Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8-52
2.1. Физико-химические свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей
2.1.1- Одноатомные спирты 8-12
2.1.2. Алканы 12 -14
2.1.3. Структура и свойства жидкого формамида 14-17
2.1.4. Структура и свойства ряда апротонных растворителей 17-22
2.2. Характеристики растворенных веществ, свойства и особенности их взаимодействия с индивидуальными и смешанными растворителями
2.2.1. Четыреххлористый углерод 23-29
2.2.2. Бензол и его производные 29 - 35
2.3. Термодинамические характеристики и структура бинарных смесей
2.3.1. Спирт-алкан 36-44
2.3.2. Спирт - спирт 44 - 46
2.3.3. Спирт - формамид 46 - 49
2.3.4. Спирт - апротонный растворитель 49 - 52
3. Экспериментальная часть 53-64
3.1. Калориметрическая установка и методика проведения эксперимента
3.1.1. Конструкция калориметра 53 - 55
3.1.2. Методика проведения эксперимента 55-57
3.1.3. Характеристика применяемых веществ, их очистка и анализ
3.2. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей
1. Расчёт энтальпий растворения 59-60
2. Расчёт поправок к тепловому эффекту растворения 60 - 61
3. Оценка погрешности экспериментальных данных 61-64
Обсуждение результатов 65 - 106
Особенности сольватации веществ в индивидуальных растворителях
Термохимия растворения ССЦ, бензола, хлорбензола и анилина в смешанных растворителях
Характеристики межмолекулярного взаимодействия вбинарных и тройных системах и подходы к их описанию
Описание энтальпий растворения СС14, бензола, хлорбензола и анилина в объединенных системах спирт-спирт и спирт-алкан
Основные результаты и выводы 106 - 107
Литература
- Одноатомные спирты
- Характеристики растворенных веществ, свойства и особенности их взаимодействия с индивидуальными и смешанными растворителями
- Характеристика применяемых веществ, их очистка и анализ
- Характеристики межмолекулярного взаимодействия вбинарных и тройных системах и подходы к их описанию
Введение к работе
Актуальность темы.
Проблема изучения процессов, протекающих в жидкостях и жидких растворах, образованных ими, особенно актуальна в наши дни в связи с все более широким использованием в современной химической технологии разнообразных неводных растворителей, характеризующихся чрезвычайно широким диапазоном различных свойств, связанных с разным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий [1]. Распространение в исследовательской и технологической практике смешанных растворов позволяет целенаправленно влиять на протекание и термодинамические характеристики процессов путем подбора среды с заранее заданными свойствами. Нередко замена не только одного компонента другим, но и изменение соотношения между ними позволяет получить растворитель, существенно отличающийся от свойств индивидуальных компонентов, однако данная задача сопровождается исследованием свойств широкого набора растворителей и выполнением большого объема экспериментальных исследований. Поэтому актуальной проблемой является нахождение взаимосвязи энтальпий растворения и сольватации соединений с составом и свойствами смесей.
Особое значение для решения многих вопросов, поставленных перед химией растворов, имеет знание энергетических характеристик процессов сольватации, таких как энтальпии растворения, переноса и сольватации веществ, отвечающих за межмолекулярные взаимодействия в системах. Указанные энтальпийные характеристики наиболее точно могут быть определены калориметрическим методом. В этой связи калориметрия продолжает оставаться актуальным методом исследования жидких растворов.
К настоящему времени в области термохимии растворов неэлектролитов накоплен значительный экспериментальный материал по энтальпиям растворения веществ в воде, индивидуальных неводных и смешанных водноорганических растворителях. Что же касается бинарных неводных растворителей, то здесь в основном имеются данные по избыточным свойствам бинарных смесей, таких как избыточные энтальпии смешения, теплоемкости, объемные свойства [2,3,4]. В то время как экспериментальных данных по энтальпиям растворения веществ в бинарных неводных растворителях получено значительно меньше.
Объектами исследования выбраны жидкости, представляющие различные классы органических соединений. Определение термодинамических характеристик растворов углеводородов представляет интерес, как с теоретической, так и практической точек зрения. Интерес к исследованию таких систем не ослабевает, что обусловлено, во-первых, тем, что по характеру межмолекулярных взаимодействий с растворителем растворы алканов относятся к наиболее простым системам, обнаруживая, в то же время, большое разнообразие свойств. Во-вторых, все органические соединения являются функциональными производными углеводородов, и сольватация углеводородного радикала в растворе вносит существенный вклад в сольватацию молекулы в целом. Выбор в качестве растворителей различных функциональных производных углеводородов: одноатомных спиртов, эфиров, кетонов, амидов, хлор- и аминопроизводных углеводородов, определен целью изучения природы взаимодействий в растворе.
Особый интерес у нас вызвало исследование сольватации четыреххлористого углерода по ряду причин: во-первых, ССЦ показался нам интересен тем, что считается неполярным соединением, но способен образовывать комплексы спи -основаниями; во-вторых, CCU является хорошим растворителем, применяющимся в быту, промышленности и медицине; в-третьих, ССЦ вызывает интерес с точки зрения токсичности.
Четыреххлористый углерод очень важный органический растворитель, широко используемый в процессах синтеза и очистки. Благодаря его употреблению в процессах обработки радиоактивных материалов, решается проблема ядерных отбросов. Поэтому, некоторые экспериментальные и теоретические работы посвящены изучению химических и физических свойств СС14, изучению процессов переноса ионов и химических реакций в этом растворителе [5].
Актуальность темы также определяется важностью разработки методов исследования структуры жидкостей с помощью метода молекулярного зонда. Использование молекулярных зондов имеет большое распространение в спектральных методах (сольватохромные индикаторы) и при исследовании структуры материалов. Вместе с тем, актуальной является задача разработки теоретических основ метода молекулярного зондирования на базе исследования энергетических - энтальпийных характеристик сольватации. В качестве молекулярных зондов, как правило, используются молекулы, обладающие высокой симметрией и химической инертностью; альтернативно, могут использоваться образцовые молекулы - доноры или акцепторы электронов - для разработки шкал полярности растворителей, сравнения реакционной способности веществ. Молекулы четыреххлористого углерода (CCU) и бензола (С6Нб) обладают высокой молекулярной симметрией и часто рассматриваются в качестве инертных при изучении разнообразных химических реакций.
Интерес к исследованию закономерностей сольватации бензола и его производных в смешанных неводных растворителях обусловлен тем, что для теории растворов они важны как сольватохромные индикаторы, по которым определяется сольватирующая способность растворителя, а также являются широко применяемыми веществами в промышленности и производстве лекарств.
Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Института химии растворов РАН " Термодинамика, структура и реакционная способность в многокомпонентных жидкофазных системах" Номер госрегистрации 0120. 0 602029. Работа была частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (Грант № 06-03-32169).
Цель работы.
Изучение закономерностей процесса сольватации ССЦ и ароматических соединений при 298.15 К в индивидуальных и смешанных органических растворителях на основе данных калориметрического эксперимента.
Для этого требовалось решить следующие задачи:
- при 298.15 К определить калориметрическим методом энтальпии
растворения СС14, бензола, хлорбензола (С6Н5С1) и анилина (С6Н5№Ї2) в 1 алканолах: метаноле (МеОН), 1-бутаноле (ВиОН), 1-деканоле (DecOH); « алканах: «-гексане (СбНн), «-декане (СюНгг); и их смесях: метанол - 1 бутанол, метанол - 1-деканол, 1-бутанол - 1-деканол, метанол - «-гексан, 1 бутанол - «-гексан, 1-бутанол - к-декан, 1-деканол - «-гексан, 1-деканол - « декан; CCU в диизопропиловом (/-РггО), диизоамиловом (/-Ат20) эфирах и их смесях со спиртами; СС14 в 1,4-диоксане (1,4-DO), ацетоне (АО), воде и их смесях с метанолом; бензола и алканов в формамиде (ФА), гексаметилфосфортриамиде (ГМФТ) и их смесях с метанолом;
- выявить преобладающий тип (специфический или неспецифический) межмолекулярных взаимодействий растворитель - растворитель и растворитель - растворенное вещество;
- выявить основные закономерности влияния природы растворителей и растворенных веществ на энтальпийные характеристики;
- в рамках имеющихся в литературе моделей, исследовать взаимосвязь между термодинамическими характеристиками двойных и тройных систем.
Научная новизна.
Впервые калориметрическим методом при 298.15 К измерены энтальпийные характеристики 40 тройных систем на основе ССІ4, бензола, хлорбензола, анилина, спиртов, простых эфиров, амидов, ацетона, воды и алканов. Получены эмпирические уравнения, основанные на формализме Редлиха - Кистера, описывающие избыточные энтальпии растворения неэлектролитов в бинарных растворителях.
Показано, что свойства молекулярного зонда являются важными при изучении энергетики взаимодействия в растворах в связи с возможными специфическими взаимодействиями.
Получено единое уравнение, описывающее энтальпии растворения ССЦ в 7 бинарных системах спирт - спирт и спирт - алкан на основе представлений о концентрации гидроксильных групп в бинарной смеси. Получены зависимости, описывающие энтальпии растворения бензола и его монофункциональных производных в неводных смешанных растворителях н-алкан - 1-алканол + 1-алканол - метанол.
Практическая значимость.
Полученные экспериментальные результаты существенно пополняют банк термодинамических данных. Они развивают теоретические ; представления о структуре и межмолекулярных взаимодействиях в двойных и тройных системах. Предложенное уравнение позволяет рассчитывать величины энтальпий растворения ССЦ в системах спирт - спирт и спирт -алкан.
Апробация работы.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия -99" (Иваново, 1999); Международной студенческой конференции "Развитие, окружающая среда, химическая инженерия" (Иваново, 2000); Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000); VIIIМеждународной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); I Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем", Крестовские чтения, (Иваново, 2006); X Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Суздаль, 2007). По теме диссертации опубликовано: 4 статьи и тезисы восьми докладов.
Личный вклад автора.
Экспериментальное исследование и обработка полученных данных проведено лично соискателем. Планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнено совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Королевым В.П.
Структура и объем диссертации.
Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (260 источников) и приложения. Диссертация содержит 26 таблиц, 40 рисунков.
Одноатомные спирты
На степень и характер ассоциации оказывают влияние длина углеводородной цепи (молярная масса), изомерия и температура. В частности, увеличение молярной массы спиртов, усложнение строения (изомерия), повышение температуры приводят к снижению степени ассоциации [7,8,9].
Величина дипольного момента отдельной молекулы спирта несколько уменьшается с возрастанием длины углеводородной цепи. Соответственно растет величина поляризуемости молекул спирта в целом.
Диэлектрическая проницаемость растворителя является одним из основных параметров, определяющих величину всех электростатических взаимодействий. По Паркеру [10], низшие одноатомные спирты относятся к протонным растворителям, которые характеризуются умеренными дипольными моментами, но достаточно высокими значениями диэлектрической проницаемости (є 20). Это можно объяснить ассоциацией в спиртах при участии Н-связей, которые превращают малые диполи в большие. Результаты работ [11,12] указывают на обратно пропорциональную зависимость диэлектрической проницаемости в спиртах от температуры. Уменьшение є с ростом температуры обуславливается уменьшением ассоциации в спиртах [13].
При переходе от низших спиртов к высшим, полная энергия межмолекулярных взаимодействий (ММВ) увеличивается, о чем свидетельствует увеличение температур кипения и теплот испарения спиртов (табл. 2.1.). Так как дипольные моменты приблизительно одинаковы, то увеличение полной энергии ММВ с ростом углеводородной цепочки обусловлено усилением дисперсионных сил.
Многочисленные исследования спектров комбинационного рассеяния растворов метилового спирта были проведены Лендсбергом и Малышевым [14,15,16,17,18,19], которые на основании анализа спектроскопических данных для растворов метанола в инертных растворителях, установили, что для метанола наблюдается два вида ассоциации. В кислородсодержащих растворителях помимо ассоциации молекул спирта друг с другом, происходит ассоциация молекул спирта с молекулами растворителя, причем в разбавленных растворах в основном имеет место последняя. В литературе имеются возражения [20], но спектроскопические данные и данные по изотопному анализу растворов спиртов в инертных растворителях [21] говорят не в пользу [20].
Наличие ММВ в одноатомных спиртах приводит к образованию различного рода ассоциатов, причем образуются не только линейные, но и циклические ассоциаты. На степень и характер ассоциации оказывают влияние длина углеводородного радикала спирта, температура и изомерия. По мере усложнения строения в ряду алифатических спиртов уменьшается степень ассоциации, вследствие так называемого "эффекта утяжеления" [22, 23]. Так для СН3ОН характерны линейные и циклические тримеры и тетрамеры [24], а для других одноатомных спиртов в основном димеры [25, 26].
Анализ структурных, энергетических и топологических характеристик подтверждает существование в жидком метаноле цепочек Н-связей. Ненулевой вероятностью наблюдения обладают все возможные взаимные повороты молекул, что свидетельствует о существовании разнообразных форм цепочек Н-связей в метаноле. В метаноле водородные связи образуют сетку, в которой присутствуют фрагменты полиэдров, характерных для случайной плотноупакованной системы твердых сфер. Пространственная структура метанола в основном определяется способом упаковки метальных групп [27].
В работе [28] исследовано влияние давления на закономерности образования Н-связей в метаноле. Показано, что рост давления почти не сказывается на координационных числах и распределении молекул по числу образуемых Н-связей. Авторы отмечают, что при повышении давления несколько уменьшаются расстояния между цепочками связей, но оно не оказывает воздействия на Н-связи в цепочках.
Результаты впоследствии проведенного рентгеноструктурного анализа [29] показали, что в среднем каждая молекула в этаноле и метаноле имеет 1.8+0.1 Н-связей, а расстояние ОН...ОН приблизительно равно 280 пм. Это не противоречит гипотезе о цепочечной ассоциации молекул.
В работе [30] проведен анализ данных рентгено- и нейтронографических исследований жидкого метанола с помощью общей теоретической процедуры, в рамках которой жидкость рассматривается как совокупность молекулярных кластеров. Авторы пришли к заключению, что пространственная структура жидкого метанола в первом приближении соответствует модели случайно упакованных твердых сфер.
В работе [31] анализируются результаты моделирования жидких спиртов. Авторы исследовали статические и динамические свойства спиртов в широком интервале температур. Они получили хорошее согласие между экспериментальными и расчетными парными корреляционными функциями. Анализ свойств системы Н-связей показал, что в случае метанола и этанола она состоит из цепочек связей. Не существует преобладания одной формы цепочек над другими возможными. В этиловом спирте длина линейных ассоциатов практически не ограничена [32], в бутиловом же спирте ассоциаты могут содержать не более 5 молекул. С повышением температуры степень ассоциации молекул спиртов понижается, однако, существование линейных тримеров и циклических октамеров возможно как в газовой, так и в жидкой фазах [33].
Характеристики растворенных веществ, свойства и особенности их взаимодействия с индивидуальными и смешанными растворителями
Гексаметилфосфортриамид (ГМФТ) относится к диполярным апротонным растворителям с диэлектрической постоянной средней величины, значительным дипольным моментом, высокой электронодонорной способностью, ярко выраженными основными свойствами и способностью образовывать водородные связи со многими веществами [57, 58]. Являясь более сильным электронодонором (DN=38.8) и более слабым акцептором (AN=10.6), чем вода (DN=18.0; AN=54.8), ГМФТ способен образовывать более сильные водородные связи с молекулами воды ( ІВ.ВкДж-моль"1), чем связи вода-вода ( кДж-моль"1) [59]. Структура жидкого ГМФТ характеризуется признаками ассоциации с коротким временем жизни ассоциатов [60]. Взаимодействие между его молекулами осуществляется в основном за счет сил Ван-дер-Ваальса, причем в меньшей мере за счет диполь-дипольного взаимодействия.
Полярный характер молекуле ГМФТ придает фосфорильная группа Р=0. Повышенная электронная плотность на атоме кислорода и симметрично распределенный по фрагменту P=N положительный заряд [60,61] обуславливают одновременно электронодонорные и электроноакцепторные свойства его молекул.
Диизопропиловый ([(СН3)2СН]20, /-Рг20) и диизоамиловый ([(СНз)2СНСН2СН2]20, /-Ат20) эфиры ОТНОСЯТСЯ К классу простых симметричных эфиров, имеющих общую формулу R-0-R, где R -углеводородный радикал. Это бесцветные, летучие, легковоспламеняющиеся жидкости с характерным эфирным запахом.
Простые эфиры являются весьма интересным классом растворителей, как с теоретической, так и с практической точек зрения [62,63,64,65,66,67]. Они характеризуются низкими значениями плотности энергии когезии, что сближает их с алканами. Например, для дибутилового эфира и октана величина указанного параметра составляет соответственно 0.25 и 0.24 кДж/см3. Высокую сольватирующую способность простых эфиров по отношению к алканам иллюстрирует тот факт, что стандартные теплоты растворения, например, циклогексана в дибутиловом эфире и гептане практически не различаются: 0.84±0.04 и 0.79+0.00 кДж/моль, соответственно [68].
В последнее время простые эфиры привлекают внимание [62,63] в связи с эффективностью их применения в качестве добавок к бензину для увеличения октанового числа [64,69,70]. Применение диалкиловых эфиров (метил-трет-бутилового эфира, метил-тре/я-амилового эфира, этп-трет-бутилового эфира и т.д.) в качестве оксигенатов устраняет недостатки, которые существуют при использовании в этих целях низших алифатических спиртов, что делает их более желательным компонентом бензинов [70]. Эфиры также вызывают интерес в связи с использованием их при экстракционной перегонке азеотролных смесей [65]. Дибутиловый эфир было предложено использовать [66] как акцептор Н-связи дополнительно к четырем растворителям (1-октанол, октан или гексадекан, хлороформ и пропиленгликоля дипеларгонат), составляющим так называемый "критический квартет" [71,72], для того чтобы обеспечить лучшую корреляцию коэффициентов распределения биологически активных веществ, в том числе лекарственных препаратов, между водой и неводным растворителем с их (биологических веществ) способностью к прохождению через клеточные мембраны.
Простые эфиры имеют низкую диэлектрическую проницаемость и по этому признаку их можно отнести к малополярным растворителям.
Спирты и простые эфиры являются изомерами (имеют общую формулу Ойл+гО), однако эфиры, в отличие от спиртов, не способны к самоассоциации за счет водородных связей. Авторы [73] показали, что энергии водородных связей, образованных между молекулами спирта и между молекулами спирта и простого эфира приблизительно одинаковы, причем при низких и высоких концентрациях спиртов могут образовываться различные типы ассоциатов. Эфиры не обладают кислотными свойствами, которые присущи спиртам, поскольку к атому кислорода в эфирах не присоединен атом водорода.
Характеристика применяемых веществ, их очистка и анализ
Tsun-Mei Chang с соавторами [102] построили неаддитивную поляризованную потенциальную модель, описывающую межмолекулярные взаимодействия между молекулами ССЦ, основанную на принципах классической молекулярной динамики. Параметры модели хорошо описывают экспериментальные термодинамические и структурные свойства жидкого СС14 при 25С. Проанализирована зависимость термодинамических свойств от температуры в интервале 23-50С. Найдено, что жидкий CCU образует внутризамкнутую структуру и локальная ориентация обнаружена между соседними молекулами ССІ4. Исследована поверхность ССІ4 жидкость-пар, используя данную потенциальную модель. Результаты расчетов функции углового распределения показали, что молекулы ССЦ не имеют предпочтительной ориентации на поверхности.
Авторами работ [103,104] изучены диэлектрические свойства бинарных смесей спиртов с тетрахлорметаном во всем диапазоне составов. В разбавленных растворах спирта наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности, и практически не зависят от природы спирта, которые объяснены образованием циклических кластеров. Положительные отклонения в системе метанол-СС14, наблюдающиеся при высоких концентрациях, объяснены взаимодействием тетрахлорметана с цепочечными ассоциатами метанола.
В работе [105] с использованием неэмпирических расчетов методом молекулярных орбиталей изучены межмолекулярные взаимодействия в кластерах метанол-ССІ4 и вода-ССІ4 состава 1:1. Установлено, что в этих системах наиболее устойчива молекулярная конфигурация С-С1...0. Энергия взаимодействия этой конфигурации определяется квадруполями атомов хлора.
Калориметрическое исследование смесей ССЦ-1-алканол провели R.M.C. Goncalves и A.M.N. Simoes [99]. Сделан вывод о преобладании диполь(р.в.)-дипольного(р-ль) или диполь(р-ль)-индуцированный диполь(р.в.) взаимодействиях. Гидрофильные центры молекулы СС14 экзотермично взаимодействуют с молекулами растворителя. Усиление Н-связи между молекулами спиртов по-соседству с неполярными группами растворенного вещества ССЦ вносит отрицательный вклад в энтальпию сольватации.
Термодинамические свойства системы четыреххлористый углерод-метанол, в частности равновесие пар-жидкость [106,107,108,109,110,111] и теплот смешения [109,112,113,114] были исследованы во многих работах. Данные исследования показали, что в этих системах проявляются большие положительные значения энергии Гиббса, указывающие на сильные Н-связи спирт-спирт. Избыточные энтальпии положительны при высокой температуре (323 К), а с понижением температуры уменьшаются и становятся отрицательными в области богатой спиртом при 308 К [112,113,114]. Эта точка соответствует образованию комплекса между метанолом и молекулами ССЦ.
Водородное связывание между молекулами метанола и ССЦ также обнаружено методом ИК-спектроскопии при разных температурах на пике свободных ОН-связей в разбавленном растворе с концентрацией метанола ниже 0.005 [115].
На специфические взаимодействия растворитель-растворенное вещество в системе метанол-ССЦ указывает химический сдвиг протона гидроксильной группы метанола как функции концентрации в четыреххлористом углероде при исследовании указанной системы методом ЯМР [116].
В работе [117] спектрофотометрическим методом установлено образование комплекса 1:1 между ССЦ и мономером 1-октанола путем водородного связывания 0-Н...С1, в котором ССЦ выступает Н-акцептором. Вывод, что ССЦ может быть акцептором протона при образовании водородной связи было также обнаружено при измерении дипольных моментов бутанола в серии растворителей [118]. О способности принимать участие в образовании слабых водородных связей Х-Н...С1 молекул четыреххлористого углерода также свидетельствует работа Шахпаронова М.И.[119].
Дуров В. А. и Шилов И. Ю. изучали надмолекулярную структуру и макроскопические свойства системы тетрахлорметан-метанол во всей концентрационной области и широком интервале температур, используя квазихимические модели [120]. Используя структурные модели, включающие цепочечные спирты различной длины и циклические тетрамеры с Н-связями типа 0-Н...О, они доказали с помощью термодинамических избыточных функций (энергии Гиббса, энтальпии), диэлектрической проницаемости и рылеевского светорассеяния образование комплексов спиртов с молекулами растворителя посредством Н-связывания типа
Характеристики межмолекулярного взаимодействия вбинарных и тройных системах и подходы к их описанию
Термодинамические свойства смесей алканол-алкан давно привлекают внимание экспериментаторов. Известно, что спирты образуют межмолекулярные водородные связи, которые могут разрываться при смешении спиртов с инертными растворителями такими как я-алканы. Этот эффект особенно важен в области разбавленных по спирту бинарных смесей [149].
Смеси спиртов с алканами, в отличии от других систем, наиболее часто исследуются теоретически и экспериментально. Хотя оба компонента являются довольно изученными веществами, бинарные системы на их основе проявляют много аномальных свойств. Аномалии проявляются в следующем: очень высокие положительные отклонения систем от идеальности с высокими, иногда S-образными, функциями смешения; экстремально высокие избыточные теплоемкости и парциальные молярные энтальпии, а также коэффициенты активности для спиртов при бесконечном разбавлении. Все эти свойства сильно зависят от температуры. Самоассоциация молекул спиртов посредством водородных связей обычно считается главной возможной причиной аномалий в таких растворах [150].
Существует два основных подхода для описания систем с одним или более ассоциированным компонентом. Первый метод состоит в том, что водородные связи относят к обычным, и определяют их как сильные физические взаимодействия. В результате модели, описывающие подобные системы не отличаются от стандартных моделей растворов. Однако величины некоторых параметров "аномально" высоки и дают сильные отклонения от аддитивности. Этот подход был использован Гонзалезом [151].
Второй метод - описание водородных связей как "специфических" взаимодействий. Согласно этому методу химические агрегаты образуются через соединение ряда молекул ассоциированных веществ. Такие соединения обычно называются ассоциатами или мультимерами. Как результат, раствор считается мультикомпонентным, построенным из различных мультимеров ассоциированных компонентов и инертных молекул, то есть неассоциированных растворителей. Можно сказать, что химическое равновесие достигнуто между всеми ассоциатами, существующими в растворе. Такой подход обычно называют химической моделью. Выделяют два вклада: первый, химический, который составляет любые химические равновесия между ассоциатами; второй, физический, который используют для описания неидеальных растворов, образованных чистыми реальными компонентами [150].
Большое количество работ посвящено изучению избыточных объемов для бинарных систем спирт - алкан при различных температурах [152,153,154,155,156,157,158,159]. Разрыв Н-связи при разбавлении спиртов неполярными растворителями (алканами) дает положительный вклад в величину v. Разрыв связей в молекулах к-спирта и н-алкана может также давать вклад в величину избыточного объема благодаря наличию неспецифических взаимодействий между подобными молекулами. Длина цепи молекулы алкана и я-спирта вносит также соответствующий вклад в данную величину благодаря стерическому фактору. Поэтому величина VЕ увеличивается с ростом длины цепи молекулы спирта и алкана в системе спирт - алкан.
Следует отметить, что в системах 1-алканол - алкан действуют и другие факторы, влияющие на термодинамические свойства, такие как конформация (структура) цепи алкана, положение молекул алкана относительно молекул спирта, взаимодействие цепей спирта и алкана, отношение размеров молекул компонентов, концентрация раствора, температура и др. Каждый фактор вносит положительный или отрицательный вклад в результирующую величину термодинамической функции. Во всех этих случаях преобладающим фактором в области высокого разбавления является разрыв связей в ассоциатах 1-алканолов [160].
Amigo и др. в работах [161,162,163] изучили избыточные молярные энтальпии систем 1-алканол (С7-С9) - н-алкан при 25 С и 35 С как функции от мольной доли X спирта. Величины НЕ положительны для всех смесей во всей области составов с максимумом в области немного меньше х=0.5 алкана. Избыточная молярная энтальпия проявляет регулярное увеличение с ростом количества -СНЬ- групп в молекулах алканов.
