Синтез, кристаллическое строение и свойства сложных хроматов M1 (Na, K, Rb) - MIII (La - Lu, In, Bi) катионов Леуткина Евгения Владимировна

Содержание к диссертации

1. Введение. 5

2. Литературный обзор. 9

2.1. Двойные хроматы РЗЭ и их аналоги 9

1. Получение двойных хроматов РЗЭ и их аналогов 9

2. Структура хроматов РЗЭ и их аналогов 15

3. Строение ІУЩШООД 15

4. Строение МЩШ(ЭОД 20

2.1.3. Свойства двойных хроматов и их аналогов 29

5. Термическая устойчивость 29

6. Люминесцентные свойства 29

2.2. Двойные фосфаты РЗЭ. 31

7. Получение двойных фосфатов РЗЭ 31

8. Структура фосфатов РЗЭ 32

9. Строение МШ^ш(РО^ 32

10. Строение М^М^РОД 36

2.2.3. Свойства фосфатов РЗЭ 37

11. Термическая устойчивость 38

12. Люминесцентные свойства фосфатов 38

2.3. Соединения сметанного типа 39

13. Соединения М^ш-катионов 39

14. Соединения (МШ^ш)-катионов 40

15. Соединения (М^ц,М^ш)-катионов 45

3. Экспериментальная часть. 48

16. Исходные реагенты. 48

17. Методы исследования 50

18. Химический анализ 51

19. Рентгеноспектральный микроанализ 53

20. Рентгенографические методы 53

21. ИК-спектроскопия 54

22. Генерация второй гармоники лазерного излучения 54

23. Термический анализ 55

24. Измерения люминесцентных характеристик 55

25. Измерения магнитной восприимчивости 55

26. Измерения электропроводности 55

3.3. Двойные хроматы М¹.М^ш(Сг0₄)₄ 56

3.3.1. Получение соединений М¹_;М^ш(Сг0₄)₄ 56

27. Твердофазный метод синтеза 56

28. Гидротермальный метод 61

3.3.2. Строение соединений ММ^СЮД, 62

3.3.2.1. ИК-спектры соединений МШ^Ш(СЮ₄\ 74

3.3.3. Свойства соединений МШ^ш(СгО.) 79

5 * 4^4

29. Термическая устойчивость соединений М¹ М^Ш(СЮ₄)₄ 79

30. Магнитные и люминесцентные характеристики М¹МЩСгО)...82

31. Электропроводность М%М^ш(Сг0₄)₄ 83

3.4. Хромат-фосфаты МШ^СгО^КРО^ 86

32. Твердофазный синтез М¹^ЛЩСЮ^(РО^ 86

33. Строение соединений М¹ М^СЮ ХРО ) 93

3.4.2.1. ИК-спектры соединений 1УЩ^ш(СгОДР0₄) 95

3.4.3. Свойства соединений М¹ М^СЮ )(РО ) 100

34. Термическая устойчивость МШ^ш(Сг0₄)(Р0₄) 100

35. Электропроводность МШ^ш(СгОД 101

4. Обсуждение результатов. 103

5. Выводы. 119

6. Список литературы. 120

7. Приложение. 129

Введение к работе

Актуальность работы. Представители класса соединений с тетраэдрическимиапионамисталиосиовойдляполучениямногихперспективных материалов [1]. Поэтому исследование условий синтеза и физико-химических свойств малоизученных соединений такого класса представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и прикладном плане. В частности, в качестве люминесцентных и лазерных материалов перспективными оказались композиции на основе фосфатов, молибдатов, вольфраматов и хроматов. Конкурентоспособными с признанным лидером иттрий-алюминиевым гранатом Y₃Al₅0,₂:Nd³⁺ в группе традиционных лазерных материалов оказались двойные фосфаты М^М'^РОД (М¹ = Na, К; М^ш = Y, La, Nd, Gd) и молибдаты K₅Nd(Mo0₄)₄. Сложные фосфаты РЗЭобладаютуникальными люминесцентными свойствами (большие значения сечений поглощения и излучения). Кроме того, люминофоры па основе M'₃R(P0₄)₂ имеют линейную токовую характеристику яркости свечения в большем интервале плотностей тока по сравнению с известным люминофором Zn₂Si0₄:Mn. Соединение K₅Nd(Mo0₄)₄ - люминофор с аномально низким концентрационным тушением люминесценции, что важно для квантовой электроники. Интенсивность свечения K₅Nd(Mo0₄)₄ в два раза больше, чем у иттрий - алюминиевого граната [2]. Что касается хроматов, то их люминесцентные свойства изучены не так полно. Тем не менее было выявлено, что соединения Cs₃M"'(Cr0₄)₃ обладают аномально низким концентрационным тушением, двойные хроматы Rb₅M"'(Cr0₄)₄ тоже люминесцируют. Интенсивность люминесценции последних приблизительно в 1.3 раза выше по сравнению с аналогичными молибдатами, но время жизни значительно ниже (в 4 раза) [3].

Результаты, полученные для производных хроматов, следует считать началом поиска перспективных материалов на их основе. В первую очередь необходимо выявить закономерности образования соединений различного типа, что дает возможность расширить как теоретические представления о химии соединений, так и может служить отправным моментом для решения задач прикладного характера. Сведения о хроматах в литературе ограничиваются средними и двойными соединениями состава М¹М^11|(СЮ₄)₂, М¹₃М"'(Сг0₄)₃, образование же хроматов М¹₅М¹"(СЮ₄)₄ установлено лишь для рубидия в сочетании с РЗЭ начала ряда [3]. Рассматривая аналогичные производные молибдатов и вольфраматов М'₅М^ш(Э0₄)₄ (Э = Mo, W), следует отметить, что эти соединения изучены довольно полно и установлено, что они существуют для молибдатов по всему ряду РЗЭ в сочетании со следующими катионами: М' = Na, К, Rb, ТІ, а для вольфраматов получено одно производное калия-лантана [4]. Поэтому логично предположить существование хроматов М^І₅М^ІІ,(Сг0₄)₄ в сочетании с такими одновалентными металлами, как Li, Na, К, Ag.

Помимо влияния размерных параметров и природы аниона (Сг0₄, Мо0₄, W0₄) па структуру, и, как следствие, свойства соединений, другой возможный путь изменения структурных параметров и свойств материалов состоит в усложнении состава композиций с известными характеристиками. В литературе сведения о хроматах такого типа весьма ограниченны. Соединения хроматов М^ш-катионов со сложной анионной частью получены на единственном примере изовалентного замещения Сг0₄²'-аниона на Мо0₄²", приводящего к образованию М'М'^МоОД^СгОД^М¹ = Rb, Cs, М^ш = La - Lu) [5]. Рассматривая другие возможные сложноанионные композиции в сочетании с М'"-катионами, следует отметить, что в литературе известно сочетание тетраэдрических анионов как сильно различающихся своими размерными параметрами (Мо0₄иР0₄тетраэдры, Дг¹ = 0.24 А), так и достаточно близких по своим характеристикам (сочетание Р0₄ и S₂0₃, а также Mo(W)0₄ и Re0₄ или S0₄, Дг = 0.03 - 0.05 А). К первому типу соединений относятся всевозможные фосфат-молибдаты М¹₂М^|||(Р0₄)(Мо0₄) (М¹ = Na, М^,п = Gd - Lu, Y; М¹ = К, Rb, М¹" - Nd - Lu) [6, 7], а ко второму -Na₂La(P0₄)(S₂0₃) [8], M¹»(Mo(W)0₄)(Re0₄) [9], M'M^n,(Mo0₄)_li5(S0₄)_M (МИС, Rb, Cs;M^,n=La-Lu,In,Cr,Al)[10].

Цель работы. Установление возможности образования и условий получения хроматов как со сложной катионной частью, так и сложноанионных соединений составов М'₅М^,и(Сг0₄)₄, М¹₂М"'(Сг0₄)(Р0₄) при сочетании с различными однозарядными катионами М¹ = Li, Na, К, Rb, Ag; установление границ устойчивости полученных соединений в зависимости от природы и радиусов М¹-, М^ш-катионов; выявление кристаллической структуры; изучение некоторых функциональных свойств и их сравнительная характеристика с аналогичными молибдатами и вольфраматами.

1. Дг обозначена разница ионных радиусов анионообразующих элементов, т.е. Дг = г(Э) - г(Э')

Научная новизна работы. В результате выполненного исследования: получено 21 соединение двойных хроматов М'₅М^ш(Сг0₄)₄ (М¹ = Na, М^ш - Bi, La, Pr, Nd; М¹ = К, М¹¹¹ = Bi, La - Но; М' = Rb, М^,п = Bi, La - Gd), из которых 17 получены впервые, в том числе и монокристаллы K₅La(Cr0₄)₄, Rb₅La(Cr0₄)₄, и 12 хроматов со сложной анионной частью состава M'₂M^Ill(Cr0₄)(P0₄) (М¹ = К, М^ш = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, In; М'= Rb, М"¹ = Gd, Но, Yb, Lu, In) методами твердофазного и гидротермального синтеза при варьировании исходных реагентов; установлено, что для существования двойных хроматов М¹₅М¹"(СЮ₄)₄ и М'₂М¹"(Сг0₄)(Р0₄) необходимо размерное соответствие радиусов: соединения М'₅М¹¹¹(Сг0₄)₄ образуются при сочетании М¹ = Na, К, Rb с РЗЭ первой половины ряда, а сложные хроматы М^|₂М"'(Сг0₄)(Р0₄) характерны для РЗЭ конца ряда и индия; определены кристаллографические характеристики двойных хроматов М¹₅М^1|1(Сг0₄)₄ и К₂М^ш(Сг0₄)(Р0₄), представлены их зависимости от раду исов М¹ и М'"-катионов, установлена кристаллическая структура соединений K₅La(Cr0₄)₄, Rb₅La(Cr0₄)₄ по монокристальным данным и, кроме того, методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 9 представителей двойных хроматов (Na.M^m(Cr0₄)₄ (М'"= La, Nd), К₅М^ш(Сг0₄)₄ (М^ш= La, Nd, Eu, Gd), Rb₅M^n,(Cr0₄)₄ (М^ш= Pr, Nd, Eu)); показано, что усложнение состава при переходе от двойных хроматов М¹₅М"'(Сг0₄)₄ к сложноанионным М¹₂М^,1,(Сг0₄)(Р0₄) приводит к резкому понижению термической устойчивости: большинство двойных хроматов плавится без разложения в интервале 550 - 800С, тогда как сложшюаниопные соединения разлагаются уже выше 550С; значения температур плавления М¹₅М¹"(Сг0₄)₄ определяются природой М¹- и М^|П-катионов: максимальные температуры плавления в случае производных калия при сочетании с РЗЭ начала ряда, а при переходе к производным натрия и рубидия температуры плавления понижаются; установлено, что значения удельной проводимости (а) практически не зависят от состава хроматов (М'₅М^ш(Сг0₄)₄ или М¹₂М^|1,(Сг0₄)(Р0₄)) и составляют порядка 10'⁶ См/см при 400С.

Практическая значимость работы. Сведения об условиях образования, особенностях кристаллического строения и свойств полученных групп соединений могут быть полезными при разработке перспективных материалов с тетраэдрическими анионами, влючающими катионы РЗЭ, в частности, ионных проводников на основе М'₅М^|"(Сг0₄)₄ и М'₂М^ш(Сг0₄)(Р0₄). Рентгенографические данные по K₅La(Cr0₄)₄ помещены в порошковую базу данных JCPDF PDF-2 за 2005 год и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004, 2005, 2006" (Москва. 2004, 2005, 2006 гг.), 5-ой школе-семипаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород. 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006). Основное содержание диссертации изложено в двух статьях и шести тезисах.

Структура и объем работы. Диссератционная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (117 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 157 страницах печатного текста (28 страниц приложения) и содержит 68 рисунков и 36 таблиц, включая 27 рисунков и 8 таблиц приложения.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре представлены сведения о синтезе, структуре и свойствах смешанных по катиону хроматов составов М'М^|||(Сг0₄)₂ и М'₅М^|"(Сг0₄)₄, а также их аналогов молибдатов и вольфраматов, имеющих такой же заряд аниона и образующих однотипные по составу соединения. Кроме того, в обзор литературы включены двойные фосфаты РЗЭ составов М'₃М^ш(Р0₄)₂, М'₃М^11|₂(Р0₄)₃ и соединения М^ш-катионов в сочетании с тетраэдрическими анионами различных типов, сведения о которых необходимы при постановке исследования по выяснению возможности образования сложных хромат-фосфатов М¹- и М¹" -катионов состава М'₂М^ш(Сг0₄)(Р0₄).

Похожие диссертации на Синтез, кристаллическое строение и свойства сложных хроматов M1 (Na, K, Rb) - MIII (La - Lu, In, Bi) катионов

Кластерные комплексы на основе халькоцианидных октаэдрических анионов рения и катионов РЗЭ: синтез, строение, свойстваТарасенко Мария Сергеевна

Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7Газизова Елена Ивановна

Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионамиКазиев Гарри Захарович

Синтез, строение и свойства соединений урана(VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионамиСулейманов Евгений Владимирович

Синтез, строение и свойства молибдат- и вольфрамат-фосфатов состава MI2MIII(MoO4)(PO4) и MI2MIII(WO4)(PO4) (MI=Na-Rb; MIII=Y, La-Lu)Рюмин Михаил Александрович

Координационные соединения на основе октаэдрических кластерных халькоцианидных комплексов и катионов металлов : Синтез и строениеАртёмкина Софья Борисовна

Координационные соединения переходных металлов с салицилальиминами: синтез, строение, свойстваИшанходжаева Мухабат Мухутдиновна

Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойстваЛеднева, Александра Юрьевна

Наночастицы благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола. Синтез. Строение. СвойстваЯсная Мария Анатольевна

Фосфаты и соединения с другими оксоанионами XO4 (X = Si, S, Mo) семейств NaZr2(PO4)3 и K2Mg2(SO4)3 как основа новых экологически безопасных люминофоров. Синтез, строение, свойстваКанунов, Антон Евгеньевич