Содержание к диссертации
Введение
Часть 1 . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях 9
1.2. Кислотно-основные свойства ГПС , 19
1.3.Окислительно-восстановительные свойства ГПС 22
1.4. Исследования ГПС современными физико-химическими методами аналза 23
1.5. Образование и структура пероксоаналогов ГПС .27
1.6. Применение ГПС 29
Часть II. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ 6 - ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА
Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
2.1 . Синтез кислого додекавольфрамата натрия NajoH2[Wi2042]-26H20 и октамолибдата пиперидина [C5H5NH2]4 [Мо802б] 4Н20 33
2.1.2. Рентгеноструктурные исследования соединений 34
Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ 6-го РЯДА
2.2.1 .Синтез соединений 37
2.2.1.1. Синтез гексамолибденохроматов (кобалътатое) щелочных металлов и аммония состава МІз[Сг(Со)МобОі8(ОН)6]'7Н20 38
2.2.1.2. Синтез гексамолибденохроматов (кобалътатое) алюминия, галлия [СГ(СО)МОА8(ОН)6]16Н20 40
2.2.1.3. Синтез гексамолибденородиата галлия Ga[RhMo6018(OH)6] 16Н20 41
2.2.1.4. Синтезгексамолибденоиндатовнекоторыхлантанидов
состава М[1пМо6О18СОН)6]-10Н2О 42
2.2.1.5. Синтез молибденоманганатое щелочных металлов и аммония состава M'6[MnMo9032] 6Н20 43
2.2.1.6. Синтез гексавольфрамоеаиадата натрия состава Na7rVW6024]14H20 45
2.2.2. Структурные исследования 46
2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ гексамолибденохроматов (кобалътатов)
алюминия, галлия иродиата галлия состава Мш[ЗМобОі8(ОН)6]'16Н20...47
2.2.2.2. Рентгеноструктурное исследование гексаволъфрамованадата (V)
натрия состава Na7[VW6024] 14Н20 55
2.2.3. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений 58
2.2.4. Спектороскопические исследования 60
2.2.4.1. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеивания синтезированных соединений 60
2.2.4.2. Рентгеноэлектронная спектроскопия синтезированных соединений 67
2.2.4.3. Исследование синтезированных соединений методом парамагнитного резонанса 74
2.2.5. Исследование термической устойчивости синтезированных соединений 76
2.2.5.1. Термогравиметрический анализ гексамолибденохроматов и кобалътатов щелочных металлов и аммония 77
2.2.5.2. Термогравиметрическое исследование гексамолибденохроматов и - кобалътатов алюминия, галлия иродиата галлия, состава М[ЭМо6018(ОН)6]'16Н20 80
2.2.5.3. Термогравиметрическое исследованием гексамолибденоиндата (III) аммония 82
2.2.5.4. Термогравиметрическое исследованием молибденоманганатов 83
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С МЕДНО-АММИАЧНЫМ КОМПЛЕКСНЫМ КАТИОНОМ СОСТАВА [Cu(NH3)4]H[3Mo6018(OH)6] 10Н2О
2.3.1. Синтез соединения 85
2.3.2. Рентгенографическое исследование синтезированных соединений 86
2.3.3. ИК-спектроскопическое исследование синтезированных соединений 93
2.3.4. Термогравиметрическое исследование синтезированных соединений 95
Глава 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИМЕРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
2.4.1. Синтез соединений 96
2.4.2. Ренгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата натрия состава К6[Со2Мо10Оз4(ОН)4]15Н20 99
2.4.3. Ренгенофазовое исследование синтезированных соединений 104
2.4.4. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений 105
2.4.5. ИК-спектроскопические исследования 109
2.5. Обсуждение результатов 111
Часть III. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ 12-го РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА
Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
3.1.1. Синтез соединений 120
3.1.2. Рентгеноструктурный анализ , 121
3.1.3. РентгенофазовыЙ анализ 127
3.1.4. ИК-спектроскопическое исследование 129
3.1.5. Термогравиметрическое исследование. , 131
Глава 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
3.2.1. Синтез и анализ соединений 136
3.2.2. ИК-спектроскопическое исследжование 137
3.2.3. Термогравиметрическое исследование 139
Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГПС. 143
3.3.1. Каталитическое исследование окисления природного газа ...144
3.3.2. Каталитическое разложение пероксида водорода 149
3.4. Обсуждение результатов. 151
Часть IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ 6-го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
4.1.1. Синтез соединений 158
4.1.1.1. Синтез ГПС с анилинием, пиридинием, пипиридинием и циклогексил-аминием во внешней сфере 160
4.1.1.2. Синтез кислого гексамолибденохромата пиридиния 160
4Л .2. Рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений 161
4.1.3. РентгенофазовыЙ анализ 164
4.1.4. ИК-спектороскопическое исследование 166
4.1.5. Термогравиметрические исследования соединений 172
Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ 12-го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
4.2.1. Синтез соединений 175
4.2.2. Рентгеноструктурное исследование 178
4.2.3. Рентгенофазовый анализ 185
4.2.4. ИК-спектроскопический анализ синтезированных соединений 186
4.2.5. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений 190
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ С ДИГИДРО -КВЕРЦЕТИН (ДКВ) ПРОИЗВОДНЫМИ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ.
4.3.1. Разработка методов получения и очистки ДКВ 195
4.3.2. Структзурный анализ выделенного ДКВ 199
4.3.3. Синтез и исследование катионных форм производных ДКВ 201
4.3.3.1 .Проведение избирательной защиты отдельных гидроксогрупп ДКВ 201
4.3.3.2. Структурное исследование синтезированных эфиратов ДКВ .202
4.3.3.3. Фосфорилирование тетраметилового эфира ДКВ и ситез его ГПС производных 203
4.3.3.4. Исследование ситезированных фостонов 204
4.3.3.5. Реакции избирательного фосфорилирования свободного ДГК 206
4.3.3.6. Получение комплексных гетерополисоединений с фосфорпроизвод-
нымиДКВ 208
4.3.3.7. Синтез амжометиллированных производных ДКВ 208
4.3.4. Синтез и исследование комплексного аминометил ДКВ производного
додекавольфрамофосфата 210
4.3.4.1. ИК~спектроскопжеское исследование комплексного аминометил ДКВ- производного додекавольфрамофосфата 213
4. 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 217
ВЫВОДЫ 220
ЛИТЕРАТУРА 223
Приложение 246
- Общие сведения о гетерополисоединениях
- Синтез кислого додекавольфрамата натрия NajoH2[Wi2042]-26H20 и октамолибдата пиперидина [C5H5NH2]4 [Мо802б] 4Н20
- Синтез соединений
- Синтез ГПС с анилинием, пиридинием, пипиридинием и циклогексил-аминием во внешней сфере
Введение к работе
Гетерополианионы (ГПА) представляют собой обширный раздел координационной химии. Это класс необычных соединений, в которых оксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям, образуя гетерополисоединения (ГПС).
Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных ГПА, большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся положительными качествами. К таким качествам относятся: образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами с большой молекулярной массой, хорошая растворимость ГПА в воде и органических растворителях, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты.
ГПС широко используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Описано их применение в синтезе органических веществ. Интересным является исследование каталитической активности ГПС в зависимости от состава и структуры. Кроме того, пероксоаналоги гетерополисоединений представляющие научную и практическую ценность и составляющие теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами практически не изучены.
В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для
получения многофункциональных материалов, в которых уживались бы магнитные, электрические, оптические свойства твердого тела.
Гетерополисоединения с дигидрокверцетином и его амино-, фосфор и серосодержащих производных в качестве внешнесферного катиона могут найти широкое применение в медицине. В настоящее время проводятся исследования этих соединений в качестве антивирусных, противоопухолевых, антиоксидантных и капиляропротекторных препаратов.
Однако, без решения вопросов, связанных с молекулярным, электронным и протонным строением ГПС, невозможно полное понимание их роли во многих химических реакциях и технологических процессах, а также принципов синтеза новых соединений с заранее заданными свойствами.
Несмотря на всевозрастающее количество работ прикладного характера, данные об этой стороне химии ГПС отрывочны и неполны. Поэтому систематическое изучение реакций ГПС с неорганическими и органическими соединениями, исследование структур ГПС с неорганическими и органическими катионами, определение закономерностей «состав - строение - физико-химические свойства», на основании которых можно прогнозировать поведение соединений при различных условиях, являются весьма актуальными. Эти исследования позволяют не только определить роль ГПС в различных процессах, связанных с их применением, но и расширяют возможности целенаправленного изменения свойств, а также области эффективного их использования.
Целью работы являлось разработка методик синтеза, синтез, исследование строения и физико-химических свойств, выявление закономерностей связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими внепшесферными катионами.
Работа включала ряд последовательных этапов:
разработка новых и модификация известных методов синтеза ИПС, ГПС и их производных;
синтез новых соединений с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, а также их пероксоаналогов;
изучение строения и параметров кристаллических структур;
исследование свойств синтезированных соединений. современными физико-химическими методами;
исследование каталитической активности однотипных ГПС на основе модельных реакциях.
установление закономерностей, связываюших условия синтеза, состава, строения синтезированных ГПС с их физико-химическими свойствами и теоретическое обоснование этих закономерностей.
С решением этих задач можно ожидать качественного скачка в понимании многих свойств этого класса координационных соединений, а совокупность методов и совместная интерпретация результатов исследований позволит сделать достоверные выводы о строении и свойствах столь сложных соединений, каковыми являются ГПС.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие сведения о гетерополисоед и нениях.
Гетерополисоединения к настоящему времени представляют собой обширный раздел координационной химии. Многочисленные исследования в этой области, выполненные на протяжении более ста восьмидесяти лет, дали возможность накопить большой экспериментальный материал. Однако, многие вопросы, связанные с химией этих соединений, остаются до настоящего времени недостаточно изученными. Представления о строении гетерополисоединений, а, следовательно, и интерпретация теоретических представлений об их физико-химических свойствах, менялись за это время неоднократно.
Начало развития химии гетерополисоединений /ГПС/ относится к 1826 году, когда Я.Берцелиус [1] впервые получил желтый осадок молибденофосфат аммония и описал некоторые его свойства.
Появление в конце девятнадцатого столетия (1893г.) координационной теория Вернера [2] послужило основой для создания теории о строении гетерополисоединений, получившей дальнейшее развитие в ряде работ других исследователей.
В своих ранних работах Миолати [3] и Розенгейм [4] считали, что комплексообразователь в ГПС должен обладать координационным числом равным шести, а лигандами должны являться дискретные группы М2О7 или МО4, где М - молибден или вольфрам. Эти представления существовали в химии гетерополисоединений до тридцатых годов прошлого столетия, до появления исследований ГПС с помощью методов рентгеноструктурного анализа.
Первые же работы в этой области показали, что анионы ИПС и ГПС построены из искаженных металл - кислородных октаэдров МОб, которые образуют координационную сферу. По типу искажений октаэдры МОб близки к октаэдрам, образующим трехмерный каркас оксидов металлов. Это обусловливает аналогию в свойствах оксидов и анионов ИПС и ГПС.
Большой вклад в развитие химии ГПС внесли российские ученные. Это Н.С.Курнаков, В.И.Спицын, Б.Н.Иванов-Эмин, М.А.Порай-Кошиц, Л.О.Атовмян, В.С.Сергиенко, Е.А.Торченкова, Л.П.Казанский [5-11] и многие другие. Во Франции - профессор П.Суше [12], профессора Я.Кеггин, АЛерлофф и М.Поуп в США [13,14, 15], в Мексике - профессор Сауль Ольгин Киньонес. Однако до настоящего времени продолжает вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования этих соединений.
В литературе [16-36] достаточно полно освещены различные точки зрения относительно строения и природы ГПС, которые существовали до последнего времени.
В середине позапрошлого столетия Струвэ [37] получил гексамолибденохромат и гексамолибденоферрат ЛИ/ аммония, которые были описаны им как двойные соли. Уже в 1862 году Мариняк [38] синтезировал вольфрамокремниевую кислоту и сообщил о ее свойствах, отличных от свойств двойных солей. В дальнейшем происходит бурное развитие исследований по синтезу и изучению свойств ГПС. И если вначале формулу синтезированных соединений изображали дуалистически, например, 3Na20 ' Сг203' 12МоОз' 20Н2О, то в начале прошлого века Миолати и Розенгейм [39, 40] делают некоторые предположения о структуре ИПС и ГПС на основе координационной теории Вернера и предлагают иное написание этих формул.
Термин "гетерополисоединения" впервые ввел Розенгейм при участи Р.Пиццигелии. Ими была сформулирована первая теория образования ИПС и ГПС. Согласно этой теории, если центральный атом комплексного аниона и атомы переходных элементов, входящих в состав общего лиганда, одинаковые, соединение называется изополисоединением ЛШС/, а соответствующая кислота - изополикислотой. Например, полихроматы калия К2Сг207 и К2Сг3ОІО можно представить в следующем виде: К2[СЮ4 (Сг03)] и К2[СгС>4 (СЮз)2]. Приставка «гетеро» относится к различной природе центрального атома. Например, Rb3[RhMo6018(OH)6]-nH20 и H3[PO4(MoO3)3(W03)2(V2O5)]. Последнее соединение
содержит различные атомы, находящиеся в центре октаэдров общего единого целого лиганда, и называется "смешанным".
В 1917 году Л.Полингом [41 ] была предложена структура ГПС с центральным атомом в тетараэдрическом окружении расположенных вокруг него 12 искаженных октаэдров МоОб или WOg, Представленная структура оказалась ключевой для понимания образования и строения ИПС и ГПС. Вскоре, в 1933 году, конкретный ответ на вопрос о строение ГПС был дан Кеггином [13]. Им была описана фосфорвольфрамовая кислота, которая содержала в качестве гетероатома комплексообразователь, имеющий координационное число равное четырем, окруженный 12 атомами W и 40 атомами кислорода. Было показано, что анион PW12O403" построен из связанных между собой металл-кислородных октаэдров W06- Объединение четырех триплетных групп W06 по вершинам приводит к образованию тетраэдрической полости из атомов кислорода, занятой гетероатомом, в данном случае атомом фосфора (рис.1).
Рис.І.Гетерополианион Рис.2 Структура аниона
Хп+М]2 О40 (структура Кеггина) Андерсона-Эванса
Если атом-комплексообразователь октаэдрически окружен атомами кислорода, то структура ГПС относится уже к другому типу. Анион представляет собой тор, в центре которого находится комплексообразователь. Подобное строение имеет анион [ХМ6024]6" в соединении (N^6[TeMo6024]'Te(OH)6'7H20, структура которого рентгенографическим методом была исследована Андерсоном [42] и позже Эвенсом [43]. (Рис.2)
Аналогичную структуру имеют, повидимому, гексамолибденометаллаты общей формулой ЗМ120'12МоОз'ХШ203'хН2О.В качестве Мш могут выступать
различные комплексообразователи со значением ионного радиуса от 0.57 до 0.83 А0, в том числе алюминий, железо/Ш/, кобальт/Ш/, родий/Ш/, хром/Ш/.
Розенгейм и Шварц [44] на основе координационной теории Вернера предлагали для этих соединений общую формулу Мз!ЩМш(Мо04)б]'7Н20, где М1 - ионы калия и аммония.
Дальнейшие исследования соединений данного типа, поставили вопрос о роли шести атомов водорода. Бейкер [45,46] и Роллинс [47] предложили существование димерных форм комплексного аниона, чтобы таким образом уменьшить число атомов кислорода в анионе и, соответственно, понизить заряд аниона на шесть единиц. Одновременно Ивановым-Эминым и Рабовик [48] был проведен синтез соединений с галлием в качестве комплексообразователя. Определены величины молекулярной электропроводности и изучены процессы дегидратации этих соединений. Было показано, что шесть атомов водорода должны находиться во внутренней сфере аниона, а соединениям можно приписать формулу М3][М (НМо04)б]'7Н20. Впоследствии Бейкеру с сотрудниками [49] пришлось отказаться от своих взглядов, а несколько позже Вада [50] показал методом ПМР, что шесть атомов водорода находятся во внутренней сфере в виде шести гидроксилов.
Обстоятельное рентгеноструктурное исследование соединениий рассматриваемого типа (гексамолибденохромата /III/ натрия) было проведено Перлоффом [14, 51]. Автор исследования показал, что лиганд, как и в случае комплексного соединения теллура, представляет собою тор, и, следовательно, соединение не содержит дискретных групп М0О4 или НМо04.
Рис.3 Структура гетерополианиона типа Перлоффа
Экспериментальные данные, полученные Перлоффом, предполагают для исследуемого соединения структурную формулу Na3[CrMo6Oi8(OH)6]'8H20, а соединения, содержащие анионы аналогичного строения, стали называть соединениями со структурой "типа Перлоффа". Аналогичные структуры определены для соединений ТеМо60246" [52], NiMo6024H64" [53], Ni!VW60248" [54], MnlvW60248"[55].
Родственным этим комплексам является анион [Со2Мо|0О34(ОН)4]6", структура которого определена Эвансом и Шоуеллом [56]. Данный анион образован из двух фрагментов гетерополианионов со структурой типа Перлоффа, из которых удалены два октаэдра НМоО&- В результате совмещения двух фрагментов с поворотом одного из них на 180 по отношению к другому по ребрам центральных октаэдров получается димерный анион симметрии D2. (рис.4). По всей видимости, этот анион, а также анионы с соотношением 2:18, являются единственными представителями истинных димерных гетерополисоединений.
Рис.4 Структура димерного Рис.5 Структура аниона [АзгМобСЪб]6"
аниона [Со2МоіоОз4(ОН)4]6"
Интересна также структура аниона [As2Mo6026]", в котром два тетраэдра As04 присоединятся к шестичленному кольцу, как это показано на рисунке 5. Эта структура может в какой-то степени помочь представить структуру аниона тримолибденоаурата, впервые синтезированного и описанного в виде аммонийной соли [57].
Другим примером октаэдрического окружения центрального атома атомами кислорода служит анион [ММ09О32]6", структура которого получается удалением трех октаэдров из шести, лежащих в плоскости перпендикулярной оси С3
гипотетического аниона [Mn "Моі2038]+"4 , что приводит к симметрии аниона D3 (рис.6-7)
Рис.6 Рис.7
Структура гипотетического аниона Структура аниона
[М*Мо12ОмГ4 [ММо9032]х-6
Исходя из литературных данных, можно заключить, что каркасы, окружающие центральный атом в ГПС и ИПС, образуют практически только d-элементы V и VI группы. Этими элементами, как уже указывалось, являются молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и тантал.
Образование ГПС в основном определяется способностью переходного элемента пятой или шестой группы, образующих координационную сферу, к полимеризации, а структура комплекса зависит от природы центрального атома. Но известны случаи, когда условия проведения синтеза являются определяющими факторами для величины координационного числа центрального атома. Например, в зависимости от соотношения исходных компонентов, кислотности раствора, времени и температуры проведения синтеза можно получить анион [GaW6Oi8(OH)6]3" или [GaW^O^]3", соответственно, с октаэдрическим или тетраэдрическим окружением [58,59,60]
До настоящего времени небыло обоснованной теории, объясняющей механизм образования гетерополисоединении, если не считать некоторые предположения [61,62,63,64].
Влияние среды (природы металла, кислотности, температуры и т.д.) было показано в работе Добрыниной [65].
Способность Мп' образовывать преимущественно ту или иную форму (АПС, ИПС, ГПС и др.) оценивается в литературе [65] с различных позшщй:1) только как функция заряда п иона металла; 2) как функция величины которая, кроме того, определяет величину piCj акваиона; 3) как функция величины последнего ионизационного потенциала для иона Мп+.
Величину (nf/r принято называть "плотностью электростатического заряда". Принимая во внимание все эти подходы к отбору элементов, можно V сказать, что характер взаимодействия иона металла с атомом кислорода при / образовании ИПА, в целом определяется поляризующим действием (ПД) иона , MIV\ Как известно, образовывать ИПС способны лишь пять элементов: V5+, Nb5+, /
.6+ „ Л1/6+
і \2,
Та , Мо и W , которые имеют значения (п ) /г в интервале 6.4 - 8.2
Таблица 1,
Характеристики ПД ионов металлов.
і
\
\
*-М, образующие ИПА.
По данным этих же авторов элементы со значениями ПД < 6.4 склонны к образованию гидроксоформ М(ОН)Х) а с ПД > 8.2 - к образованию связей с, мостиковыми и с концевыми атомами кислорода (таблтица 1).
Если в растворе одновременно с ИПА присутствует комплексный анион
.3+
5+ Ґ1-4+
иной природы типа ЭОп, где Э = Р , As , Si , Ge т, Cr т, Fe ^ и т.д., то его атомы кислорода могут стать мостиковыми между Э и Мп+ из октаэдра М06. Обычно полиэдрический ион ЭОп координирует не отдельные октаэдры М06, а фрагменты ИПА, например, тримеры М3Оп. Подобные фрагменты могут образовывать
замкнутую систему, создающую внутреннюю тетраэдрическую, октаэдрическую
или икасаэдрическую полость. Получившийся анион имеет состав МаОьЭсН) и является ГПА.
Важной особенностью центрального атома, образующего ИПС, является его способность быть акцептором электров от атома кислорода.
В октаэдричской конфигурации МОб активный перенос электронов от атома кислорода на свободные орбитали иона М"" будет наиболее полноценным для переходных элементов с конфигурацией d. Образованеие искаженных октаэдров М06 можно обьяснить гибридизацией орбиталей атома кислорода. Следует отметить, что существенным моментом для образования ИПС является способность иона ТУТ+ к увеличению координационного числа от 4 до 6, а в некоторых случаях от 6 до 8. Этот процесс может протекать и в растворе и в твердом состоянии.
Во всех без исключения случаях гетерополианионы построены из искаженных октаэдров М06. Эти октаэдры могут иметь один или два концевых атома кислорода, причем последние всегда располагаются в г/мс-конфигурации. Можно отметить, что для молибдена чаще всего встречаются соединения с двумя концевыми атомами кислорода, в то время как для вольфрама наиболее известны гетерополианионы, в которых октаэдры имеют по одной концевой связи. Остальные атомы кислорода являются мостиковыми между двумя и более атомами металла. В некоторых случаях координационное число кислорода может достигать 6.
Мостиковые^аюмы-кислорода, связанные с двумя атомами металла, могут иметь^азличіп^^гиб, Наиболее изогнутый мостик наблюдается для ГПА, в-котором происходит совмещение октаэдров по граням. Наименее изогнутыми, вплоть до практически линейных, являются мостиковые связи, образующиеся при сочленении октаэдров вершинами.
Различия в структурных типах обусловлены несколько большим ионным радиусом или большей диффузностью d- орбиталей вольфрама по сравнению с молибденом.
Как правило, в твердом состоянии ГПС существуют в виде кристаллогидратов. ГПА, представляя сферические единицы больших размеров, оставляют незанятые промежутки в которых располагается кристаллизационная вода. Содержание воды в кристаллогидратах колеблется в широких пределах и может достигать 30 молекул и более на одну структурную единицу. Условно выделяют низкогидратные (га=6), среднегидратные (га=12-21) и высокогидратные (т=29-36) [66]. Состав кристаллогидратов зависит от температуры и влажности окружающей среды.
В кристаллических решетках различных гидратов молекулы воды расположены по-разному. Так, в 29-водном гидрате H3PW12O40 упаковка анионов алмазоподобная, в 21-водном - орторомбическая, в 14-водном - триклинная, в гексагидрате - кубическая объемоцентрированная [67]. Такое изменение содержания воды оказывает существенное влияние на строение решетки, тогда как при одинаковом содержании воды даже изменение центрального атома анионного комплекса не меняет кристаллической решетки. Поэтому одинаковые гидраты всех ГПС изоморфны друг другу [68, 69]. Часть воды в кристаллических ГПС аналогична цеолитнои воде и потеря ее при дегидротации не приводит к изменению структуры кристалла [70]. Часть воды имеет структурную функцию, так как в ГПС упаковка анионов осуществляется с помощью молекул воды и катионов. По данным структурных методов и ПМР, эта вода связывает кислотные протоны, образуя ионы оксония разного состава [71,72]. Кроме того, в некоторых ГПС присутствует конституционная вода, образующаяся в результате взаимодействия ОН-групп и атомов кислорода центрального октаэдра, которая удаляется при более высоких температурах одновременно с разложением комплексного аниона. Молекулы воды в кристаллических ГПС связаны между собой прочнее, чем с анионами.
В кристаллогидратах ГПК, полианионы не связаны между собой. Регулярность упаковки достигается за счет развитой системы водородных связей с молекулами кристаллизационной воды. Это обуславливает очень высокую
вращательную и трансляционную подвижность всех элементов структуры: ГПА, молекул воды и ионов водорода [73-75]. Благодаря этому анионы обладают заметной подвижностью, позволяющей протонам ГПК быстро обмениваться с протонами кристаллизационной воды. Даже в безводных ГПК протоны свободно перемещаются по элементам структуры при температуре >150С для молибденсодержащих и при температуре>250 С для вольфрамсодержащих ГПК структуры Кеггина [76].
Как и в растворах, атомы кислорода кристаллических ГПК также обмениваются с атомами кислорода молекул воды [76], Такая подвижность элементов структуры и обуславливает особое свойство кристаллических ГПК - во многих отношениях вести себя подобно растворам,
Свободные ГПК хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях, так как энергия их кристаллической решетки мала. Многие ГПС легко растворяются в очень малых количествах воды с образованием сиропообразных жидкостей значительной плотности (2,8-3,4 г/мл) [77]. В таблице 2 приведены данные по растворимости некоторых ГПК в воде при различных температурах [78].
Таблица 2. Растворимость ГПК в воде (г/100 г воды).
Как видно, растворимость ГПК зависит от состава кристаллогидрата, она резко снижается при использовании обезвоженных ГПК. Это свидетельствует о том, что кристаллизационная вода играет важную роль в процессе растворения ГПС.
ГПК хорошо растворяются и в органических растворителях (таблица 3). Наиболее хорошо ГПС растворяются в эфирах, затем в спиртах и кетонах [67], причем их растворимость уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекулах растворителей. В некислородсодержащих растворителях, таких, как бензол, предельные и непредельные углеводороды, ГПС практически не растворяются.
Таблица 3.
Растворимость ГПК в органических растворителях при 20-25 С.
Ряд органических растворителей (эфиры, амины я др.) [79, 80] образуют с ГПК эфираты - тяжелые маслянистые жидкости с определенным соотношением ГПК-вода-растворитель. Эфираты формируются по гидратно-сольватному механизму, т. е. в результате сольватации катионов Н^пР^О, Очевидно, что при растворении гидратов ГПК в полярной среде без дополнительного подкисления минеральными кислотами возможность образования эфирата или гомогенного раствора зависит от природы ГПК, количества воды, основности и строения растворителя [81, 82]. 1.2. Кислотно-основные свойства гетерополикислот
Известно, что ГПК являются сильными многоосновными кислотами [78, 83-87]. ГПК обладают нетривиальными кислотными свойствами, превосходя по силе многие минеральные кислоты. Сила ГПК со структурой Кеггина зависит от их состава: вольфрамовые ГПК сильнее чем, молибденовые ГПК; фосфорсодержащие сильнее кремний содержащих.
Большая кислотность фосфорсодержащих ГПК объясняется более высокой степенью окисления фосфора по сравнению с кремнием, следовательно, основность фосфорсодержащих ГПК ниже. Высокая кислотность вольфрамовых ГПК хорошо согласуется с менее высоким отрицательным зарядом на атомах кислорода в ГПА, так как чем больше заряд, тем прочнее связан протон с ГПА, то есть тем ниже кислотность.
Основность ГПК определяется не только числом атомов водорода, но и свойствами всех составляющих и состоянием самой ГПК: замена молибдена или вольфрама на ванадий в ГПК увеличивает основность с ростом доли последнего; при восстановлении ГПА основность увеличивается на единицу на каждый принятый электрон. Это объясняется тем, что восстановление сопряжено с уменьшением электронного дефицита восстановленных частиц, что приводит к ослаблению всех донорно-акцепторных взаимодействий внутри получившей электрон молекулы.
ГПК сохраняют кислотные свойства и в твердом состоянии за счет подвижности атомов водорода в ГПА.
В водном растворе ГПК полностью диссоциированы. При этом ступенчатый характер диссоциации кислот не заметен вследствие нивелирующего влияния растворителя.
Неводные растворители оказывают дифференцирующее действие на диссоциацию ГПК. Суть этого влияния заключается в более сильном различии ступенчатых констант диссоциации протонов многоосновных кислот. Кроме того, в неводных средах ГПК гораздо устойчивее в отношении деструкции по сравнению с водой. Это значительно облегчает исследование кислотности ГПК [78].
Для изучения кислотности ГПК применяют разные методы: индикаторный, измерение электропроводности, термодесорбции оснований [88], калориметрия [78, 89], ЯМР [90-92] и 13С [93], ШС-спектроскопия [94, 95], кинетический [96] и др. В таблице 4 приведены ступенчатые константы диссоциации ГПК в ацетоне
(для сильно разбавленных растворов ГПК (10 ммоль/л) и без учета процесса
гидролиза) и константы диссоциации некоторых неорганических кислот.
Таблица 4. Константы диссоциации кислот в ацетоне при 25 С.
Как видно из таблицы 4 ГПК значительно сильнее обычных неорганических кислот. Это различие в кислотности объясняется теорией электростатического взаимодействия. Поскольку ГПК значительно превосходят по размерам анионы обычных кислот, энергия связи протона в ГПК ниже, чем в обычных кислотах, то константы диссоциации ГПК должны быть выше.
Формальные отрицательные заряды ҐПА РМ12О40" и SiM^C^o4" совпадают с зарядами анионов соответствующих простых кислот Р043" и SKV". Однако заряд, приходящийся на один внешний атом кислорода в ГПА в 9 раз ниже, чем в фосфат- и силикат-ионе, так как в ГПА из 40 атомов кислорода только 4 находятся внутри аниона и связаны с центральным атомом. Чем более делокализован заряд аниона, тем меньше эффективный отрицательный заряд на отдельных основных центрах аниона, акцептирующих протоны, следовательно, тем слабее притяжение протона к аниону кислоты. Поэтому ГПК значительно сильнее обычных минеральных кислот. Качественный ряд силы ГПК в полярных растворителях совпадает с порядком, найденным для твердых гидратов кислот. Такое совпадение вполне закономерно вследствие сходства поведения ГПК в твердом состоянии и в растворе.
В кристаллических ГПК найдено два типа протонов: Нелокализованные гидратированные протоны. Они связаны с ГПА вцелым и быстро обмениваются с протонами молекул воды гидратной оболочки кислоты.
Негидратированные протоны, локализованные на атомах кислорода каркаса. Эти протоны более прочно связаны с ГПА.
При дегидратации все протоны оказываются локализованными в ГПК.
Таким образом, кристаллизационная вода играет большую роль в формировании протонной структуры кристаллических решеток ГПК. 1.3. Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединений. Способность к окислению-восстановлению - одно из важнейших свойств ГПС, широко используемое для изучения строения и образования этих соединений. Восстановленные формы ГПС представляют собой индивидуальные химические соединения, именуемые еще гетерополисинями. Структура ГПС при восстановлении, как правило, не изменяется, на что указывает сходство ИК- и УФ-спектров восстановленных и окисленных форм [97, 98]. При этом происходит восстановление нескольких атомов молибдена или вольфрама до пятивалентного состояния с сохранением их расположения таким, каким оно было в исходном невосстановленном ГПА. Степень восстановления определяют по числу потерянных атомов кислорода, например, кислота ЩР^иОад] превращается в HsPWuCW
Следует отметить, что молибденовые и вольфрамовые сини более устойчивы к гидролизу и могут сосуществовать в широком диапазоне рН, когда как исходные ГПА уже разрушены. Сини вновь могут быть окислены до первоначального состояния различными окислителями.
Гетерополисини могут быть получены прямым синтезом, химическим, электрохимическим и фотохимическим восстановлением [83]. Восстановление приводит к увеличению отрицательного заряда ГПА и обычно сопровождается его дополнительным протонированием. В общем случае реакцию восстановления можно записать следующим образом:
XMi2VI4on" + me + Ш+ ^- XMravMrbmVI04flHk("+m^)-При химическом восстановлении глубина восстановления ГПС обычно не превышает 4 электронов. При электрохимическом в слабо кислых и щелочных растворах могут быть получены сильно восстановленные формы, однако при большой глубине восстановления в анионе появляются ионы MIV, связанные друг с другом связью М-М, что приводит к необратимому изменению структуры ГПА. Способность анионов к восстановлению зависит как от лигандов, так и от центрального атома. Легче своих вольфрамовых аналогов восстанавливаются молибденовые ГПС. Центральный атом - ион постоянной валентности - влияет на потенциал ГПС через изменение заряда ГПА. Невосстановленные ГПА имеют максимумы поглощения в УФ-области при 250-300 нм. Восстановленные ГПА обладают высоким светопоглощением в области 600-1100 нм. Это поглощение обусловлено переходом М -Mv [99]. Центральный атом не оказывает заметного влияния на характер поглощения, в то время как структурная изомерия восстановленных ГПА сказывается на положении и интенсивности максимумов поглощения [100].
1.4. Исследование гетерополисоединений физико- химическими методами
Для получения полной информации о кристаллической структуре ГПС используется рентгеноструктурный анализ. Впервые этот метод для определения строения ГПС применил Кеггин [101]. Дальнейшие рентгеноструктурные исследования ГПС показали важность этого метода анализа, поэтому на современном этапе данный метод наиболее эффективно применим для определения структуры кристаллических ГПС.
Колебательная спектроскопия является полезным источником информации о строении ГПА в кристаллическом состоянии и в растворах. ГПС являются сложными координационными соединениями с множеством различных металл-кислородных связей, каждая из которых обладает характерной колебательной
энергией. По этой причине отнесение полос поглощения в ИК спектрах представляет большие трудности.
Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто трудноосуществим, и поэтому отнесение полос проводится в предположении групповых колебаний. В ГПА структуры типа Кеггина выделяют следующие группы связей, которые обладают колебаниями, практически не зависящими от колебаний других атомов: 12 концевых кратных связей М=Ок, 12 почти линейных М-0*-М и 12 изогнутых (уголковых) связей М-*0*-М; 12 связей М-О, в которых один атом кислорода объединяет три атома лиганда и центральный атом-комплексообразователь.
В ряде работ [102, 103] показано, что полосы в области 1000-900 см"1 относятся к колебаниям кратных связей М=Ок. Для мостиковой связи характерны три полосы, обусловленные валентными и деформационными колебаниями. Эти полосы проявляются в области 900-200 см"1. Полосы ниже 300 см"1 относят к деформационным колебаниям каркаса аниона. Валентные колебания внутри тетраэдра Х04 проявляются в области 1100-800 см"1, а деформационные в области 600-400 см"'. Количество кристаллогидратной воды незначительно влияет на положение полос. Общими полосами для колебательных спектров ГПА этого типа являются колебаний концевых связей М=Ок в области 990-950 см"1, которая не зависит от природы гетероатома. Значения частот колебаний групп W=0K лежат выше частот колебаний Мо=Ок. Две полосы при -890 и -790 см"1 относятся к асимметричным колебаниям линейных М-0*-М и изогнутых М-*0*-М связей. Симметричным колебаниям этих группировок соответствуют полосы в области 200 и 530 см"1, причем изогнутые мостики приводят к большей частоте. Интересно, что интенсивности полос при -890 см"1 меньше, чем интенсивности полос при -790 см"1, хотя число связей обуславливающих эти колебания, одинаково. Это указывает на то, что уголковая связь более ионная [102]. Полоса в области 530-650 см"1 обусловлена пульсационным колебанием мостиковых группировок всего каркаса.
В ГПА структуры типа Перлоффа выделяют следующие группы связей: 6
О. .О концевых кратных связей М , 6 мостиковых М-О-М; 6 связей М-О, в которых один атом кислорода объединяет два атома лиганда, атом водорода и центральный атом-комплексообразователь.
Согласно общепринятым представлениям [104], дуплет в области 950-880см"1 соответствует колебаниям концевых кратных связей. Валентные колебания мостиковых связей М-О-М проявляются при -650 см" (асимметричные) и 450 см"' (симметричные). Колебаниям внутреннего окта-эдра Х(ОН)6 отвечает широкая интенсивная полоса в области 560-600 см"1. Кроме того, в этой же области лежат колебания мостиковых связей фрагмента Мо-Он-Мо (550-590 см"1), и возможно наложение этих частот друг на друга.
Исследование термического разложения ГПС является актуальным, вследствие применения этих соединений в качестве катализаторов в органической химии при повышенных температурах.
ГПС обладают высокой термической стабильностью. Изменение ГПС при термической обработке было изучено с использованием различных методов -термогравиметрии, дифференциального термического анализа [105,106], ИК-спектрометрии [107, 108]. Отмечается общая тенденция изменения термической стабильности в ряду W > Мо (для полиатома). Так для ГПК структуры Кеггина она возрастает в ряду :
H4[SiMo12O40] <Н3[РМо1204о]
Анализ данных термолиза ГПС [105,109] показывает, что помимо нескольких эндоэффектов, число и интенсивность которых зависит от типа ГПС, во всех случаях непосредственно после удаления последних молекул воды, образованных протонами кислот и кислородом ГПА, наблюдается сильный экзоэффект. Согласно рентгенографии, разложение ГПС проходит через стадию аморфной фазы, а экзоэффект отвечает кристаллизации этой фазы, проходящей одновременно с потерей последней части воды.
В работах [109, 110] предложено использовать положение экзоэффекта в качестве критерия термической стабильности, поскольку он отражает одинаковое состояние ГПС - завершение термического распада первоначальной структуры. При этом нужно иметь в виду, что в ряде случаев его положение может определяться кинетическими факторами и непосредственным образом не характеризует прочность связи М-О.
Средняя температура интервала разложения [105,110] и температура экзоэффекта характеризуют различные стороны термолиза ГПК - удаление кислотных протонов и рекристаллизацию безводной фазы. Поэтому первый параметр достаточно точно определяется лишь для ГПК, допускающих полную дегидратацию, т. е. до безводной кислоты. С другой стороны положение экзоэффекта ничего не говорит о состоянии кислоты на последней стадии обезвоживания. Например, разложение 12-вольфрамоборной кислоты начинается до полного удаления гидратной воды [111-113]. Однако и в этом случае экзоэффект следует за последней ступенью потери массы. Термолиз нормальных солей ГПК не зависит от механизма дегидратации, но непосредственно связан с размером внешнесферного катиона. Так исследование 12-вольфрамофосфатов щелочных и переходных металлов [114,115] показало, что после экзоэффектов при 500-600 С первоначальная структура этих соединений сохраняется и переходит в совокупность оксидов эндотермически около 900 до 1000 С. Размер катиона играет здесь, по-видимому решающую роль.
1.5. Оразование и структура перекисных гетерополисоединений
ГПА W и Мо катализируют разнообразные реакции окисления органических веществ пероксидом водорода в гомогенных или двухфазовых системах в условиях межфазного катализа. В число таких реакций входят эпоксидирование олефинов, окисление спиртов, гликолей, фенолов и т. д. [116-119]. В качестве активных интермедиатов в этих реакциях выступают пероксогетерополикомплексы. Во многих случаях их удалось зафиксировать спектроскопически [120]. Поэтому сейчас актуальна возможность синтеза этих соединений и их изучение.
В настоящее время представлены данные о синтезе перекисных соединение
переходных и непереходных элементов на примере относительно простых
веществ [121, 122]. Гидропероксокомпелексы различных элементов известны
сравнительно недавно. В литературе имеются данные о координации
гидропероксогрупп такими элементами как бор, алюминий, сурьма, олово [123-
125], однако большинство этих работ посвящено изучению этих соединений в
растворах. За последние несколько лет исследовалась возможность синтеза
гидропероксостанатов. Различными физико-химическими методами
исследовались эти соединения и высказывается предположение о полимерном строении и наличии в них пероксо- и гидропероксогрупп [126]. Активно изучается термическое разложение этих соединений. Изучение гидропероксокомплексов проведенное методами ренгенографии и нейтронографии порошка, термогравиметрии, ИК- мессбауэровской, EXAFS и ЯМР спектроскопии [127] выявило кристалличекую структуру изученных соединений [128] и показало, что многие из них разлагаются со взрывом.
Интерес к гидропероксосоединениям вызван еще и тем, что многие из них используются в качестве инициаторов радикальных процессов в производстве полимеров, в препаративной химии для избирательного окисления органических соединений, а также могут являться безводными носителем пероксида водорода.
В работе []29] изучалось взаимодействие ГПС вольфрама и молибдена с перекисью водорода. Они выяснили, что при взаимодействии фосфорновольфрамовых и кремневольфрамовых кислот с пероксидом водорода, образуются пероксовольфрамовые ГПС, состав которых может быть выражен следующими формулами: ЩР^зО^С^бЫ и Н^і^зО^СУб^З* а ПРИ недостатке перекиси водорода: Нз[Р(\307(02)з)4] и H^SiCW^O/tOsb)**]-Гетерополимолибденовые кислоты фосфора и кремния пероксокомплексов не образуют.
При изучении комплексообразования 12-фосфорновольфрамовой кислоты с пероксидом водорода [130] спектрофотометрическим методом, КР и ЯМР 31Р и |?0 идентифицированы комплексы, содержащие от одной до четырех перекисных групп. Наиболее устойчив комплекс, содержащий четыре перекисные группы, расположенные симметрично по одной в каждом триплете W3Ou в структуре ГПА. На основании спектров ЯМР, а также зависимости скорости комплексообразования [PW12O40]3" с Н2О2 от рН раствора сделаны предположения о строении комплексов. Комплексообразование, по-видимому, связано с замещением концевых атомов кислорода в связи W=0 перекисными группами, так как сохраняется структура ГПА, о чем свидетельствуют данные спектров ЯМР О и КР. Подобные комплексы известны в литературе [131]. Например, биядерный пероксокомплекс титана (IV), в котором пероксогруппы расположены симметрично, по одной у каждого атома титата, находящегося в центре искаженной пентагональной бипирамиды.
В [132] получили твердые образцы пероксовольфрамофосфорной кислоты, выдерживая растворы 12-вольфрамофосфорной кислоты, содержащей различное количество перекиси водорода, над осушителем при температуре 18-20 С в течении 15-20 суток. Сухой остаток представляет собой стекловидную пористую массу, на воздухе поглощающую влагу.
Содержание в нем активного кислорода зависит от концентрации пероксида водорода в исходном растворе. По результатам химического анализа и
термогравиметрии установлено, что содержание активного кислорода и кристаллизационной воды изменяется соответственно от 1,56 до 3,48 и от 11,51 до 14,92 %. Методом ПМР доказано, что в состав образующегося соединения активный кислород входит в виде перекисных групп 02", а не молекул Н202. Сопоставлением ИК спектров вольфрамофосфорной кислоты и пероксовольфрамофосфорной кислоты с различным содержанием активного кислорода свидетельствует о том, что в пероксовольфрамофосфорной кислоте сохраняются без изменений центральный тетраэдр РО4, связи W=0 и связи W-0-W между группировками W3O10. В тоже время изменяется взаимное раположение октаэдров в группах W3Oi0 - по-видимому, вследствие замены атомов кислорода, лежащих на общих ребрах, на группы 02".
1.6. Применение гетерополисоединений Применение ГПС основано на их уникальных физико-химических свойствах, описанных выше. Вследствие своих особенностей, они широко применяются в технике и в различных отраслях науки.
В аналитической практике ГПС применяют в качестве аналитических форм при определении кремния, фосфора, мышьяка, германия и других элементов. В основном для определения используют гравиметрический анализ, различные спектроскопические, экстракционно-фотометрические, электрохимические, люминисцентные и хроматографические методы [104, 133-137]. Предложено использовать ГПС в качестве электродов [138], ионселективных мембран, ионообменников [139] и как проявители в тонкослойной хроматографии, [65, 140]. Гетерополисини служат для определения свободных радикалов. Благодаря комплексообразующей способности, ГПС могут служить индикаторами для обнаружения и анализа газов [141-143]. Так, Ре(П)-замещенные гетерополивольфраматы обеспечивают наиболее полное улавливание N0 из газовой фазы [144-147].
Данные соединения используются в алкалоидной и сахарной промышленностях, а также в биохимических и клинических лабораториях для осаждения протеинов, алкалоидов и пуринов [104, 148, 149].
ГПС обнаруживают антивирусные и противоопухолевые свойства в нецитоксичных дозах [65, 150-153], кроме этого полиоксометаллаты обладают бактерицидным и фунгицидным (противогрибковым) действием [65, 154, 155]. Все это дает право использовать эти соединения в медицине.
Вследствие лёгкого восстановления с образованием сильно окрашенных продуктов ГПС были предложены в качестве неорганических фотохромных материалов [156], также они используются в производстве красок и цветных лаков. Из-за весьма высокой подвижности протонов и развитой системы водородных связей в кристаллогидратах, исследуются возможности их использования в качестве твёрдых электролитов в электрических элементах [157]. Растворами гетерополимолибдатов обрабатывают ткани и пластмассы для придания им пожаробезопасных свойств, а также для предотвращения образования дыма [67].
Наиболее важной областью применения ГПС является катализ, так описано применение катализаторов в синтезе органических веществ на основе ГПС, содержащих молибден, никель и фосфаты [16-27]. В настоящее время ГПС являются одним из наиболее популярных материалов для получения новых катализаторов, отличающихся высокой селективностью и активностью, низкими коррозионной активностью и токсичностью, относительной простотой синтеза и регенерации. Число реакций, в которых ГПК и их соли проявляют высокую активность, велико и продолжает расти. Об их перспективности свидетельствует, в частности, разработка и промышленная реализация в Японии ряда новых крупнотоннажных процессов органического синтеза, в которых в качестве катализаторов используются ГПС. Очень перспективно использование ГПС в качестве катализаторов тонкого органического синтеза. Наиболее полно каталитические свойства ГПС рассмотрены в обзорах [88, 91,158-164].
Среди реакций, катализируемых ГПС, присутствуют разнообразные химические превращения, включающие разрыв и образование связей С-О, С-С, С-Н. Каталитическая активность ГПС представлена в широком ряде гомогенных и гетерогенных каталитических реакций [88], среди которых: Алкилирование, деалкилирование и трансалкилирование фенолов [165,166]; Реакции конденсации [167, 168]; Реакции гидротации и дегидротации [169]; Реакции этерификации [170, 171]; Ацилирование ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса) [172]; Полимеризация и олигомеризация олефинов [] 73]; Реакции изомеризации [174]; Различные реакции жидкофазного окисления, где в качестве окислителей применяют О2, Н202, гидропероксиды и другие окислители [175-177]; Различные фотокаталитические реакции [178,179].
Наиболее ярко преимущества ГПС проявляются в кислотном катализе, где преимущественно используют ГПК и их кислые соли, реже - нейтральные соли, способные генерировать сильные кислотные центры при взаимодействии с реакционной средой. Высокая эффективность ГПК как кислотных катализаторов обусловлена прежде всего их сильной бренстедовской кислотностью, превышающей кислотность минеральных кислот и традиционных твердых кислотных катализаторов. Это дает возможность проводить каталитический процесс при более низкой концентрации катализатора и/или более низкой температуре. Кроме того, благодаря инертности аниона ГПС не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование, нитрование и т. д.). ГПС можно использовать в качестве гомогенных и гетерогенных (массивных и нанесенных) катализаторов. Гетерогенные катализаторы, на основе ГПС, в отличие от минеральных кислот, легко отделяются от продуктов реакции без нейтрализации и могут использоваться повторно. Гетерогенные системы во многих отношениях подобны концентрированным растворам ГПК («псевдожидкая фаза») и обладают высокой каталитической активностью в низкотемпературных реакциях [88].
Применение катализаторов на основе ГПС в реакциях жидкофазного окисления также имеет хорошие перспективы [88, 160]. ГПС могут быть использованы в качестве стехиометрических окислителей и катализаторов совместно с такими окислителями, как 02, Н2О2, органические гидропероксиды и т.д. применение двухкомпонентных катализаторов, включающих комплексы переходных металлов и ГПС в качестве сокатализатора, значительно расширяют спектр возможных окислительных превращений.
В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Создание подобных неорганически-органических соединений открывает новые области исследований в химии материалов, в основе которых лежит связь органической и неорганической химии. Оно может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и/или оптические свойства твердого тела. Синтез неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина [180].
Часть II. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОІЮЛИСОЕДИНЕНИЙ 6 - ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА
Гетерополисоединения к настоящему времени представляют собой обширный раздел координационной химии. Многочисленные исследования в этой области, выполненные на протяжении более ста восьмидесяти лет, дали возможность накопить большой экспериментальный материал. Однако, многие вопросы, связанные с химией этих соединений, остаются до настоящего времени недостаточно изученными. Представления о строении гетерополисоединений, а, следовательно, и интерпретация теоретических представлений об их физико-химических свойствах, менялись за это время неоднократно.
Начало развития химии гетерополисоединений /ГПС/ относится к 1826 году, когда Я.Берцелиус [1] впервые получил желтый осадок молибденофосфат аммония и описал некоторые его свойства.
Появление в конце девятнадцатого столетия (1893г.) координационной теория Вернера [2] послужило основой для создания теории о строении гетерополисоединений, получившей дальнейшее развитие в ряде работ других исследователей.
В своих ранних работах Миолати [3] и Розенгейм [4] считали, что комплексообразователь в ГПС должен обладать координационным числом равным шести, а лигандами должны являться дискретные группы М2О7 или МО4, где М - молибден или вольфрам. Эти представления существовали в химии гетерополисоединений до тридцатых годов прошлого столетия, до появления исследований ГПС с помощью методов рентгеноструктурного анализа.
Первые же работы в этой области показали, что анионы ИПС и ГПС построены из искаженных металл - кислородных октаэдров МОб, которые образуют координационную сферу. По типу искажений октаэдры МОб близки к октаэдрам, образующим трехмерный каркас оксидов металлов. Это обусловливает аналогию в свойствах оксидов и анионов ИПС и ГПС.
Синтез кислого додекавольфрамата натрия NajoH2[Wi2042]-26H20 и октамолибдата пиперидина [C5H5NH2]4 [Мо802б] 4Н20
Применение катализаторов на основе ГПС в реакциях жидкофазного окисления также имеет хорошие перспективы [88, 160]. ГПС могут быть использованы в качестве стехиометрических окислителей и катализаторов совместно с такими окислителями, как 02, Н2О2, органические гидропероксиды и т.д. применение двухкомпонентных катализаторов, включающих комплексы переходных металлов и ГПС в качестве сокатализатора, значительно расширяют спектр возможных окислительных превращений.
В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Создание подобных неорганически-органических соединений открывает новые области исследований в химии материалов, в основе которых лежит связь органической и неорганической химии. Оно может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и/или оптические свойства твердого тела. Синтез неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина [180].
Синтез соединений
Додекавольфрамофосфаты и силикаты алюминия, галлия и индия были получены реакцией обмена между соответствующими бариевыми солями гетерополикислот с сульфатами алюминия, галлия и индия. Реакции проводили при интенсивном перемешивании и нагревании эквимолярных количеств реагирующих веществ по реакции: nBax[3Wl2Ow]y+mM2{SO,)3 mMx[3Wn0Jy -IQH.O + nBaSO, і
Для получения исходной бариевой соли додекавольфрамофосфата (силиката) к 100 мл. 1 М раствора соответствующей гетерополикислоты, несколько раз перекристаллизованной из горячего бидистилята, приливали эквимолярное количество хлорида (карбоната) бария соответственно. Реакционную смесь выдерживали на водяной бане в течение 30 минут. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры. При этом выпадали прозрачные кристаллы, которые отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из горячей воды.
Основной додекавольфрамосиликат индия получали смешением 40 мл. 0,25 М раствора кремневольфрамовой кислоты и 40 мл. 0,5 М раствора нитрата индия при рН 6.5 и нагревании на водяной бане в течение 30 минут, а затем выдерживали при комнатной температуре в течение суток в эксикаторе над слоем КОН.
Синтез ГПС с анилинием, пиридинием, пипиридинием и циклогексил-аминием во внешней сфере
Моделирование и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих, разнообразное применение которых можно прогнозировать, является перспективной областью исследования [266, 267]. Создание подобных соединений открывает новые области в химии многофункциональных материалов, обладающих магнитными, электромагнитными, оптическими свойствами [268,269].
Синтез органо-неорганических соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве наностроительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. [270]. В прошлом подобные соединения на основе полиоксометаллатов получались как результат электростатического взаимодействия, или за счет образования ковалентных связей между органическими и неорганическими компонентами.
Примерами таких соединений являются соли, полученные из полиоксометаллатов и тетратиофулваленов [271] или плоские ароматические доноры, такие как антроцен и производные перилена [272, 273], полиоксометаллаты, зафиксированные на кондуктивных полимерах [274-278] или матрицах золь-гель [279, 280] и многие другие [281].
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
