лигандами (Fe-O 1. 989(7)-2.012(6) А, О-С 1.208(10)-1.268(12) А, угол О-С-О 123.2(8), 124.7(9)) (Рис. 70). Кроме того, в каждом треугольнике атомы железа связаны пятью мостиковыми пивалатными лигандами (Fe-0 1.936(10)-2.068(6) А, О-С 1.157(16)-1.268(14) А, угол О-С-О 122.1(9)-129.7(13)). При этом треугольные фрагменты отличаются окружением периферийных атомов железа - первый из них содержит атом металла с координированной молекулой пивалиновои кислоты с концевой координацией (Fe-0 2.172(6) А, С-0 1.220(11), 1.307(12), угол О-С-О 121.9(9)), а во втором - атом железа связан с молекулой ТГФ (Fe-0 2.200(8) А).
Магнитные исследования показали, что для соединения 234 эффективный магнитный момент падает от 7.633 до 1.193 М.Б. в интервале температур 300-2 К (Рис. 71), что является следствием антиферромагнитных обменных взаимодействий между атомами железа(Ш).
О 50 100 150 200 2 Частичная замена пивалата калия в исходной реакционной системе на пивалиновую кислоту (FeS04 7H20 : КООССМе3 : НООССМе3 = 1:2:0.5) и использование этанола в качестве растворителя приводит к образованию комплекса [К2рЄ4(Цз-О)2(й-ООССМе3)10СНООССМез)2(Н2О)2]п (235, выход 50%), выделенного в виде коричневых кристаллов после перекристаллизации из гексана (Схема 14).
Комплекс 235 представляет собой супрамолекулярную полимерную цепь с чередующимися комплексными дианионами Fe4(0)2(OOCCMe3)io ({Fe4} ) и димерными фрагментами Кг(НООССМез)2(Н20)2, связанными между собой посредством мостиковых карбоксилатных групп (Рис. 72).
Тетраядерный дианионный фрагмент {Fe4}2" (Рис. 73) содержит атомы железа, расположенные в одной плоскости и образующие искаженный ромб с несвязывающими расстояниями между атомами металлов (Fe...Fe 3.332(4), 3.314(4) А - стороны ромба; Fe..,Fe 2.942(4), 5.959(4) А - осевые расстояния). При этом атомы металла в треугольниках, входящих в состав ромба, связаны между собой двумя цз-О-группами (Fe-0 1.919(8), 1.926(8), 1.872(8) А) и восемью мостиковыми пивалатными группами (Fe-0 2.021(9)-2.093(9) А, С-0 1.212(15)-1.288(15) А, угол О-С-0 125.2(13)-127.0(13)). Атомы кислорода оксогрупп расположены над и под плоскостью Fe4 и выходят из нее на 0.435 А. Координационное окружение атомов железа, лежащих на длинной диагонали ромба, достраивается до октаэдрического за счет координации двух пивалатных группировок (Fe-О 1.94Д9) А, С-0 1.237(16), 1.250(16) А, угол О-С-0 7(14)). Последние оказываются мостиковыми между ионами железа и калия, объединяя тетраядерный железный и дикалиевый фрагменты (К-0 2.762(12) А), а так же атомы калия в дикалиевом фрагменте (К-0 2.669(11) А),
Смешанновалентные полиядерные пивалаты Мп(П,Ш) и Fe(II,III)
Тетраядерный дианионный фрагмент {Fe4}2" (Рис. 73) содержит атомы железа, расположенные в одной плоскости и образующие искаженный ромб с несвязывающими расстояниями между атомами металлов (Fe...Fe 3.332(4), 3.314(4) А - стороны ромба; Fe..,Fe 2.942(4), 5.959(4) А - осевые расстояния). При этом атомы металла в треугольниках, входящих в состав ромба, связаны между собой двумя цз-О-группами (Fe-0 1.919(8), 1.926(8), 1.872(8) А) и восемью мостиковыми пивалатными группами (Fe-0 2.021(9)-2.093(9) А, С-0 1.212(15)-1.288(15) А, угол О-С-0 125.2(13)-127.0(13)). Атомы кислорода оксогрупп расположены над и под плоскостью Fe4 и выходят из нее на 0.435 А. Координационное окружение атомов железа, лежащих на длинной диагонали ромба, достраивается до октаэдрического за счет координации двух пивалатных группировок (Fe-О 1.94Д9) А, С-0 1.237(16), 1.250(16) А, угол О-С-0 .7(14)). Последние оказываются мостиковыми между ионами железа и калия, объединяя тетраядерный железный и дикалиевый фрагменты (К-0 2.762(12) А), а так же атомы калия в дикалиевом фрагменте (К-0 2.669(11) А),
Вода в 235 легко замещается при перекристаллизации из MeCN на воздухе с образованием ярко-коричневых кристаллов комплекса K2Fe4(p-3-0)2(ООССМезМНООССМез)2(МеС:К)2 (236, выход 70%, схема 14). Комплекс 236 так же был получен при окислении кислородом воздуха трехъядерного комплекса 210 в ацетонитриле. В 236 по данным PC А сохраняется тетраядерный дианион {Fe4} ", в котором, однако, происходит перестройка лигандного окружения атомов железа (Рис. 75). При этом геометрия остова Fe4(x3-0)2 в основном не меняется - атомы металла в октаэдрическом окружении из атомов кислорода располагаются практически в одной плоскости, образуя искаженный ромб с несвязывающими расстояниями Fe...Fe (Fe...Fe 3.287(4), 3.295(4), 3.408(4) и 3.422(4) А - стороны ромба; Fe,..Fe 3.003(4) и 5.997(4) А - осевое расстояние), а над и под металлоостовом находятся ц3-связанные атомы кислорода (Fe-0 1.852(8)-2.020(10) А). В отличие от дианиона в 235, в {Fe4}2 в соединении 236 имеется только шесть мостиковых пивалатных групп, связывающих атомы железа (Fe-O 2.023(10)-2.111(10) А, С-О 1.205(17)-1.324(15) А, угол О-С-0 120.1(17)-126.6(14)), тогда как две остальные карбоксилатные группы хелатные (Fe-0 2.102(10)-2.152(8) А, С-0 1.262(18)-1.284(14) А, угол О-С-0 118.2(12), 121.9(13)) координированы периферийными атомами железа. Центральные атомы металла достраивают свое окружение до искаженного октаэдра терминальной координацией пивалат-аниона (Fe-0 1.976(10), 2,022(10) А, С-0 1.260(17), 1.31(12) А, угол О-С-О 122.4(14), 127.2(14)). При этом каждый атом калия связан с дианионом {Fe4} " посредством контактов с одним атомом кислорода мостиковой оксогруппы (К-0 2.796(11) А) и тремя атомами кислорода трех пивалат-анионов (К-0 2.702(11)-2.838(10) А). Окружение атомов калия достраивается до КЧ = 6 за счет связывания с одной молекулой пивалиновой кислоты (К-0 2.787(13) А, С-О 1.205(19)-1.346(19) А, угол О-С-0 121.4(18), 129.6(19)) и одной молекулой MeCN (K-N 2.888(19) А). В соответствии с приведенными в литературном обзоре типами геометрии четырехъядерных комплексов (Рис. 24), в 236 реализуется металлоостов по типу С (Рис, 24С). Соединение 236 представляет собой дискретный супрамолекулярный ансамбль в отличие от полимерной супрамолекулярнойцепи 235, в котором проявляются обменные взаимодействия антиферромагнитного типа (р.эфф = 5.559 (300 KHU78 (4.6 К) М.Б. (Рис. 76)).
Известны близкие по строению структуры, содержащие ионы натрия, В результате исследований становится понятной общая картина превращений железосодержащих комплексов. Так, на первой стадии взаимодействия в системе FeS04 7H20/KOOCCMe3 образуется трехъядерный пивалатный анион [Рез(м-з-ОН)()і-ООССМез)бЬз]" с атомами двухвалентного железа, аналог 210 (где L - Н20 или НООССМез в зависимости от наличия пивалиной кислоты) или тетраядерный нейтральный комплекс Ре4(цз-ОН)2(и.-ООССМез)4(л2-ООССМез)2Ьб (аналог 211, где L - молекулы растворителя) (в случае дефицита пивалат-анионов и отсутствия пивалиновой кислоты), так же содержащий атомы Fe(II). На воздухе эти соединения окисляются, генерируя трехъядерный катион Тез((із-0)(ц.-ООССМез)б(Н20)зҐ способный превращаться в гексаядерную структуру 234 в более жестких условиях. При ограниченном и дозированном количестве окислителя (например, при использовании триметиламиноксида) окисление проходит через стадию образования смешанновалентных полиядерных пивалатных систем, к которым можно отнести выделенный гексаядерный комплекс Fen4Fem2(m 0)2(OOCdMe3)ioL4 (L - молекулы растворителя). При образовании тетраядерных структур с атомами Fe(III) (в случае присутствия пивалиновой кислоты в качестве компонента реакционной системы) важным фактором оказывается наличие молекул воды, связанных с атомами калия. Их присутствие способствует образованию полимерной цепи, поскольку протоны Н20 блокируют атомы кислорода фрагментов РезО, образуя водородные связи (О...О 2.996(11) А), тогда как замена молекул воды на молекулы ацетонитрила не способного к подобному взаимодействию, приводит к появлению связей K...OFe3 и «сворачиванию» структуры в дискретную супрамолекулярную систему.
