Содержание к диссертации
Введение
1 Применение и развитие метода энтальпии растворения для исследования природы и интенсивности межмолекулярных взаимодействий 8 растворах . 14
1.1 Классификация межмолекулярных взаимодействий в растворах. 14
1.2 Энтальпийные характеристики растворения и сольватации. 17
1.3 Применение калориметрии для исследования природы и интенсивности межмолекулярных взаимодействий в растворах 18
1.3.1 Определение энтальпий растворения и сольватации веществ и их применение для анализа межмолекулярных взаимодействий в растворах. 18
1.3.2 Использование энтальпий переноса веществ для исследования взаимодействий растворенное вещество - растворитель. 21
1.3.3 Применение энтальпий растворения для исследования взаимодействий растворенное вещество - растворенное вещество. 27
1.3.4 Применение энтальпий растворения для исследования механизма сольватации молекул. 28
1.3.5 Использование термохимических данных для анализа сольватного окружения веществ в смешанных растворителях. 30
2 Закономерности энтальпий растворения и сольватации углеводородов в индивидуальных растворителях . 32
2.1 Влияние размера неполярных молекул на энтальпии их растворения и сольватации. 32
2.2 Влияние свойств растворителей на энтальпии растворения и сольватации алканов . 41
2.3 Классификация растворителей на основе коэффициента когезионности. 48
3 Термохимия сольватации неполярных частиц в смешанных растворителях и их плотность энергии когезии . 49
3.1 Закономерности энтальпий сольватации углеводородов в бинарных неводных смесях.
3.1.1 Взаимосвязь энтальпий сольватации со свойствами растворенного углеводорода 49
3.1.2 Исследование влияния свойств смеси и ее компонентов на сольватацию углеводородов. 51
3.2 Энергетика сольватации углеводородов и благородных газов в водно-органических смесях. 83
3.2.1 Энтальпии сольватации благородных газов и алканов в водно- спиртовых смесях. Описание ДрЯ0 во всем интервале составов смешанного растворителя. 83
3.2.2 Энтальпии сольватации алканов в смесях воды с апротонными растворителями. Описание ДсЙ во всем интервале составов смешанного растворителя. 104
3.2.3 Закономерности энтальпий сольватации бензола в водно- органических смесях. 111
4 Использование модельных представлений о сольватации атомно-молекулярных частиц для интерпретации экспериментальных энтальпий сольватации 120
5 Применение термохимических данных для исследования пересольватации н селективной сольватации органических соединений в смешанных растворителях 140
5.1 Современные подходы к исследованию пересольватации и селективной сольватации органических соединений в смешанных растворителях. 140
5.2 Методика анализа состава сольватного окружения неэлектролитов в смешанных растворителях по термохимическим данным. 146
5.3 Анализ состояния компонентов бинарных водно-органических смсей по термохимическим данным 155
5.4 Энтальпии смешения и состояние компонентов в водно- органических смесях с сетками водородных связей 163
6 Анализ и систематизация энтальпийньгх характеристик растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях на основе аддитивно-группового метода
6.1 Сущность классификация и теоретическое обоснование правил аддитивности. Ї74
6.2 Применение аддитивно-групповых методов для анализа и систематизации свойств органических соединений 177
6.2.1 Использование аддитивных схем для анализа и систематизации свойств растворов. 178
6.3 Применение аддитивно-групповых методов для анализа и систематизации энтальпииных характеристик растворов органических соединений в индивидуальных растворителях 179
6.4 Новая схема выделения структурных фрагментов в молекулах органических соединений. Определение вкладов в термохимические характеристики растворов органических неэлектролитов в индивидуальных и смешанных растворителях. 193
6.4.1 Термохимические характеристики растворения и гидратации органических соединений нормального строения. 193
6.4.2 Термохимические характеристики растворения и сольватации соединений нормального строения в неводных средах. 204
6.4.3 Применение аддитивно-группового метода для исследование влияния изомерии на термохимические характеристики сольватации органических неэлектролитов. 208
6.4.4 Энтальпийные характеристики растворения и гидратации амидов 211
6.4.5 Применение новой аддитивной схемы для анализа и систематизации термодинамических характеристик водных растворов 219
6.5 Растворы органических соединений в смешанных растворителях. 224
6.5.1 Вклады структурных фрагментов в энтальпии сольватации молекул углеводородов в водно — органических растворителях. 224
6.5.2 Вклады структурных фрагментов в энтальпии сольватации молекул амидов муравьиной и уксусной кислот в водно - органических растворителях 233
6.5.3 Энтальпийные характеристики растворения и сольватации полярных неэлектролитов в водно-спиртовых смесях. 251
6.5.4 Вклады структурных фрагментов, углеводородных радикалов и функциональных групп в энтальпии сольватации молекул органических соединений водно-органическими смесями. 260
Основные результаты и выводы 269
Приложение 1. Калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой для измерения энтальпий растворения веществ в жидкостях. Конструкция калориметра и методика измерений. 272
- Применение калориметрии для исследования природы и интенсивности межмолекулярных взаимодействий в растворах
- Влияние свойств растворителей на энтальпии растворения и сольватации алканов
- Энергетика сольватации углеводородов и благородных газов в водно-органических смесях.
- Применение аддитивно-групповых методов для анализа и систематизации свойств органических соединений
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование природы взаимодействия растворенного вещества с растворителем, выяснение роли универсальных и специфических взаимодействий в процессе образования раствора, формировании его структуры и свойств остается ключевой проблемой химии растворов. В этом плане исследование энергетики растворения и сольватации соединений может дать незаменимую информацию. По мнению одного из основателей физико-химического анализа Николая Семеновича Курнакова «Наиболее непосредственным н ярким проявлением химического взаимодействия в системе...является тепловой эффект». Энтальпийные характеристики сольватации непосредственно связаны с изменением внутренней энергии системы и, следовательно, интенсивностью межмолекулярных взаимодействий. Энтальпийные характеристики наиболее точно определяются калориметрическим методом. Прецизионные измерения особенно важны при изучении малых эффектов, с которыми приходится сталкиваться при исследовании неспецифической сольватации веществ. В представляемой работе исследуются многокомпонентные системы, в которых один из компонентов находится в состоянии бесконечного разведения. Несмотря на достигнутые в теоретическом плане успехи в исследовании разбавленных растворов квантово-химические и молекулярно-статистические методы не позволяют надежно рассчитывать энергетику сольватации органических соединений. В связи с этим для создания теории сольватационных процессов актуальным остается накопление достаточного количества экспериментальных данных.
Выяснение роли растворителя в процессе сольватации, а также управлении реакционной способностью веществ невозможно без исследования широкого набора растворителей. Использование смешанных растворителей позволяет оптимально решать эту задачу» так как варьирование составов смесей обеспечивает целенаправленное и плавное изменение свойств в широком диапазоне. Однако указанное достоинство смешанных растворителей оборачивается необходимостью выполнения огромного объема экспериментальных исследований. Поэтому актуальной задачей является нахождение взаимосвязей энтальпий растворения и сольватации соединений с составом и свойствами смесей. Закономерности между энтальпиями сольватации и свойствами растворителей, установленные для индивидуальных жидкостей, не эффективны, как правило, для смесей.
$h
*
*
(V
Об особой актуальности и интенсивности изучения процессов в смешанных растворителях свидетельствует, например, то, что этой проблеме посвящаются специальные научные конференции ("Теория и практика процессов сольватации и комплек-сообразования в смешанных растворителях". Красноярск, 1996).
И в теоретических, и в экспериментальных исследованиях природы и интенсивности межчастичных взаимодействий в растворах методологически оправдал себя подход, который предполагает разделение изучаемого явления на вклады и их раздельное описание. При экспериментальном исследовании молекулярных растворов используют разделение термодинамических характеристик на универсальную и специфическую составляющие, вклады углеводородного радикала и функциональной группы органического соединения. Это в свою очередь является основой для систематизации полученных экспериментальных данных.
Закономерности энергетики универсальной сольватации веществ в смешанных растворителях до последнего времени изучались на примере растворов газов (благородные газы и углеводороды). Это относится к неводным, а особенно к водно-органическим смешанным растворителям. Однако известные для всего состава смесей данные по термодинамике сольватации небольших молекул нельзя использовать для количественной оценки энтальпий сольватации молекул большого размера. Поэтому описание энтальпий сольватации углеводородов во всем интервале составов водно-органических смесей является фундаментальной проблемой, в связи с их низкой растворимостью в смесях с большим содержанием воды. Для решения этой проблемы в работе применен корреляционный подход к описанию энтальпий сольватации неполярных молекул.
Если анализ данных по энтальпиям сольватации алканов характеризует сольва-тирующую способность растворителей по отношению к неполярным и незаряженным частицам и закономерности неспецифической сольватации, то использование в качестве зонда полярных молекул с определенными донорно-акцепторными свойствами позволяет изучить химическую природу растворителей и ее изменение при варьировании состава смеси. Обзор литературы, проведенный В.П. Белоусовым и М.Ю. Пановым в книге «Термодинамика водных растворов неэлектролитов», показал, что экспериментальных данных по термохимии растворения неэлектролитов различной химической природы в водно-органических растворителях имеется мало Можно ска-
8 зать, что за девятнадцать лет, прошедших со времени издания книги ситуация в этой области изменилась не очень значительно.
Исследование взаимосвязи между строением соединений и их свойствами остается актуальной химической задачей. В рамках аддитивно-группового метода эту проблему можно решить и качественно и количественно. Указанный подход позволяет с достаточной точностью прогнозировать свойства множества новых объектов, используя данные для сравнительно небольшого числа групп. В то же время отклонения от аддитивности следует рассматривать как результат взаимного влияния атомов и групп в молекуле органического соединения. В настоящее время аддитивные схемы широко используются для расчетов свойств молекул в газовой фазе. Для конденсированных систем, в том числе для растворов, аддитивно-групповой метод развит недостаточно. Эта проблема решается в настоящей работе для энтальпийных характеристик сольватации и растворения органических соединений в индивидуальных и смешанных растворителях.
Объектами исследования выбраны жидкости, представляющие различные классы органических соединений. Определение термодинамических характеристик растворов углеводородов представляет интерес, как с теоретической, так и практической точки зрения. Интерес к исследованию таких систем не ослабевает, что обусловлено, во-первых, тем, что по характеру межмолекулярных взаимодействий с растворителем растворы алканов относятся к наиболее простым системам, обнаруживая, в то же время, большое разнообразие свойств. Во-вторых, все органические соединения являются функциональными производными углеводородов, и сольватация углеводородного радикала в растворе вносит существенный вклад в сольватацию молекулы в целом. И, наконец, изучение растворов высших алканов соприкасается уже с областью химии полимеров. Несомненную важность имеют эти величины в связи с экологическими проблемами. Недавно проведенные исследования в Военно-медицинской академии Санкт-Петербурга показали, что низкомолекулярные углеводороды как продукт жизнедеятельности растений составляют основной источник загрязнения атмосферы. Выбор в качестве объектов исследования различных функциональных производных углеводородов: одноатомных спиртов, эфиров, кетонов, амидов, нитрилов, нитро- и сульфопроизводных углеводородов, определен целью изучения природы взаимодействий в растворе. Учитывая то, что сольватация реагентов во многом опре-
^
#
9 деляет термодинамику и кинетику химических реакций в растворах, полученные данные по термодинамике сольватации веществ в смешанных растворителях позволят прогнозировать, в конечном счете, реакционную способность соединения. Смешанные водно-органические растворители находят широкое применение в различных технологических процессах. Исследование зависимости сольватирующей способности смешанных растворителей от их состава позволит оценить интервал составов, в котором сохраняются уникальные свойства воды.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (разделы 3.1, 3.12). На различных этапах работа получала финансовую поддержку Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 95-03-08426а, № 99-03-32414а).
Цель работы. Установление общих закономерностей изменения термохимических характеристик неспецифической и специфической сольватации неэлектролитов в бинарных неводных и водно-органических растворителях в зависимости от их химической природы и состава. Применение и развитие аддитивно-группового метода для анализа и систематизации энтальпийных характеристик растворения и сольватации органических соединений в смешанных растворителях.
В связи с поставленной целью были определены следующие основные задачи:
экспериментально определить термохимические характеристики растворения и сольватации гомологов ряда алканов в бинарных неводных и водно-органических смесях;
установить зависимость энтальпий растворения и сольватации от размеров молекул углеводородов;
установить взаимосвязь энтальпий сольватации алканов с избыточными характеристиками бинарных смесей;
получить количественные соотношения для расчета энтальпийных характеристик сольватации и растворения, исходя из свойств растворенного углеводорода, смешанного растворителя и его компонентов;
исследовать возможность использования термохимических характеристик для анализа изменения сольватного окружения неэлектролита в смешанном растворителе и решения вопросов пересольватации и избирательной сольватации в бинарных и тройных смесях;
экспериментально определить термохимические характеристики растворения и сольватации одноатомных спиртов, эфиров, кетонов, амидов, нитрилов, нитро- и сульфопроизводных углеводородов алканов водно-органических смесях. Установить взаимосвязь полученных результатов с донорно-акцепторными свойствами смесей;
разработать схему выделения структурных фрагментов молекул и разложения энтальпийных характеристик растворения и сольватации органических соединений на вклады. В рамках аддитивно-группового подхода вьюснить, в какой мере закономерности сольватации углеводородов сохраняются при сольватации углеводородных радикалов полярных молекул.
Для решения поставленных задач использовали калориметрический метод определения энтальпийных характеристик и аддитивно-групповой подход для анализа и систематизации экспериментальных данных. Оба метода получили развитие применительно к исследованным в работе объектам.
Достоверность результатов, работы базируется на:
экспериментальных данных, полученных с высокой степенью ТОЧНОСТИ, ИХ критическом анализе с использованием известных методов математической статистики и соответствии известным литературным данным для водных растворов. Калориметрическая установка протестирована по стандартным веществам, что исключает возможность систематических погрешностей;
согласованности выводов с результатами, полученными исследователями на основании других экспериментальных, в частности спектральных, методов.
Научаая новизна. В работе разработаны новые подходы к решению комплексной задачи изучения растворов: выяснению влияния свойств растворителя, а также строения и свойств растворенного вещества на энтальпийные характеристики растворения и сольватации органических неэлектролитов. Подход к описанию эффекта среды основан на обнаруженной в работе взаимосвязи между энтальпией сольватации углеводородов и плотностью энергии когезии растворителя. Он является общим для индивидуальных и смешанньк растворителях. Получены уравнения, позволяющие прогнозировать энтальпии неспецифической сольватации веществ в бинарных неводных и водно-органических смесях с различными видами межмолекулярных взаимодействий.
Предложена новая схема разделения молекул органических соединений на
структурные фрагменты. Она позволяет достаточно тонко дифференцировать соединения по составу и строению их молекул, учитывать особенности строения и сольватации первых двух членов гомологического ряда и структурные различия, связан ные с изомерией молекул органических соединений. Аддитивная схема дает возможность оптимального планирования экспериментальных исследований для дальнейшего расчета соответствующих свойств гомологического ряда или класса органических соединений.
В работе получены новые экспериментальные данные по энтальпиям растворения и сольватации широкого круга органических соединений в бинарных неводных и водно-органических растворителях.
Поактаческая значимость. Полученные величины энтальпий растворения и сольватации органических соединений представляют новые справочные данные и могут быть использованы в термодинамических расчетах и тестировании теоретических моделей. На основании выявленных закономерностей можно прогнозировать энтальпии сольватации углеводородов в зависимости от размера их молекул, природы и состава смешанных растворителей. Величины вкладов структурных фрагментов в эн-тальпийные характеристики позволяют с высокой точностью рассчитывать соответствующие значения для широкого круга органических соединений в индивидуальных и смешанных растворителях. Несомненный практический интерес для биохимии имеют результаты исследования растворов амидов и некоторых других соединений в воде и смешанных растворителях, который обусловлен возможностью их использования для моделирования фрагментов биомолекул. Полученные результаты могут быть использованы для развития существующих теоретических представлений о природе межмолекулярных взаимодействий в растворах.
Личный творческий вклад диссертанта. Экспериментальный материал работы, начиная с создания калориметрической установки, получен лично автором или при его непосредственном участии. Диссертантом определены задачи исследования, проведена математическая обработка экспериментальных данных и интерпретированы результаты. Автором обобщены полученные материалы и сделаны научные выводы.
Положения выносимые на защиту:
- закономерности изменения термохимических характеристик сольватации
12 (растворения) углеводородов и некоторых их функциональных производных в бинарных неводных и водно-органических смесях в зависимости от их природы и состава;
- аддитивная схема выделения структурных фрагментов молекул и разложения энтальпииных характеристик растворения и сольватации органических соединений на вклады.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских, всесоюзных и международных конференциях: VI Всесоюзная менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков (1983); Ш - VIII Всесоюзные и Международные совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново (1984 - 2001); I - Ш Всесоюзные конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново (1986), Харьков (1989, 1993); ГХ International symposium on solute - solute - solvent Interactions, Regensburg, BRG (1987); 19 Internftional conference on Solution Chemistry, Lund, Sweden (1988); 10, 11 IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Praque (1988), Turin, Como, Italy (1990); International Conference on Chemical Thermodynamics and Calorimetry, Beijing, China, (1989); Всесоюзные конференции по химической термодинамике и калорметрии, Горький (1988), Красноярск (1991); VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений", Минск. (1990); YI Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, Zakopane, Poland (1994); I Всесоюзная конференция "Жидкофазные материалы", Иваново (1990); Международная конференция "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях", Красноярск (1996), I и П международные научно-технические конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии", Иваново (1997, 1999); XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, Иваново (1999), Международная научная конференция "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново (1999), Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново (2000).
Список используемых сокращений
Единицы измерения величин, ариведеввых в таблицах и уравнениях
Энтальпия кДж/моль
Объем см /моль
Плотность энергии когезии кДж/см3
(кроме особо оговоренных случаев)
Применение калориметрии для исследования природы и интенсивности межмолекулярных взаимодействий в растворах
Оценка энергии дисперсионных взаимодействий, выполненная авторами работ [5, 6, 7, 9], показала, что данное взаимодействие вносит преобладающий вклад в энергетику межмолекулярных взаимодействий и термодинамические свойства жидкостей и растворов. Выполненное в работе [9] квантово-химическое определение энергии дисперсионных взаимодействий в общую энергию показало, что в алканах обсуждаемые взаимодействия полностью определяют межмолекулярные взаимодействия.
Взаимодействие, связанное с переносом заряда называют специфическим или донорно-акцепторным. Таким образом, донорно-акцепторное взаимодействие в отличие от универсального взаимодействия связано с перераспределением электронной плотности между взаимодействующими молекулами. Предполагается, что образование донорно-акцепторной связи между молекулами обусловлено переносом электрона с наиболее энергетически высокой заполненной орбитали донора на наиболее низкую незанятую молекулярную орбиталь акцептора. Эти взаимодействия являются промежуточными между ван-дер-ваальсовыми и химическими. По направленности и насыщаемости донорно-акцепторные связи близки к химическому взаимодействию, но по энергетике они много слабее. В работе [10] доноры и акцепторы классифицированы по типу орбитали дающей или принимающей электроны: п- (несвязанная орбиталь), а-, я - доноры; v - (вакантная орбиталь) о , 7Г - акцепторы, п-Донорами являются вещества, молекулы которых содержат локализованную на гетероатоме не поделенную электронную пару. Из числа исследованных в работе органических соединений к n-донорам относятся все кислородсодержащие вещества одно- и многоатомные спирты, амиды, нитрилы, кетоны, сульфоксиди. В случае амидов и нитрилов элек-тронодонорными атомами могут являться и атомы азота. Электроноакцепторами являются вода и спирты за счет атомов водорода,- нитрометан, а также тс-акцепторы бензол и ацетонитрил. Следует отметить, что одна и та же молекула может выступать как донором, так и акцептором электронов в зависимости от партнера. Это относится, в частности, к амфипротным веществам: воде и спиртам. В большинстве из исследованных в работе систем реализуется такой вид донорно-акцепторного взаимодействия как водородная связь. Свойства и природа водородной связи подробно описаны в специальных обзорах [11,12].
В зависимости от природы взаимодействующих молекул величины и соотношение слагаемых могут колебаться в широких пределах. Приведенная классификация межмолекулярных взаимодействий в значительной степени условна, так как она основана на рассмотрении с помощью приближенных методо» расчета. Однако при этом каждое слагаемое обладает определенным физическим смыслом, что позволяет связать его с конкретными молекулярными характеристиками (поляризуемость, ди-полъный момент и т. д.). Это позволяет проводить качественную оценку величины отдельных видов межмолекулярного взаимодействия, не прибегая к сложным количественным расчетам [2].
В настоящей работе обсуждаются энтальпийные характеристики двух-(растворитель + растворенное вещество) и трехкомпонентные растворов (растворитель I + растворитель 2 + растворенное вещество В), в которых растворенное соединение находится в состоянии бесконечного разведения, то есть межмолекулярные взаимодействия В-В отсутствуют. Состав смешанного растворителя выражается в мольных (Х2) или в объемных (фі) долях второго компонента и изменяется от 0 до 1. Растворение 1 моля вещества В в бесконечно большом объеме смеси не изменяет состава смешанного растворителя.
В зависимости от исходного состояния растворенного вещества В образование его раствора в индивидуальном (унарном) или смешанном бинарном растворителе характеризуется энтальпиями растворения и сольватации. Стандартная энтальпия растворения (АрИ) сопровождает процесс переноса 1 моля компонента В из конденсированного (в данной работе обычно жидкого) состояния в его бесконечно разбавленный раствор при данной температуре и давлении Р = 101,325кРа. Энтальпия сольватации (Дс#) характеризует процесс переноса 1 моля соединения В из состояния идеального газа в его бесконечно разбавленный раствор при температуре Г и Р = 101.325кРа. Взаимосвязь между указанными энтальпиями выражается соотношением (1.5)
Согласно выше сказанному в настоящей работе использована несимметричная система стандартных состояний. Стандартным состоянием растворенного вещества является его бесконечно разбавленный раствор в унарном или бинарном растворителе. В качестве стандартного состояния растворителя (индивидуального или смешанного) выбирается его состояние в чистом виде.
Влияние свойств растворителей на энтальпии растворения и сольватации алканов
Остановимся теперь на обсуждении эффекта среды при сольватации, то есть влиянии растворителя на энтальпии сольватации неполярных веществ.
Полуэмпирический подход использован авторами [30] для описания энтальпий сольватации пентана, гексана и гептана в ряде неводных растворителей. Были исследованы в основном неполярные и полярные апротонные растворители (гексан, бензол, пропиленкарбонат, нитрометан и т. д.). Энтальпия сольватации алкана была представлена двумя составляющими.
Первая это электростатический вклад, обусловленный взаимодейг ствием диполя молекулы растворителя (р$) с молекулой алкана, характеризующейся поляризуемостью а и рассчитываемый по формуле (2.15). межцентровое расстояние между молекулами алкана и растворителя. Вторая составляющая [Acff S)] - это вклад, определяемый параметром растворимости ( 5) Гидьдебранда [118] (2.16).
Этот вклад в свою очередь является суммой энтальпий образования полости в растворителе (первое слагаемое в 2.16) и взаимодействия растворенное вещество — растворитель (второе слагаемое). В формуле (2.16) V\ обозначает молярный объем алкана, JA - его параметр растворимости, 5$ - параметр растворимости растворителя.
Уравнение (2.14) позволяет оценить энтальпии растворения алканов лишь в не полярных и полярных неассоциированных растворителях. Л, Дальнейшим развитием и обобщением полученных разными авторами резуль татов является ряд более или менее общих корреляционных зависимостей между эн тапьпиями сольватации и свойствами растворителей, характеризующих их способ 1_ ность к неспецифическому взаимодействию.
Авторы [31] аппроксимировали A-W0 н-алканов в 19 растворителях различной природы, использую уравнение (2.1). В результате были определены вклады СН2-группы и получено корреляционное уравнение, связывающее вклад метиленовой группы в энтальпию сольватации алканов с эмпирическим параметром полярности Камле-Тафта (% ) и показателем преломления (п) растворителя (2.17).
Набор растворителей в работе [31] включает неполярные углеводороды, апро тонные диполярные растворители, спирты и воду. Однако теоретического обоснова , ния обнаруженной корреляции авторы [31] не смогли предложить.
Используя выражения (2.16) и (2.2) в работе [87] получено соотношение (2.18), позволяющее оценить энтальпию сольватации произвольного алкана, исходя из его структурных особенностей (коэффициент ямя) и свойств растворителя.
В работе [77] авторами предлагается еще одно корреляционное уравнение для описания энтальпий неспецифической сольватации веществ (2.19).
Здесь. удельная относительная энтальпия образования полости; К„ - ха рактеристический объем растворенного вещества, определяемый по данным [119]; S Ac/i - энтальпии сольватации растворенного вещества А в исследуемом растворите ле (S), циклогексане (Ц) и тетрахлорметане (ТХМ); q, Д - подгоночные параметры, определяемые методом множественной регрессии для каждого растворителя.
Проведенный анализ применимости уравнений (2.17) - (2.19) для более широкого круга растворителей, по сравнению с их набором из работы [31], показал недостаточную точность указанных корреляционных зависимостей. Кроме того уравнения (2.17) - (2.19) практически неприменимы для прогнозирования энтальпий сольватации углеводородов в смешанных растворителях. Главной причиной этого является отсутствие необходимых для расчета данных. В связи с этим проблема описания энергетики сольватации неполярных веществ в растворителях различной химической природы продолжает оставаться актуальной. гЩ
Нами в работах [90, 98] проблема учета эффекта среды при сольватации алканов решалась при использовании плотности энергии когезии жидкости (р), из которой определяется основной параметр теории регулярных растворов Скетчарда —Гильдебранда — параметр растворимости (S р ) [118]. Чем сильнее межмолекулярные взаимодействия в растворителе, тем слабее сольватация неполярной частицы. Вследствие этого сложилось мнение о том, что плотность энергии когезии может характеризовать энергетические затраты на образование полости в растворителе, соответствующей размеру молекулы растворенного вещества [30]. Однако такой подход можно вероятно применять лишь в ряду однотипных растворителей. Все исследованные растворители можно разделить на три группы исходя из характера и степени ассоциации (рис. 2.3). В работе [98] были выделены группы неассоциированных и ассоциированных водородными связями растворителей. Данные, приведенные на рис. 2.3 показывают, что целесообразнее группу ассоциированных жидкостей разделить на растворители, структура которых характеризуется сеткой водородных связей (вода, формамид, 1,2-этандиол) и растворители, молекулы которых ассоциированны в линейные и циклические комплексы (алкано-лы). Такая классификация была дана нами в [120]. Таким образом, в каждой выделенной группе растворителей коэффициент by описывается линейной зависимостью от плотности энергии когезии растворителя вида (2.21).
Энергетика сольватации углеводородов и благородных газов в водно-органических смесях.
Термохимические характеристики неэлектролитов в смесях воды с органическими растворителями различной химической природы получены в основном для полярных органических веществ [174, 175, 176, 177, 178, 179]. Для характеристики неспецифической сольватации необходимы данные для углеводородов, сольватация которых экспериментально изучена крайне мало вследствие их низкой растворимости в смесях с большим содержанием воды. Исходя из принятой нами классификации индивидуальных растворителей,. водно-органические смеси относятся к следующим группам: I — Ш - смеси, образованные неассоциированными Н-связями растворителями и водой, характеризующейся наличием трехмерной сетки водородных связей; П — Ш — смеси спиртов, отличающихся наличием линейных и циклических ассоциатов, с водой; Ш — Ш — смеси растворителей с сетками Н-связей.
Фундаментальная проблема - описание энтальпий сольватации углеводородов во всем интервале составов водно-органических смесей, остается не разрешенной до настоящего времени. Несмотря на то, что имеется значительный экспериментальный материал по растворимости благородных газов [180] в смешанных водно-органических смесях, этого недостаточно для описания энтальпий сольватации углеводородов по двум причинам. Во-первых, точность энтальпий сольватации, рассчитанных из данных по растворимости газов зачастую очень низкая. Во-вторых, для большинства смесей известны величины энтальпий растворения только аргона или других газов с малыми размерами молекул. Эти данные не пригодны для прогнозирования энтальпий растворения алканов, так как не описываются зависимостями энтальпий растворения от размера молекул, полученными для алканов. В главе 2 было показано, что с учетом особенностей гидратации в одну группу неполярных частиц могут быть объединены алканы и ксенон, а в другую благородные и некоторые неорганические газы с размером молекул меньшим, чем у ксенона. В этих группах веществ зависимость А Н0 от числа молекул воды в гидратной оболочке описывается уравнениями (2.10, 2.11). Если использовать в качестве аргумента ван-дер-ваальсов молярный объем растворенных частиц, то для алканов (от этана до гептана) и ксенона получено уравнение (2.13)[89].
Следует отметить важность включения данных для ксенона в корреляционное уравнение (2.13), в связи с тем, что для него имеются калориметрические данные AJi во всей области составов ряда водно-органических смесей [181].
Среди водно-органических смесей наиболее полно исследованы водно-спиртовые смеси (П - Щ). Остановимся на водно-спиртовых растворах благородных газов. Благородные газы относятся к простейшим гидрофобным веществам. Они широко используются при исследовании структуры растворов экспериментальными методами и компьютерным моделированием, а также для развития теоретических представлений о природе сольватации. Несмотря на многочисленные исследования свойства растворов благородных газов служат предметом многочисленных дискуссий.
В качестве иллюстрации на рис. 3.10 представлены данные, полученные в единственной известной нам работе [181] по калориметрическому определению энтальпий растворения ксенона в пяти водно-спиртовых смесях и результаты, полученные из измерений растворимости [182].Видно, что для воды и "водоподобной" области составов данные хорошо согласуются. Удовлетворительно соотносятся энтальпии
Зависимости энтальпий растворения Хе и Аг (4) в смесях воды со спиртами от плотности энергии когезии смесей при 298.15 К. растворения в метаноле (2 кДж/моль). В средней области составов различие достигает уже 3 кДж/моль.
Для описания зависимости между энтальпией растворения ксенона и свойствами и составом водно-спиртовых смесей нами [89] использована ранее обнаруженная взаимосвязь между энтальпиями сольватации алканов и плотностью энергии жидкостей [131 ,132]. На рис. 3.11 энтальпии сольватации ксенона [181] представлены в зависимости от плотности энергии когезии смешанных растворителей. Значения р рассчитаны по формуле (3.13) и данным по энтальпиям испарения из работы [41], энтальпиям смешения из работ [183, 184, 185, 186, 187, 188] и плотностям смесей из работ [189,190, 191, 117, 192,193].
Данные, представленные на рис. 3.11, свидетельствуют, что зависимость Ас//(Хе) = 1(р) в водно-органических смесях является нелинейной в отличие от таковой для алканов в некоторых бинарных неводных смесях.
Уравнение (3.48) учитывает в явном виде и состав смешанного растворителя через мольную долю воды (A"i). Коэффициент (-13.0) - это свободный член в формуле (2.13). Использование последнего слагаемого в выражении (3.48) позволило незначительно улучшить корреляцию по сравнению с (3.47). Но основной причиной его применения явилось то, что в таком виде величины подгоночных коэффициентов Ь{ более строго сохраняют свои значения при изменении интервала составов и уменьшении числа аппроксимированных экспериментальных точек. Это особенно важно для описания энтальпий сольватации алканов, для которых известны лишь энтальпии гидратации и энтальпии сольватации в области составов смесей обогащенных неводным компонентом.
При обсуждении взаимосвязи избыточной энтальпии растворения алканов в бинарных неводных смесях с их свойствами было показано, особую группу представляют смеси, компоненты которых имеют сильно различающиеся мольные объемы. В таких смешанных растворителях основной вклад в величину АД/ вносит идеальная составляющая. Эта величина, рассчитываемая по формуле (3.33), пропорциональна составу смеси, выраженному в объемных долях. Анализ показывает, что для всех исследованные водно-органических смесей мольный объем воды в два и более раз меньше мольного органического растворителя. Как и следовало ожидать, корреляционный анализ энтальпий растворения благородных газов (Ne, Аг, Кг, Хе) в водно-спиртовых смесях показал, что вместо плотности энергии когезии в качестве параметра можно использовать объемную долю [194].
Как видно из представленных в табл. 3.13 данных, замена плотности энергии когезии на значительно более простой аргумент фі уменьшает ошибку аппроксимации, за исключением системы вода-метанол, для которой она несколько увеличивается. Важным итогом проведенного анализа представляется тот факт, что для адекватного описания энтальпии растворения благородного газа в водно-спиртовых растворителях различной химической природы достаточно одного параметра. Фактически энергетика сольватации контролируется объемными свойствами смеси.
Применение аддитивно-групповых методов для анализа и систематизации свойств органических соединений
Рассмотрим зависимости избыточных энтальпий растворения алканов в смесях воды с полярными апротонными растворителями. Энтальпии растворения ряда н-алканов были определены авторами работ [94, 95, 96] в смесях воды с ацетоном, 1,4-диоксаном и гексаметилфосфотриамидом, содержащих более 0.5 мольных долей органического растворителя. Данные для указанных систем представлены в табл. 3.22 -3.24. Для расчета плотности энергии когезии смешанных растворителей использованы величины энтальпий испарения из работы [41], энтальпий смешения из работ [200, 201], мольных объемов смесей из работ [202, 203]. Анализ полученных результатов, проведенный в работах [127,95] позволил сделать следующие выводы. Оказалось, что в экспериментально изученном интервале составов (Х2 0.5 мол.д.) величина АЛЯ6 не зависит (в пределах погрешности измерений) от размера молекул алкана в смесях воды с апротонными растворителями: ацетоном (гексан, нонан, ундекан), 1,4-диоксаном (гептан, ундекан, тридекан), ГМФА (гексан, октан, декан). Все исследованные алканы в каждой из систем описываются единой зависимостью вида ДА// = с ф\фі. Например, в смесях воды с ацетоном, 1,4-диоксаном и ГМФА коэффициенты с и погрешности аппроксимации соответственно равны (кДж/моль): 40.2 и 0.15; 13.5 и 0.16 (исключены данные СібН34.); 56.7 и 0.60. Такое "независимое" поведение величины АД//6 по мнению автора [127] может быть связано с тем, что при изменении размера молекулы алкана происходит полная компенсация соответствующих изменений вкладов полости (АД// ,,,,) и взаимодействий (ДД/ ВЗ) растворенного вещества с растворителем. Но почему так происходит, пока не известно.
Рассмотрим имеющиеся данные в рамках принятого в настоящей работе подхода. Данные, представленные в табл. 3.22 - 3.24, показывают, что избыточные энтальпии растворения алканов положительны на всем интервале составов и составляют основную часть отклонения энтальпий растворения от аддитивности (ДД//Х). Расчет ЬЛп по формулам (3.35, 3.46) не приводит к адекватным результатам, как и & случае других водно-органических смесей. Однако, как и для водно-спиртовых смесей, обнаружены корреляции между ДДЯ и о ат. Эти закономерности иллюстрирует рис. 3.17
На рис. 3.18 сопоставлены энтальпии растворения алканов, рассчитанные по формуле (3.62), с данными, рассчитанными по результатам работ [94, 95]. Видно, что для смесей воды с ацетоном результаты расчетов различаются незначительно. Однако Дс# гептана в смеси вода - 1,4-диоксан, рассчитанные по формуле (3.62) дают существенно более эндотермические значения в области до 0.3 мольных долей неводного компонента. Такое резкое увеличение эндотермичности растворения согласуется с ходом изотерм энтальпий растворения в этой области составов для полярных веществ [22].
Следует отметить, что существенным недостатком описания ДАЯ посредством уравнения параболы относительно объемной доли является то, что для всех систем подразумевается наличие максимума при эквиобъемнодолевом составе. Для ряда систем это действительно имеет место Но для смесей воды с 1-пропанолом, 1,2-пропиленглнколем и исследованными апротон-ными растворителями максимум эндотермичности ДД/ сдвинут в более разбавленную по спирту область.
В заключение проведенного анализа энтальпий растворения неполярных ве ществ в водно-органических смесях еще раз остановимся на взаимосвязи их со свой ствами органических растворителей. Эта проблема проанализирована в работе [127]. Автором [127] показано, что отношение максимального значения к мольному объему органического компонента смеси (К2) прямо пропорционально рЕат смешанного растворителя при концентрации соответствующей максимальному значению А АН5
Эту зависимость иллюстрирует график, представленный на рис. 3.19, на котором приведены соответствующие данные для ксенона.Для пяти водно-спиртовьгх смесей использованы экспериментальные величины АД/ , для смесей воды с ацетоном и 1,4-диоксаном - величины, рассчитанные по формуле (3.62). Видно, что в координатах AAf-г р ат зависимости образуют веер линий. Наклон пунктирных линий характеризует "чувствительность" избыточной энтальпии к изменению избыточной плотности энергии когезии растворителя. Он увеличивается в целом закономерно с ростом молярного объема органического компонента смешанного растворителя (К2). С учетом этого эффекта в работе [127] получена эмпирическая зависимость (3.63), ддНЕ. «Дж моль1 ДДНЕ/Уг, Дж см3 включающая большинство исследованных систем.
Следует отметить, что для системы вода-этилен гликоль величина Vi в уравнении (3.63) равна половине его молярного объема, то есть это молярный объем, приходящийся на одну гидроксогруппу гликоля. В данную корреляцию не укладываются данные для смеси вода — третичный бутиловый спирт, отличающиеся отрицательными величинами ДЛЯ Представляло интерес проверить соблюдение корреляции (AAfF/V i) - рЕет во всей области составов смесей. Такие данные для водно- органических растворов ксенона представлены на рис. 3.20. Видно, что заметные расхождения величин АДЯ6/ наблюдаются только при больших значениях избыточной плотности энергии когезии смешанных растворителей.
