Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1 .Физико-химические основы получения фосфорной кислоты 7
2.2. Распределение примесей в производстве экстракционной фосфорной кислоты 9
2.3.Способы очистки экстракционной фосфорной кислоты 11
2.4 .Механизмы экстракции минеральных кислот органическими растворителями 22
2.5.Экстракция минеральных кислот органическими растворителями 26
2.6.Экстракция фосфорной кислоты органическими растворителями 29
2.6.1 .Экстракция фосфорной кислоты спиртами 29
2.6.2.Экстракция фосфорной кислоты фосфорорганическими соединениями 31
2.6.3.Экстракция фосфорной кислоты альдегидами и кетонами 36
2.6.4.Экстракция фосфорной кислоты простыми и сложными эфирами 36
2.7. Термодинамическое описание экстракционных систем 37
3. Экспериментальная часть 42
3.1. Исходные вещества 42
3.2.Методы исследования 45
3.3.Растворимость в системах ИБС - Н3РО4 -Н2О иДиОМФ-Н3Р04-Н20 50
3.4.Экстракция фосфорной кислоты из водных растворов 63
3.4.1.Экстракция фосфорной кислоты нейтральными фосфорорганическими соединениями 63
3.4.2. Экстракция фосфорной кислоты алифатическими спиртами 67
3.5.Сравнительное изучение экстракции фосфорной и серной кислот кислородсодержащими соединениями 71
3.6.Совместная экстракция фосфорной и серной кислот из их бинарных растворов 75
3.7.Физико - химический анализ экстрактов при экстракции фосфорной и серной кислот кислородсодержащими соединениями 88
3.7.1 .Электропроводность и плотность экстрактов 88
3.7.2.Содержание воды в экстрактах 94
3.7.3 .ИК-спектры экстрактов 96
4. Термодинамическое описание изотерм экстракции фосфорной и серной кислот кислородсодержащими соединениями . 112
4.1.Описание экстракционного равновесия с учетом гидратации компонентов органической фазы 112
4.2. Описание изотерм экстракции фосфорной и серной кислот кислородсодержащими соединениями 117
4.2.1.Моделирование изотерм экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами 117
4.2.2 .Моделирование изотерм экстракции фосфорной кислоты фосфорорганическими соединениями 127
4.2.3.Моделирование изотерм экстракции серной кислоты кислородсодержащими соединениями 132
5.Экстракция железа(Ш) из фосфорнокислых растворов 135
6.Принцшгаальная технологическая схема очистки фосфорной кислоты от примесей серной кислоты трибутилфосфатом 142
Выводы 147
Список литературы 149
- Распределение примесей в производстве экстракционной фосфорной кислоты
- Термодинамическое описание экстракционных систем
- Экстракция фосфорной кислоты алифатическими спиртами
- Описание изотерм экстракции фосфорной и серной кислот кислородсодержащими соединениями
Распределение примесей в производстве экстракционной фосфорной кислоты
Техническая экстракционная фосфорная содержит ряд примесей, концентрации которых зависят от вида исходного сырья и его предварительной обработки, а также от применяемого способа переработки. Одновременно с фосфатом кальция разлагаются и другие минералы, выходящие в состав сырья[1-7,153]. В состав фосфоритов входят нефелин (Na, K)[AlSi04], эгирин (Na , Fe) (Si03)2 , доломит СаСОз .MgC03, кальцит СаСОз, глауконит (R20 + RO)R203 . Si02 .2Н20 (где R2ONa20 и К20; R0= MgO, СаО, и FeO; R203 = Fe203 и A1203), кварц Si02, мусковит KA12 (OH,F)2[AJSi3Oio], биотит K(Fe, Mg)3 . (OH, F)2 . [AlSi3Oio], лимонит 2Fe203 . 3H20, каолин A1203 . 2Si02 . 2H20. В раствор входят соединения железа, алюминия, магния, кальция, натрия, калия, кремния, фтора, и серы и др. Соединения фтора, содержащиеся в фосфатном сырье, при его кислотной переработке выделяются в газовую фазу, осаждаются вместе с твердой фазой (фосфогипсом), а также переходят в жидкую фазу - в экстракционную фосфорную кислоту. Полагают, что несмотря на различия в составе отдельных руд, во всех случаях при кислотном вскрытии фосфатного сырья первичными формами фтористых соединений являются фторид водорода и плавиковая кислота, которые затем взаимодействуют с суспензиях с компонентами фосфатного сырья и превращаются в другие фтористые соединения. Протекает ряд реакций, и в системе устанавливается равновесие между отдельными фторсодержащими соединениями. Кислотнорастворимые силикаты при взаимодействии с кислотами выделяют кремниевую-кислоту. Последняя реагирует с выделяющимся фторидом водорода, образуя тетрафторид кремния, часть которого удаляется в газовую фазу, другая же превращается в гексафторкремниевую кислоту, остающуюся в растворе. Часть образующейся гексафторкремниевой кислоты может выделяться в газовую фазу в виде эквимолярной смеси 2HF+SiF4. Гексафторкремниевая кислота в растворе частично взаимодействует со щелочами (нефелин, глауконит и др.), образуя малорастворимые кремнефториды натрия и калия. (Na, К)20 + H2SiF6 (Na, K SiFe + Н20 . В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в реакционной пульпе и температурных условий процесса сернокислотного вскрытия фосфатов поведение соединений фтора и его распределение по фазам различно.
Понижение температуры реакционной массы приводит к увеличению содержания фтора в твердой фазе, вероятно за счет снижения растворимости фторсиликатов. В сравнительно разбавленных (менее 20% Р2О5) фосфорнокислых растворах более сильная гексафторкремниевая кислота весьма медленно подвергается разложению. В более концентрированных растворах гексафторкремнемниевая кислота в значительно меньшей степени влияет на физико - химические свойства растворов, и последние определяются в основном способностью фосфатных групп к ассоциации. По мере увеличения содержания Р2О5 кремнефторидные ионы становятся менее устойчивыми и подвергаются разложению [8]. Карбонаты и силикаты кальция и магния разлагаются с образованием соответствующих сульфатов: Растворимый в фосфорной кислоте сульфат магния реагирует с соединениями кальция, образуя фосфат магния. В результате этого некоторое количество фосфорной кислоты связывается в фосфат магния и выход свободной фосфорной кислоты уменьшается. В зависимости от температурных и концентрационных условий, определяющих растворимость в образующихся системах, пересыщение в растворах сульфата кальция и выделение его в твердую фазу, а также смешивание реагентов и продолжительность их взаимодействия связано с уменьшением содержания Р2О5 и его последующей переработки. Соединения полуторных оксидов железа и алюминия растворяются в реакционной смеси с образованием соответствующих фосфатов: А1203 + H2S04 + Са( Н2Р04)2 2А1Р04 + CaS04 + ЗН20, Fe03 + H2S04 + Са(Н2Р04)2 2FeP04 + CaS04 + 3H20, при этом образуются пересыщенные растворы, из которых медленно выделяются гидраты фосфатов железа и алюминия -FeP04 . 2Н20, FeH3(P04)2 .2,5Н20, А1Р04 . 2Н20 и А12(НР04)3 .пН20[3]. К составу кормовых и пищевых фосфатов предъявляют жесткие требования по содержанию таких вредных примесей как фтор, мышьяк, тяжелые металлы. Поэтому в настоящее время для производства пищевых продуктов, некоторых детергентов, а также целого ряда кормовых добавок для животноводства используют термическую фосфорную кислоту. Однако стоимость ее высока из-за значительного расхода электроэнергии, необходимой для ее производства. В связи с этим возникла необходимость замены термической фосфорной кислоты на менее дорогостоящую экстракционную фосфорную кислоту, которая должна быть предварительно очищена[2]. Экстракционная фосфорная кислота содержит ряд примесей, основными из которых являются примеси железа, алюминия, магния, кальция, натрия, калия, кремния, фтора, и серы. В зависимости от направления использования фосфорной кислоты, вида и качества исходного сырья из которого она получена и химического состава отделяемых примесей определяют каким способом её следует очищать.
При использовании экстракционной фосфорной кислоты, полученной из апатитового концентранта вместо значительно более дорогой термической, для производства технических фосфатов (например, синтетических моющих средств) и кормовых фосфатов ее необходимо очищать от соединений фтора. Для производства любых форм фосфорсодержащих удобрений не требуется очистки кислоты, полученной из апатитового концентранта. Очистка кислоты из каратауских фосфоритов от соединений магния дает возможность упаривать ее до тех же концентраций, что и кислоту, полученную из апатитового концентранта, то есть при проведении предварительной очистки от магния ее можно использовать для производства фосфорсодержащих удобрений любых форм, а не только аммофоса, который и в настоящее время получают из неупаренной кислоты, содержащей 20 - 22% Р2О5 [3]. Для производства полифосфорной кислоты и жидких комплексных удобрений из фосфорной кислоты необходимо удалять ионы магния и фтора, для получения детергентов - ионы железа и алюминия, в случае кормовых средств - ионы фтора, а кислота идущая на потребление в медицинской и пищевой промышленности должна быть достаточно глубоко очищена от всех примесей. Анализ литературных данных свидетельствует о широком использовании способа упаривания для удаления фтора из экстракционной фосфорной кислоты [9-11]. По патенту [9], экстракционную фосфорную кислоту упаривают в вакуум - выпарных аппаратах с частичным возвратом полученной концентрированной фосфорной кислоты на смешение с исходной слабой кислотой.
Термодинамическое описание экстракционных систем
Механизм экстракции фосфорной кислоты алифатическими эфирами сходен с механизмом экстракции альдегидами и кетонами. По величине коэффициентов распределения фосфорной кислоты эфиры находятся между кетонами и альдегидами. Фирма IMI (Israel Mining Industries) эксплуатирует крупномасштабную установку по очистке фосфорной кислоты диизопропиловым эфиром при 0-15С и атмосферном давлении. После 2-3 промывок органической фазы очищенной фосфорной кислотой проводят выделение фосфорной кислоты, обрабатывая органическую фазу водой. Растворитель из кислоты (1%) выпаривают в вакууме при 70С. Способ позволяет получать фосфорную кислоту высокой степени частоты: остаточное содержание примесей в кислоте : 0,008 % Fe, 0,003 % А1, 0,002% Са, 0.0003% Mg. [104-106]. Экстракция фосфорной кислоты разными эфирами расмотрена в работах[37,72,107]. Экстракция - сложный физико-химический процесс, который обычно связан с химическими реакциями в растворах в многокомпонентной системе. Более полное и разностороннее исследование каждого случая экстракции различными методами, изучение свойств растворов экстрагентов, образующихся соединений, побочных реакций и т.д., дает возможность выяснить механизм экстракции[30]. Термодинамически, жидкостная экстракция - самопроизвольный процесс выравнивания химических потенциалов (д.) веществ в контактирующих фазах. Состояние равновесия характеризуется термодинамической константой распределения Рт, в общем случае описываемой выражением [108]: где д и а - стандартный химический потенциал и термодинамическая активность распределяемого компонента в органической фазе, \i и а - стандартный химический потенциал и термодинамическая активность для распределяемого компонента в водной фазе соответственно, R - универсальная газовая постоянная, Т -температура.
Разность химических потенциалов переносимых компонентов в фазах представляет собой движущую силу жидкостной экстракции. На экстракционное равновесие сильное влияние оказывают коэффициенты активности компонентов в фазах. Уравнение (2.1)- общее выражение, характеризующее экстракционное равновесие. Вид этого уравнения применительно к конкретной экстракционной системе обусловлен природой и состоянием веществ в фазах. Выражение активности вещества определяется его состоянием в растворах. Термодинамическая активность электролита выражается уравнением: a — термодинамическая активность электролита , V = v+ + v., - его стехиометрический коэффициент. у± - средний коэффициент активности ионов, т- моляльная концентрация. Органическая фаза экстракционных систем обычно проявляет значительные отклонения от идеальности. Неидеальность органической фазы связана с процессами межмолекулярной ассоциации, сольватации, гидратации[109]. Влияние воды на термодинамическую активность растворенного компонента описывается уравнением Гиббса-Дюгема[110]. Решение этого уравнения для тройных систем органический растворитель-растворенное вещество-вода дает следующее соотношение между термодинамической активностью растворенного вещества в безводном растворителе - а2 , тройном растворе, содержащем воду - а2 и степенью гидратации h[l 11]: Из этого уравнения следует, что степень гидратации является количественной мерой влияния гидратации на термодинамическую активность растворенного вещества компонента при переходе от его бинарного, "сухого" раствора к тройному, "жидкому" при данной aw. Свободная энергия гидратации определяется соотношением: где R - газовая постоянная, Т - температура процесса в градусах Кельвина. Таким образом, степень гидратации отражает свободную энергию переноса компонента из "сухого" раствора в раствор той же концентрации, содержащий воду. Учитывая, что вывод уравнения (2.3) проводили при условии единого стандартного состояния для растворенного вещества -раствор компонента с концентрацией равной 1 со свойствами бесконечно разбавленного в "сухом" растворителе, можно писать[108]: где у2 и у2 - коэффициенты активности растворенного компонента в бинарном и тройном растворе соответственно, Упвдр - гидратный коэффициент активности, учитывающий составляющую неидеальности раствора, обусловленную только взаимодействием растворенного компонента и воды. В экстракционных системах органическая фаза всегда содержит растворенную воду, поэтому для компонентов органической фазы удобнее использовать стандартное состояние-раствор компонента с концентрацией
Экстракция фосфорной кислоты алифатическими спиртами
Вид кривых зависимости коэффициентов распределения от концентрации фосфорной кислоты в водной фазе для ТБФ и ДиОМФ существенно различен. При экстракции фосфорной кислоты с помощью ДиОМФ, коэффициенты распределения повышаются с увеличением равновесной концентрации кислоты в водной фазе, достигают максимума, а затем при дальнейшем увеличении концентрации фосфорной кислоты снижаются. Наблюдаемый максимум на кривой для ДиОМФ обусловлен тем, что концентрация свободного, не связанного в сольват экстрагента уменьшается по мере увеличения содержания фосфорной кислоты в органической фазе. В работе также использованы алифатические спирты. В качестве алифатических спиртов использованы н-бутиловый спирт (НБС), изобутиловый спирт (ИБС), изоамиловый спирт (ИАС) и 2-этилгексиловый спирт (2ЭГС). В таблице 8 и на рис. 11 представлены результаты исследования экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами. Приведенные в табл. 8 результаты показывают, что фосфорная кислота достаточно эффективно экстрагируется алифатическими спиртами. Как видно из рис. 11, с увеличением равновесной концентрации фосфорной кислоты в водной фазе, концентрация в органической фазе непрерывно возрастает. Характерная особенность полученных изотерм -отсутствие участков "плато", которые обычно характеризуют область насыщения экстрагента. Данные рис.12 показывают, что с увеличением равновесной концентрации фосфорной кислоты в водной фазе, коэффициенты распределения возрастают. Необходимо отметить, что кривые D = Г([Н3Р04]вод) не проходят через максимум, как это обычно имеет место для нейтральных фосфорсодержащих соединений при извлечении нитратов металлов по сольватному механизму. С увеличением молекулярного веса спирта, коэффициенты распределения Н3РО4 снижаются. Например, при одной и той же концентрации фосфорной кислоты в равновесной водной фазе (5 моль/л), коэффициенты распределения составляют:
Из этих данных следует, что степень извлечения фосфорной кислоты снижается в следующей последовательности: н-бутиловый спирт изобутиловый спирт изоамиловый спирт 2-этилгексшювый спирт. Снижение эффективности экстракции в рассмотренном ряду соединений прежде всего обусловлено уменьшением молярной концентрации в исходных спиртах. Молярные концентрации в спиртах составляют: НБС, ИБС, ИАС и 2ЭГС 10,93 ; 10,88; 9,21 и 6,37, соответственно (табл.2). Сравнение данных для НБС и ИБС показывает, что разветвление углеводородной цепи в ИБС приводит к некоторому снижению экстракции фосфорной кислоты. Эффективность экстракции фосфорной кислоты также снижается симбатно с уменьшением диэлектрической проницаемости соединения - экстрагента и растворимости воды в спирте [131-133]. Проведен сравнительный анализ данных, полученных при экстракции фосфорной и серной кислот диизооктилметилфосфонатом и трибутилфосфатом, с данными по экстракции с помощью некоторых спиртов (н-бутилового спирта, изо-бутилового спирта, изоамилового спирта и 2-этилгексилового спирта). Результаты исследования распределения фосфорной и серной кислот между водными растворами и изученными экстрагентами показали, что экстракция фосфорной кислоты с помощью трибутилфосфата и гексарана происходит более эффективно, чем с помощью спиртов. Это объясняется тем, что основность кислорода фосфорильной группы в молекулах трибутилфосфата и гексарана вьппе, чем основность кислорода спиртовой группы. Сравнение результатов исследования показало, что степень извлечения Н3РО4 снижается в следующей последовательности: ДиОМФ ТБФ НБС ИБС ИАС 2ЭГС. Сопоставление полученных данных показало, что ДиОМФ и ТБФ более эффективно экстрагируют фосфорную кислоту, чем серную из индивидуальных растворов, а при экстракции с помощью спиртов, наблюдается противоположная последовательность: экстракция серной кислоты происходит более эффективно, чем экстракция фосфорной кислоты (рис.13 и рис. 14). В данном разделе излагаются результаты изучения совместной экстракции фосфорной и серной кислот кислородсодержащими экстрагентами.
Исследования проводили в интервале концентраций Н3РО4 от 0,5 до 3,5 моль/л и H2SO4 от 1 до 3 моль/л. Экспериментальные данные по распределению фосфорной кислоты в присутствии серной кислоты для системы алифатический спирт - Н3РО4 - H2SO4 - Н2О представлены в таблице 10, а результаты для систем ДиОМФ - Н3РО4 -H2SO4 - Н20 и ТБФ - Н3РО4 - H2SO4 - Н2О представлены в таблице 11.
Описание изотерм экстракции фосфорной и серной кислот кислородсодержащими соединениями
На первом этапе проводили описание изотерм экстракции фосфорной кислоты из бинарных водных растворов н-бутиловым, изобутиловым и изоамиловым спиртами. Для определения состава экстрагируемых соединений проводили физико-химический анализ экстракционных систем. Изменение состава экстрагируемого соединения сопровождается изменением тангенса угла наклона участка линеаризованной изотермы, и точкой излома на линейной зависимости 1пР - (І-aw),- На рис.34 представлены изотермы экстракции фосфорной кислоты изобутиловым спиртом в координатах 1пР - (І-aw), из которых видно, что на кривой имеется точка перегиба, отвечающая изменению состава экстрагируемого соединения. Однако нахождение точного положения "точки излома" по экспериментальным данным зачастую представляет сложную аналитическую задачу. Для определения положения точки перегиба на кривой проводили численное дифференцирование линеаризованных изотерм экстракции с построением зависимости первой Yf 91nP/d(l-aw) и второй Y"=52lnP/52(l-aw) производных от параметра (І-aw). На рис.35 представлены соответствующие зависимости для изотермы экстракции фосфорной кислоты изобутиловым спиртом, из которых видно, что в точках перегиба первая производная образует максимум , а вторая -обращается в нуль. Эти данные свидетельствуют об экстракции, по крайней мере, двух соединений. Мольное отношение [ИБС]:[НзР04]0рг в точках перегиба составляют 22,2 и 7,03 соответственно, что указывает на отсутствие образования стехиометрических сольватов в системе. Таким образом, экстракция фосфорной кислоты алифатическими спиртами, наиболее вероятно, протекает по механизму физического распределения.
Возможно, что один из перегибов связан с диссоциацией кислоты в органической фазе. Результаты физико-химического анализа изотерм экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами представлены в таблице 23. Как видно из таблицы 23, высокие значения q свидетельствуют о протекании экстракции та механизму физического распределения осложненного диссоциацией кислоты в органической фазе. Для проверки этой гипотезы, моделирование с применением экспертной программы «EXTREQ» проводили в предположении протекания экстракции по механизмам физического распределения и образования стехиометрических сольватов различного состава. Учитывали возможность диссоциации кислоты в органической фазе. В таблице 24 для примера представлены экспериментальные и эасчетные данные математического моделирования изотерм экстракции (юсфорной кислоты изобутиловым спиртом. Данные табл. 25 показывают, что экстракция фосфорной кислоты изобутиловым спиртом удовлетворительно описывается моделью "физического распределения" (общая ошибка описания составляет 1,10%). Модель образования сольватов не приводит к адекватному описанию, т.к. ошибка составляет 9,52%, что выше, чем для модели физического распределения. Другие модели также не приводят к удовлетворительному описанию изотермы экстракции. Для проверки адекватности выбранной модели описания изотермы экстракции, проводили сравнение расчетных и экспериментальных данных, представленных в таблице 26.
Как видно табл.26, расчетные и экспериментальные данные совпадают, таким образом можно считать, что выбранная модель для системы ИБС -Н3РО4 хорошо описывает экспериментальные результаты. На рис.36 представлены экспериментальные и расчетные изотермы распределения различных форм фосфорной кислоты в органическую фазу. Таким образом, проведенные расчеты подтвердили, что основным механизмом экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами является физическое распределение, осложненное диссоциацией минеральной кислоты в органической фазе. Лучшие результаты в описании изотерм экстракции были достигнуты в предположении диссоциации фосфорной кислоты в фазе алифатического спирта, как по первой, так и по второй ступеням при высоких активностях воды (aw,) т.е. при ее высокой концентрации в органической фазе. В соответствии с рассмотренным механизмом распределения фосфорной кислоты в алифатические спирты, уравнения экстракции могут быть записаны следующим образом, с учетом диссоциации Н3РО4 в водной фазе по первой и второй ступеням: Аналогичные результаты были получены для изотерм экстракции фосфорной кислоты другими алифатическими спиртами (табл.27). В табл.28 представлены логарифмы термодинамических констант экстракции Н3РО4 алифатическими спиртами (Kpqv) и параметры гидратации (HpqV), отражающие неидеальность органической фазы, обусловленную гидратацией ее компонентов.
Величины р, q, v обозначают число молекул кислоты в экстрагируемом соединении, сольватное число и номер ступени диссоциации +1, соответственно. Для всех трех изученных спиртов уравнение изотермы экстракции может быть представлено в следующем виде: С орг. = KioiaHxexp[Hioi(l-aw)] + {K1o2aHxexp[H102(l-aw)]}1/2 + + {К10занхехР[Н10з(1 )]}Ш (4.17) где: С орг. - молярная концентрация Н3Р04 в органической фазе. В соответствии с данными табл.28 константы распределения возрастают с ростом степени диссоциации. В этом же направлении увеличиваются гидратные параметры, отражающие неидеальность органической фазы. Для недиссоциированной кислоты значения Нюі для трех изученных спиртов близки к 30, что, по-видимому, отражает степень гидратации трехосновной кислоты в органической фазе. С ростом длины заместителя спирта и его разветвленности константы распределения кислоты уменьшаются, что обусловлено уменьшением гидратации спирта водой. Можно полагать, что высокие значения параметра Нюз обусловлены не только высокой гидратацией диссоциированной кислоты, но и электростатическим взаимодействием между ионами. Наиболее вероятной причиной экстракции Н3Ю4 по механизму физического распределения является ее взаимодействие с гидратной водой в фазе спирта. При переходе к экстракции фосфорной кислоты нейтральными фосфорорганическими соединениями ТБФ и ДиОМФ наблюдается иная картина экстракции. Данные физико-химического анализа, табл.29, показывают, что точки перегиба на кривых lnP-(l-aw) отвечают небольшим значениям сольватных чисел, преимущественно близким к 2 и 1.
