Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Структура и реакционная способность целлюлозы 6
1.2 Растворение целлюлозы в неводных средах 9
1.2.1 Однокомпонентные растворители 11
1.2.2 Двух- и трехкомпонентные растворяющие системы 18
1.2.3 Бинарные растворители целлюлозы на основе аминоксидов 20
1.2.4 Методы исследования растворов целлюлозы 22
1.2.4.1 Термохимический метод для изучения взаимодействия в системе целлюлоза - неводный растворитель 22
1.2.4.2 Вискозиметрия, ЯМР, ДСК, оптическая микроскопия и другие физико-химические методы исследования растворов целлюлозы 37
1.3 Заключение по литературному обзору 41
Глава 2 Методическая часть
2.1 Методика калориметрических измерений 44
2.1.1 Конструкция адиабатического калориметра 44
2.1.2 Определение теплового значения калориметра 47
2.2 Метод вискозиметрии 51
2.3 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 51
2.4. Метод определения электрокинетического потенциала 52
2.5 Метод ядерного магнитного резонанса 53
2.6 Характеристики объектов исследования 56
2.7 Обработка результатов измерений 58
Глава 3 Обсуждение полученных результатов 60
3.1 Энтальпия растворения декстрана, глюкозы и целлюлозы в бинарном растворителе 64
3.1.1 Изучение растворимости декстрана в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и диметилформамиде 64
3.1.2 Энтальпия растворения декстрана в диметилсульфоксиде 65
3.1.3 Энтальпия растворения целлюлозы и ее модельных соединений 65
3.2 Реологические свойства растворов целлюлозы 71
3.3 Исследование бинарного растворителя целлюлозы 86
Основные итоги и выводы 94
Литература 96
Приложение
- Растворение целлюлозы в неводных средах
- Термохимический метод для изучения взаимодействия в системе целлюлоза - неводный растворитель
- Конструкция адиабатического калориметра
- Изучение растворимости декстрана в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и диметилформамиде
Введение к работе
Целлюлоза является одним из наиболее распространенных, воспроизводимых природных полимеров. Переработка целлюлозы и ее производных в пленки и волокна проводят через растворы. В последние 15-20 лет активно ведется поиск органических растворителей для «прямого» растворения целлюлозы. Особое внимание уделено использованию моногидрата К-метилморфолин-Ы-оксида (NMMO). Его высокая стоимость привела к необходимости изучения возможности использования сорастворителей (разбавителей). При этом наблюдается снижение вязкости растворов и существенное уменьшение расхода дорогостоящего NMMO. В качестве сорастворителей могут быть использованы органические жидкости с дипольным моментом не ниже 3,5 D, самостоятельно целлюлозу не растворяющие и химически не взаимодействующие с аминоксидом. Технология использования NMMO в качестве растворителя целлюлозы предусматривает создание замкнутого технологического цикла с последующей регенерацией NMMO до 95 %.
Разработка технологии с использованием NMMO в широкой области составов требует выяснения механизма растворения целлюлозы в NMMO и в бинарных системах, включающих сорастворитель. Для этого необходимо использование разных физико-химических методов.
На растворимость целлюлозы оказывают влияние многие факторы, среди них имеют значение молекулярная масса полимера, степень замещения, природа растворителя. Перечисленные факторы оказывают существенное влияние на свойства растворов полимеров и на потребительские свойства получаемых волокон и пленок.
Для прогнозирования возможности растворения полимера в том или ином растворителе, предсказания свойств растворов полимеров в широкой области составов необходим комплексный подход, основанный на знании физико-химических свойств полимера, растворителя и их взаимодействия при растворении полимера.
Анализ литературных данных позволяет считать, что механизм растворения целлюлозы и других природных полимеров остается до сих пор не ясным. Имеются противоречивые результаты, что требует дальнейших исследований и обобщения экспериментальных данных с привлечением современных теоретических представлений.
Цель настоящей работы заключалась в определении механизма растворения целлюлозы в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO. С этой целью было выполнено:
сравнительное изучение растворения целлюлозы, глюкозы и декстрана (моделирующих целлюлозу соединений) в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO;
исследование реологических свойств растворов целлюлозы в бинарных смесях при различном соотношении компонентов;
выявление взаимодействия между моногидратом NMMO и сорастворителями.
Для решения этих задач применили комплексны подход: использовали термохимический метод, измерение вязкости растворов, метод ядерного магнитного резонанса, измерение электрокинетического потенциала и метод дифференциальной сканирующей калориметрии.
Структура и объем работы.
Диссертация включает следующие разделы: введение, литературный обзор, методическую часть, обсуждение результатов, выводы, список использованной литературы и приложение.
Общий объем - 118 страниц, 28 рисунка, 13 таблиц.
Растворение целлюлозы в неводных средах
Процесс растворения целлюлозы начинается с разрушения волокнистой и фибриллярной структуры и должен заканчиваться полным разъединением молекул без изменения их длины. Необходимым и достаточным условием разъединения макромолекул целлюлозы является преодоление самой сильной межмолекулярной связи. В настоящее время известно достаточно большое число органических соединений, способных при определенных условиях растворять целлюлозу, преодолевая энергию ее межмолекулярных связей. Были предприняты неоднократные попытки классифицировать неводные растворители целлюлозы по различным признакам. Гриншпан [12], проанализировав классификации, предлагаемые ранее, предложил использовать обычную схему деления неводных растворителей на группы, отличающиеся друг от друга только числом компонентов. С учетом этого используемые растворители условно разделены на две группы: однокомпонентные (аминоксиды, гидразин и другие) и двух- или многокомпонентные (пиридин - трихлорацетальдегид, апротонные диполярные растворители - хлорид лития) системы.
Наиболее широко используется классификация, предусматривающая разделение растворяющих систем на две группы: системы, образующие производные (эфиры) целлюлозы и затем растворяющие эти продукты, и системы, не образующие производных целлюлозы [13]. Существует и более подробная классификация растворителей целлюлозы [14]: - системы, взаимодействующие с целлюлозой по механизму «прямого» растворения (оксиды третичных аминов, монометиламин - ДМСО, ДМАА - хлорид лития, N-метилпирролидин - хлорид лития); - системы, взаимодействующие с целлюлозой с образованием растворимых нестабильных производных (ДМСО - амин - двуокись серы, ДМФА - четырехокись азота); - системы, взаимодействующие с целлюлозой с образованием растворимых стабильных производных (ДМФА - трехокись серы, ДМСО - пара-формальдегид, ДМСО - амин - хлораль). В связи с тем, что в последние 20 лет активно проводятся исследования по разработке технологии «прямого» растворения целлюлозы, в ряде стран доведенных до промышленной реализации [15], в литературном обзоре будут рассмотрены «прямые» растворители целлюлозы по классификации Гриншпана.
Аминоксиды. В качестве растворителей целлюлозы были предложены оксиды алифатических третичных аминов, имеющие в своем составе не более 14 атомов углерода и не содержащие ароматических радикалов, а также оксиды азотсодержащих гетероциклических соединений [12]. Наиболее эффективными растворителями целлюлозы являются гетероциклические монометиламиноксиды. Такими соединениями являются ]Ч-метилморфолин- {-оксид, М-метилпиперидин-Ы-оксид, М-метилпирролидин- 1-оксид и N-метилаза-циклогептан-М-оксид. Они способны растворять высокомолекулярную целлюлозу при температурах 90-100 С в течение 5-60 мин. Было предложено [12] ввести ряд дополнительных критериев, которым должен удовлетворять аминоксид, способный растворять целлюлозу. Во-первых, это должен быть оксид третичного амина в связи с тем, что до сих пор неизвестно ни одного случая растворения целлюлозы в оксидах первичных или вторичных аминов. Во-вторых, молекула аминоксида должна иметь (за редким исключением) циклическую или псевдоциклическую структуру с длиной циклической части не более 0,515 нм, то есть быть близкой по строению и соизмеримой по величине с глюкопиранозным звеном целлюлозы. В-третьих, дипольный момент молекул растворителя должен быть не менее 4,55 D. В-четвертых, для растворения целлюлозы в аминоксиде необходимо обязательное присутствие небольших количеств воды. Верхний и нижний пределы содержания воды в растворителе, при которых возможно образование растворов целлюлозы, приведены в таблице 1.
Растворяющая способность аминоксидов обусловлена наличием в них группы N"1"—Ю , обладающей склонностью образовывать сильные водородные связи с гидроксилсодержащими соединениями. Именно этим можно объяснить возможность получения в этих растворителях высококонцентрированных растворов целлюлозы. Например, в М-метилморфолин-ІЧ-оксиде (NMMO), содержащем 5 % воды, при температурах 80-130 С были приготовлены следующие растворы: 20-30 %-ные древесной целлюлозы (СП 600), 20-35 %-ные хлопкового пуха (СП 600), 25-35 %-ные (СП 130) и 45-55 %-ные (СП 35) микрокристаллической целлюлозы, полученной из вискозного волокна и дополнительно переосажденной из разбавленного раствора в NMMO [12].
Термохимический метод для изучения взаимодействия в системе целлюлоза - неводный растворитель
Для понимания механизма растворения целлюлозы были предложены несколько концепций. Кислотно-основная концепция [39] основана на том, что молекулы целлюлозы амфотерны и могут реагировать, в зависимости от среды, либо как кислота, либо как основание. В своей первоначальной форме эта концепция подходила для обобщения механизма действия водных и неводных растворителей и учитывала кислотность ОН-групп целлюлозы. Однако ее нельзя напрямую использовать для объяснения механизма действия систем, не образующих производных.
Более широкий подход к пониманию механизма растворения целлюлозы имеет электронодонорно-акцепторная (ЭДА) концепция, предложенная Накау [40] и расширенная Филиппом и Шляйхером [41]. Суть ее заключается в том, что атомы водорода и кислорода целлюлозы могут участвовать в образовании донорно-акцепторной связи с компонентами растворяющей системы. При этом донорно-акцепторные свойства растворителя могут обеспечиваться молекулами одного или нескольких компонентов. Идея о том, что целлюлоза является одновременно донором и акцептором, подтверждается тем фактом, что набухание целлюлозы в избытке жидкости гораздо больше зависит от суммы донорной и акцепторной «силы» растворителя, чем только от одного из этих показателей.
В настоящее время ЭДА-концепция растворения целлюлозы принята большинством исследователей и широко используется для установления механизма взаимодействия целлюлозы с растворителями и прогнозирования растворяющей способности конкретных соединений.
Следует отметить, что ЭДА-концепция не противоречит рассмотрению взаимодействия целлюлозы с кислотами и щелочами с позиций кислотно-основной теории, а дополняет ее. Так, в работе [42] авторы развивают ЭДА-концепцию для объяснения механизма растворения целлюлозы с участием солей, для тех случаев, когда энергия ЭДА-взаимодействия целлюлозы с растворителем недостаточна для разрушения связи Оз-Н--Об . Авторы полагают, что классическая Н-связь ЭДА-взаимодействия между растворителем и целлюлозой может привести в таком случае лишь к ограниченному набуханию по причине частичного разрыва Н-связей при Сг, Сз и Сб. По их мнению, для полного растворения целлюлозы за счет образования Н-комплекса между целлюлозой и растворителем и разрыва межмолекулярных связей целлюлозы необходим добавочный энергетический вклад, увеличивающий силу сольватного взаимодействия. Это достигается комбинированием Н-связи и кислотно-основного взаимодействия, основанного на том, что ОН-группа при Сб, дающая самую сильную энергию связи, имеет наибольшую кислотность и может легко вступать в ионное взаимодействие. Практически это достигается введением в растворяющую систему (например, ДМАА, ДМСО, ГМФТА) солей (хлорида лития или кальция).
При использовании в качестве растворителей аминоксидов целлюлоза растворяется без изменения химического состава. Важно установить причину повышенного сродства ряда аминоксидов к целлюлозе и механизм непосредственного контакта макромолекул целлюлозы с молекулами растворителей [12]. Для решения этих вопросов применяли многочисленные спектральные и структурные методы исследования использованных растворителей и растворов целлюлозы. Наибольшее число таких исследований проведено с растворами целлюлозы в NMMO.
Кристаллическая структура целлюлозы в настоящее время еще не достаточно изучена, но известно, что она в зависимости от условий кристаллизации может существовать в четырех различных модификациях. В соответствии с моделью Гарднера-Блэквелла (рисунок 2) кристаллическая решетка целлюлозы фиксируется двумя внутри- и одной межмолекулярной водородной связями. Рисунок 2 - Схема кристаллической структуры целлюлозы в соответствии с моделью Гарднера-Блэквелла
Молекулы безводного моногидрата NMMO имеют почти идеальную конформацию «кресло» с практически одинаковыми торсионными углами. В обеих структурах циклический атом 0% является аксиальным, а метальная группа -экваториальной. Это позволяет упаковать молекулы безводного NMMO так, что группы N—Ю, принадлежащие соседним молекулам, располагаются перпендикулярно. При этом межмолекулярные расстояния составляют не менее 0,36 нм, что практически исключает вероятность образования любых дипольных взаимодействий между группами N—Ю. Поэтому молекулы безводного NMMO удерживаются в кристаллах только за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Конструкция адиабатического калориметра
Основные достоинства калориметра Кальве заключается в следующем: он может быть использован для фиксации долговременных тепловых эффектов растворения или смешения (что важно при исследовании полимеров); он может быть использован при полной компенсации теплового потока и практически не зависит от небольших изменений температуры окружающей среды; удобен в обращении и позволяет вести быструю и непрерывную запись выделяемой в калориметре теплоты; чувствительность прибора ±0,1 Дж [80, 81].
Калориметр состоит из нескольких блоков. Основная часть калориметра -тепловой блок, который представляет собой массивный алюминиевый цилиндр с двумя симметрично расположенными цилиндрическими полостями, в которых смонтированы калориметрические ячейки. Они представляют собой стаканы, на внешней поверхности которых расположены элементы полупроводниковых термобатарей и проволочный манганиновый нагреватель, намотанный бифилярно на внешней поверхности калориметрических ячеек в специально прорезанные канавки. Термобатареи находятся в тепловом контакте со стенками предназначенных для них полостей. Внутрь калориметрических ячеек помещены реакционные сосуды и лепестковая мешалка. Внутри теплового блока также установлена хромель копелевая термопара, с помощью которой можно определить температуру калориметрического блока, а, следовательно, и содержимого реакционных сосудов.
Вторая часть калориметра - блок термостатирования, который состоит из цилиндрической алюминиевой рубашки и крышки с отверстиями для установки реакционных сосудов. В полости рубашки циркулирует жидкость, подаваемая насосом ультратермостата, температура которой поддерживается постоянной.
Третья часть - измерительный блок, который состоит из двух стандартных потенциометров Р363, самопишущего потенциометра КСП-4 на 100 мВ, двух стабилизаторов напряжения У1199 для питания нагревателей калориметрических ячеек, двух безтермоточных переключателей, подключающих к источнику тока и потенциометру одну или другую из калориметрических ячеек, переключателя направления тока, делителя напряжения, стандартной катушки с сопротивлением 10 Ом (или 100 Ом) и магазина сопротивлений для самопишущего потенциометра КСП-4.
Реакционный сосуд представляет собой тонкостенный металлический сосуд из нержавеющей стали, объемом 75 мл, верхняя часть которого закрывается фторопластовой пробкой с резьбой. Растворитель помещают в сосуд, массу растворителя определяют взвешиванием на технических весах с точностью ±0,05 г. Вещество, предназначенное для растворения, взвешивают с точностью ±0,00005 г., помещают в тонкостенную стеклянную ампулу, закрепляемую на штоке с помощью резиновой прокладки. Для ускорения растворения используют лепестковую мешалку, привод которой находится снаружи калориметра и приводится в движение инерционным электромотором с частотой вращения 7,8 мин"1. Штоки бойка и мешалки имеют теплоизолирующие эбонитовые вставки, предназначенные для уменьшения теплопередачи.
Калориметрические ячейки выполнены в виде тонкостенных алюминиевых стаканов, на наружной стенке которых намотаны манганиновые нагреватели и приклеены полупроводниковые термобатареи (42 штуки на каждой ячейке), последовательно соединенные друг с другом в дифференциальную схему (для увеличения чувствительности ячейки). Все элементы термобатарей соединены последовательно. Стаканы с батареями вставлены в два симметрично расположенных отверстия массивного алюминиевого блока таким образом, чтобы термобатареи плотно прилегали к стенкам отверстия. Для лучшего теплового контакта на прилегающие друг к другу поверхности блока и термобатарей нанесена теплоизолирующая паста КТП. Провода от термобатарей ячеек и нагревателей выведены на контактирующую колодку, закрепленную на верхней поверхности блока, на эту же колодку выведены провода от термопары. Калориметрические ячейки вставляются в высокие текстолитовые цилиндры, находящиеся в отверстиях массивного алюминиевого блока и предназначены для уменьшения теплопотерь. Одна из калориметрических ячеек является ячейкой сравнения, служит для наполнения чистым растворителем, в другую помещают помимо растворителя ампулу с исследуемым веществом.
Массивный блок окружен термостатирующей рубашкой, выполненной из нержавеющей стали. Через полость рубашки с помощью ультратермостата прокачивается термостатирующая жидкость - вода, выбранная из-за высокой теплоемкости. Так как ультратермостат должен работать круглосуточно, то для предотвращения аварий при остановке двигателя, схема ультратермостата дополнена реле, отключающего электропитание при перегреве двигателя.
Регулировка температуры в ультратермостате производится с помощью электронного реле, к которому подключен контактный термометр, находящийся в гнезде ультратермостата. Для более точного контроля температуры там же находится термометр с точностью ±0,1 С. Контроль температуры калориметрических ячеек может быть проведен с помощью термопары, установленной в массивном блоке рядом с ячейками.
Изучение растворимости декстрана в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и диметилформамиде
Растворение проводили при температуре 358 К, при постоянном перемешивании. Нами выявлено, что декстран растворим до концентрации не более 2 % (масс.) лишь в ДМСО, причем растворение сопровождается выделением тепла. В последующем измерения проводили для бинарных растворителей при концентрации модельного соединения не более 2 % (масс).
Энтальпии растворения декстрана в ДМСО в зависимости от концентрации полимера представлены на рисунке 5. В исследованном диапазоне концентраций АНрс является практически постоянной величиной, поэтому измерение энтальпий растворения декстрана в бинарных системах проводили при его концентрации 1 % (масс). Более высокие концентрации полимера затрудняют проведение опытов.
Первый (АНст) - переход аморфного полимера из стеклообразного в высокоэластичное состояние в растворе (для аморфного декстрана АНст составляет 72,1 Дж/г [56]). Второй (АНконф) - конформационные превращения молекул декстрана в растворе. Поскольку конформеры декстранов в растворах изоэнергетичны, величину АНконф можно принять равной нулю. Третий (АНсольват) - сольватация гипотетического жидкого декстрана с растворителем и обусловлен межмолекулярными взаимодействиями между компонентами раствора. Наличие множества гидроксильных групп в молекуле декстрана приводит к образованию прочной сольватной оболочки за счет водородных связей полимер- растворитель. Специфическая сольватация является причиной больших отрицательных значений АНрс. Экзотермичность сольватации увеличивается в ряду: NMMO NMMO-ДМФА ЫММО-ДМАА ЫММО-ДМСО. Такое увеличение экзотермичности растворения декстрана связано с различием донорно-акцепторной способности растворителя. Для критерия этой способности авторы [56] предложили использовать полусумму чисел DN и AN.
Характер полученных зависимостей АНрс декстрана от состава растворителя связан с особенностями донорно-акцепторных взаимодействий между компонентами смеси. Подобный вид зависимости свидетельствует о селективной сольватации декстрана. В данном случае это означает, что гидроксильные группы декстрана избирательно сольватируется в системе NMMO - ДМСО. Это заключение согласуется с выводами работы [56], авторы которой показали наличие избирательной сольватации декстрана в смеси вода - ДМСО.
В области составов, в которой наблюдается минимум АНрс, молекулярное взаимодействие между компонентами растворителя наиболее сильное. На рисунке 7 приведены зависимости АНрс целлюлозы, декстрана и глюкозы в смеси NMMO - ДМСО для всей области составов растворителя. Целлюлоза растворяется в смеси при содержании разбавителя 0-75 % (масс), декстран и глюкоза - при любых соотношениях. Положения точек минимумов совпадают для глюкозы и декстрана (70-80 % (масс.) разбавителя), для целлюлозы минимум сдвинут в сторону большего содержания основного растворителя NMMO (25-30 % (масс.) разбавителя). Численные значения минимумов: для целлюлозы -150, декстрана -170, глюкозы -95 Дж/г.
Сравнение концентрационных зависимостей АНрс целлюлозы и декстрана позволяет обратить внимание не только на различное положение точек минимума, но и на разные абсолютные величины максимальных значений энтальпий растворения: -150 для целлюлозы и -170 Дж/г для декстрана. Это можно объяснить наличием упорядоченных областей в целлюлозе (эндотермический вклад в АНрс составляет 20 Дж/г). В целом видно, что эндотермическая составляющая не оказывает определяющего влияния на АНрс исследуемого полимера.
Сравнивая концентрационные зависимости АНрс глюкозы и декстрана, можно отметить, что они имеют одинаковый характер, но экзотермичность растворения декстрана намного выше. Это, с одной стороны, может быть связано с кристалличностью глюкозы, а с другой с тем, что декстран в отличие от глюкозы является полимером. Величины энтальпий растворения обусловлены образованием прочных связей между функциональными группами полимера и молекулами растворителя. Образование этих связей частично компенсируется разрывом уже существующих связей, достаточно прочных в полярном полимере и в растворителе, поэтому суммарный эффект может быть небольшим. Анализ данных по теплотам смешения полярных низкомолекулярных жидкостей с аналогичными функциональными группами [29, 51] показывает, что эти значения гораздо меньше полученных при растворении полимеров. В частности, теплоты смешения моногидрата NMMO с сильно структурированной жидкостью могут быть даже эндотермическими [29]. Поэтому считается [85], что большие значения экзотермических эффектов при растворении обусловлены в основном большой разницей между температурой стеклования и растворения. Энтальпия растворения включает в себя составляющую, определяемую структурой полимера [57]. Чем выше полярность, жесткость цепи и температура стеклования полимера, тем более экзотермичны эффекты растворения. Поэтому экзотермичность растворения декстрана - полярного полимера с достаточно высокой жесткостью цепи - намного выше, чем мономера глюкозы, имеющей те же функциональные группы в большем количестве, но для нее нет «структурной составляющей» в общем значении энтальпии растворения.
Большая экзотермичность растворения декстрана в исследуемом растворителе (рисунки 6, 7)-170 Дж/г позволяет считать, что макромолекулы полимера находятся в развернутом состоянии, так как при размещении макромолекул декстрана, свернутых в клубок будет наблюдаться значительное эндотермическое значение АНпол, которое будет влиять на величину энтальпии растворения.
Поскольку разница абсолютных величин АНрс декстрана и глюкозы практически остается одинаковой во всей области составов растворителя, можно предположить, что вклад АНпол в значение АНрс исследованных полимеров не является определяющим и не отличается существенно от значений АНпол при растворении низкомолекулярных соединений. Это связано с жесткостью макромолекул исследуемых полимеров, а также с деструктурированием растворителя при 358 К [31].
Для изучения влияния разбавителей на межмолекулярное взаимодействие в растворах целлюлозы в NMMO в процессе десольватации исследовали устойчивость растворов к фазовому разделению под действием нерастворителя (в качестве нерастворителя выбрана вода). Относительная устойчивость к фазовому разделению пропорциональна осадительному числу (04) и обратно пропорциональна числу сольватации (ЧС), рассчитанному как отношение числа молей растворителя к числу молей осадителя. Для определения 04 к термостатируемому раствору целлюлозы прибавляли осадитель, визуально контролируя прозрачность раствора. После помутнения раствора, свидетельствующего о начале фазового разделения, определяли расход осадителя (таблица 11).
Анализ таблицы 11 позволяет сделать вывод, что при добавлении ДМСО к моногидрату аминоксида устойчивость фазового разделению, пропорциональная чилу осаждения, увеличивается и начинает снижаться лишь при содержании ДМСО в растворителе более 50 % (масс). Это коррелирует с приведенными данными об энтальпиях растворения целлюлозы в бинарных смесях. Уменьшение температуры снижает и устойчивость системы к действию фазового разделения.
