Содержание к диссертации
Введение
1. Высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах с перовскитнои и перовскитоподобнои структурой (обзор литературы) 9
1.1. Некоторые сведения о высокотемпературной протонной проводимости в акцепторно - допированных сложных оксидах со структурой перовскита 9
1.2. Перовскитоподобные фазы со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке 13
1.3. Структура и транспортные свойства нестехиометричных сложных оксидов на основе фаз А2В'Вм06 и А3В'В"209 21
1.4. Сложнооксидные фазы типа А4В'2В"20іі ЗО
Обоснование и постановка задачи работы 36
2. Экспериментальная часть 39
2.1. Синтез образцов 39
2.2. Методика рентгеновских исследований 40
2.3. Уточнение кристаллической структуры ;: 40
2.4. Подготовка образцов для измерения электрических характеристик 41
2.5. Измерение электропроводности 42
2.5.1. Метод электрохимического импеданса 43
2.5.2. Зависимость от температуры '. 45
2.5.3. Зависимость от активности кислорода 45
2.5.4. Зависимость от активности паров воды 47.
2.6. Измерение чисел переноса методом ЭДС 48
2.6.1. Теоретические основы метода 48
2.6.2. Методика проведения эксперимента 49
2.7. Термогравиметрические исследования 51
2.8. Определение диффузионных характеристик 53
2.9. Дополнительные методы исследования 54
3. Внедрение воды в сложнооксидные фазы А4В,2ВМ2011 57
3.1. Внедрение воды в твердые растворы Sr6.2xTa2+2xOn+3x 58
3.2. Внедрение воды в твердые растворы (Bai.yCay)6Nb20i і 73
4. Структурные особенности фаз влияние внедрения воды на структуру 79
4.1. Твердые растворы Sr6.2xTa2+2XOii+3x 79
4.2. Твердые растворы (Bai yCay)6Nb20i\ 89
4.3. Исследование состава протонсодержащих частиц в структуре гидратированных сложных оксидов 96
5. Электроперенос в фазах на основе А4В,2ВМ20,1 111
5.1. Электрические свойства твердых растворов Sr6-2xTa2+2xOіі+зх Ш
5.1.1. Кислородно-ионная проводимость 112
5.1.2. Электронная составляющая проводимости 123
5.1.3. Эффект влияния влажности. Протонная проводимость 125
5.1.4. Аномалии электропроводности при низких а02 137
5.2. Электрические свойства твердых растворов (Bai.yCay)6Nb20n 143
5.2.1. Кислородно-ионная проводимость 144
5.2.2. Электронная составляющая проводимости 150
5.2.3. Протонная проводимость 151
6. Химическая диффузия воды 158
6.1. Кинетика процесса гидратации 159
6.2. Химическая диффузия воды в Ba4Ca2Nb2011 и БГбТа2011 161
7. Анализ основных закономерностей в ряду состав-структура-свойства 174
Выводы 183
Литература
- Перовскитоподобные фазы со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке
- Подготовка образцов для измерения электрических характеристик
- Внедрение воды в твердые растворы (Bai.yCay)6Nb20i і
- Исследование состава протонсодержащих частиц в структуре гидратированных сложных оксидов
Введение к работе
В течение последних десятилетий одним из приоритетных направлений химии твердого тела является изучение явления высокотемпературной протонной проводимости. Известно, что некоторые сложнооксидные соединения после температурной обработки в парах воды или водородсодержащей атмосфере начинают проявлять проводимость, частично или полностью обусловленную переносом протонов. Такие фазы относят к классу высокотемпературных протонных проводников [1].
Исследование природы данного явления и поиск твердых электролитов с высокой протонной проводимостью является актуальной задачей, что обусловлено возможностью практического использования такого рода соединений в электрохимических устройствах, например, газовых сенсорах и приборах дозированной подачи водородсодержащих газов. Протонпроводящие твердые электролиты также могут использоваться в качестве материалов для мембран топливных элементов. Этот аспект их практического применения в последние годы приобрел особую значимость в связи с интенсивными исследованиями в области водородной энергетики.
Большинство известных высокотемпературных протонных проводников относятся к классу сложнооксидных соединений со структурой перовскита или производной от нее. Установлено, что возможность внедрения воды (водорода) в данные фазы и концентрация образующихся протонных носителей напрямую связана с количеством вакансий кислорода в структуре оксидов. Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются перовскитоподобные оксиды типа цератов и цирконатов щелочноземельных металлов, где некомплектность кислородной подрешетки задается введением акцепторного допанта.
Относительно недавно был обнаружен другой класс протонных проводников - сложные оксиды с природной некомплектностью подрешетки кислорода (фазы со структурной разупорядоченностью).
В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны некомплектные по кислородной подрешетке соединения состава A4B'2B"20n[V0S]i (где А, В' - атомы щелочноземельных металлов - одинаковые или различные, В"- Nbv или Tav, V0S- вакансии кислорода, изначально присущие структуре). Наличие вакантных кислородных позиций обуславливает принципиальную возможность внедрения воды и возникновения протонной проводимости.
Имеющиеся в литературе сведения по исследованию описанного класса соединений как высокотемпературных протонных проводников достаточно ограничены. Однако, их изучение представляет, с одной стороны, фундаментальный научный интерес, поскольку исследование нового класса объектов позволит глубже разобраться в природе явления протонной проводимости и обогатит научные знания в этой области. С другой стороны, вероятна возможность практического использования данных фаз в качестве протонных проводников.
Целью данной работы стало системное изучение твердых растворов Sr6.2xTa2+2x011+3x[V0s]i-3x (0<х<0.33) и (Ва^Са^ЬА^УД (y=var) как потенциальной основы для создания высокотемпературных протонных проводников. Исследование включало изучение внедрения воды, определение состава протонсодержащих частиц в структуре данных фаз и комплексное исследование электрических свойств при широком варьировании термодинамических параметров внешней среды.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые синтезированы твердые растворы состава (Bai.yCay)6Nb20n, установлены границы области гомогенности, изучена структура полученных фаз и ее эволюция при внедрении воды.
Комплексом методов доказано внедрение воды в структуру Sr6.2xTa2+2XOii+3X и (Bai.yCay)6Nb20ii. Проанализировано влияние концентрации кислородных вакансий и природы щелочноземельного компонента на количество внедряющейся воды.
Впервые для данного класса сложнооксидных соединений обнаружена структурно-химическая трансформация вызванная внедрением воды.
Определен состав Н -содержащих частиц и места их локализации в структуре гидратированных сложных оксидов.
Детально исследованы электрические свойства фаз Sr6_2XTa2+2xOii+3x и (Ba|.yCay)6Nb20ii. Доказано возникновение протонной проводимости. Проанализировано изменение величин и вкладов парциальных проводимостей в зависимости от условий внешней среды и состава твердого раствора. Выявлены факторы, обуславливающие униполярный протонный транспорт.
Изучена химическая диффузия воды в фазы Ва^агМЬгОц и 8гбТа20ц методом гравиметрии. Рассчитаны коэффициенты химической диффузии воды (Вно), проанализирована зависимость DH 0 от количества воды в образце и температуры.
Сделано предположение о возможном влиянии протонов на энергетику кислородного транспорта, обсуждены возможные миграционные формы протонов.
Практическая значимость.
Получены сведения о фазовых равновесиях в тройной системе BaO-CaO-Nb205, которые имеют справочный характер.
Установлены закономерности влияния состава и структуры изученных фаз, а также внешних факторов (температура, состав газовой фазы), которые необходимы для прогнозирования условий реализации максимальной величины протонной и кислородной проводимости.
В области твердых растворов (Bai.yCay)6Nb20ii найдены составы, характеризующиеся высокой протонной проводимостью (ац~1'\0~3 Ом~1см~1 при 400С и яН2О=2-10"2), сравнимой с проводимостью известных перспективных высокотемпературных протонных проводников.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Нальчик, 2001); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах" (г.Сочи, 2001); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2002); Втором семинаре СО РАН - УрО РАН (г. Екатеринбург, 2002); 11th International Conference on Solid State Protonic Conductors (Guildford, UK, 2002); VIII Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (г. Санкт-Петербург, 2002); 13 International Conference on Reactivity of Solids (Kyoto, Japan,
2003); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2004" (г.Москва, 2004) и "Ломоносов 2005" (г. Москва, 2005); Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (г. Сыктывкар, 2004); XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 2004); 12th Solid State Proton Conductors Conference (Uppsala, Sweden, 2004); 15th International Conference on Solid State Ionics (Baden-Baden, Germany, 2005).
Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ (99-03-32502, 02-03-32741, 04-03-96094, 05-03-32799), Министерства образования РФ (ЕОО-5.0-17, А03-2.11-570), INTAS (99-00636) и фонда CRDF (REC-005, ЕК-005-Х1).
Перовскитоподобные фазы со структурным разупорядочением в кислородной подрешетке
Помимо сложных оксидов, где дефицит кислорода задается акцепторным допированием, известны перовскитоподобные фазы, характеризующиеся структурной разупорядоченностью по кислородной подрешетке. Высокотемпературных протонных проводников среди данного класса соединений к настоящему времени известно немного, но исследования этих объектов интенсивно развиваются. Структурные особенности Отсутствие атомов кислорода в структуре перовскита АВОз обуславливает появление В-катионов с пониженным координационным числом (кч 6). В частности, может реализовываться тетраэдрическая координация (кч=4).
Упорядоченное расположение октаэдрически- и тетраэдрически координированных В-катионов обусловливает образование сверхструктуры. Так, известен ряд соединений, общую формулу которых можно представить как AnBn03n.m, где (n-m)- это число слоев кислородных октаэдров [ВОб] (о-слои), которые в структуре чередуются с m слоев кислородных тетраэдров [В04] (t-слои). Примеры структур: А2В2О5 (n = 2); характерно последовательное чередование октаэдрических и тетраэдрических слоев "-o-o-"; из расчета на одну перовскитную единицу формула может быть представлена как АВО2.5; А3В308 (п = 3) "-o-o-o-o-"; АВ02.67; А4В40ц (n = 4) "-o-o-o-o-o-o-"; АВО2.75; АВО3 (n = ) "-0-0-0-0-" - в пределе данного ряда можно рассматривать структуру одинарного перовскита [22-24].
Особый интерес представляют фазы со значительной степенью разупорядочения по кислородной подрешетке, поскольку разумно предполагать, что в этих оксидах принципиально могут реализовываться более высокие значения кислородной и протонной проводимости. В описанном ряду соединений наибольшее количество вакансий кислорода содержат составы А2В205, характеризующиеся структурой браунмиллерита (название по аналогии с минералом Ca2FeA105).
Фрагмент структуры браунмиллерита приведен на рис. 1.4 в сравнении со структурой перовскита. Как видно, определенная последовательность чередования слоев кислородных октаэдров и тетраэдров вдоль одной из пространственных осей "-o-o-" обуславливает строго упорядоченное расположение вакансий кислорода вдоль кристаллографического направления [101]. Такая структура характеризуется Рис. 1.4. Структура (а) перовскита АВОз, (б) браунмиллерита А2В2О5 орторомбической симметрией [22]. Важно отметить, что для соединений типа браунмиллерита, как правило, характерно наличие фазового перехода "порядок беспорядок", индуцируемого температурой [25-27]. В области высоких температур, когда энергия тепловых колебаний атомов в кристалле велика, возможна перестройка структуры, сопровождающаяся разупорядочением вакансий кислорода и переходом браунмиллерита в структуру дефектного перовскита со статистическим распределением дефектов. При понижении температуры происходит обратный переход, сопровождающийся упорядочением вакансий. Это является типичной ситуацией для фаз с высокой концентрацией дефектов.
Квазихимический подход к описанию структурных вакансий кислорода. Процесс внедрения воды
Рассмотрим, каким образом с квазихимической точки зрения следует описывать вакансии кислорода в структурно-разупорядоченных фазах, в частности, в структуре браунмиллерита.
В ряде работ фазы А2В205, по аналогии с цератами щелочноземельных металлов, описываются как высоко акцепторно-допированные перовскиты АВ03, принимая, что В-атомы в перовските А В 03 полностью замещены элементом в меньшей степени окисления. Следуя этому подходу, соединение Ва21п205, например, следует представлять как перовскит с полным акцепторным замещением В+4 на 1п+3, которое для сохранения зарядового баланса компенсируется появлением вакансий кислорода ([VQ ]=l/2[InB ]) [26]. Естественно, такая чрезмерная формализация совершенно игнорирует структурные особенности данных фаз.
Еще в ранней работе [24] было предложено представлять А2В205 как отдельный тип структуры, где изначально 1/6 часть позиций кислорода вакантна -AB02.5[Vo]o.5. Кислородные вакансии, с этой точки зрения, описываются как структурные дефекты, не требующие зарядовой компенсации VQ = VO. Такой подход, безусловно, является более правильным. Однако, при реализации фазового превращения "порядок-беспорядок" (переход структуры браунмиллерита в структуру перовскита) в образовавшейся разупорядоченной фазе по существу те же дефекты структуры VQ принято, тем не менее, рассматривать традиционным образом как вакансии, имеющие эффективный заряд VQ [27].
В соответствии с этими двумя способами описания кислородных вакансий, в литературе существует и два подхода к рассмотрению механизма образования протонных дефектов в таких соединениях.
Рассмотрение браунмиллерита как акцепторно-допированного перовскита позволяет полностью распространить на эту структуру квазихимический подход, предложенный для допированных цератов щелочноземельных металлов, и описывать внедрение воды квазихимической реакцией (1.2).
С другой стороны, если рассматривать вакансии кислорода в A2B2C 5 как структурные и квазихимически нейтральные дефекты, то процесс внедрения воды следует описывать иначе. Первоначально ситуацию пытались свести к предыдущему случаю, учитывая, что образование Vo" происходит в результате миграции решеточного кислорода на место структурной вакансии [30]. Такой атом кислорода формально имеет эффективный заряд, соответствующий заряду атома в межузельной позиции O v [24]: o +v v- +o; (1.3) И, следовательно, внедрение воды происходит аналогично уравнению (1.2).
Стремление авторов избегать появления в квазихимических реакциях дефектов с нейтральным зарядом объяснялось тем, что концентрация нейтрального дефекта не может быть внесена в уравнение электронейтральности (УЭН), и поэтому нельзя установить ее функциональную связь с концентрациями других дефектов.
Но позднее были предложены квазихимические реакции внедрения воды с участием вакансии кислорода, как нейтрального дефекта. Авторы статьи [31] приводят три возможных механизма образования протонных дефектов: (1) Кислород от молекулы воды может встраиваться на место структурной вакансии, а протоны - размещаться на регулярных узлах кислорода
Подготовка образцов для измерения электрических характеристик
Образцы готовили в виде таблеток диаметром 8-Ю мм (для измерения электропроводности), 15 мм (для эксперимента по измерению чисел переноса методом ЭДС) и толщиной 1-2 мм. Прессование осуществляли на ручном прессе под давлением —150 МПа, либо на прессе Carlzeiss Jena DP 36 27/75 под давлением -400 МПа (при подготовке образцов для измерений чисел переноса методом ЭДС и для экспериментов по исследованию химической диффузии воды). В качестве пластификатора использовался раствор натурального каучука в толуоле. Спекание таблеток проводили на воздухе при температуре 1500С в течение 5 часов. (Предварительно методом ДТА было подтверждено, что в интервале температур 1300С -1500С, т.е. от верхней температуры синтеза до температуры спекания образцов, сохраняется устойчивость структуры фаз).
Оценка плотности керамики
В качестве критерия оценки плотности полученной керамики использовали отношение геометрической и рентгеновской плотности образцов.
Геометрическую плотность рассчитывали как частное от деления массы спеченного образца на его объем, вычисленный из геометрических размеров. Размеры предварительно отшлифованного образца измеряли микрометром с точностью ±0.01 мм. Значение теоретической (рентгеновской) плотности рассчитывали по формуле: где М - молекулярная масса формульной единицы вещества, NA- число Авогадро, V -объем элементарной ячейки.
Плотность полученной керамики составляла в среднем 87-90%. Для некоторых экспериментов (метод ЭДС; определение диффузионных характеристик) добивались получения керамики с плотностью до 96%. Нанесение электродов
На предварительно подготовленную поверхность спеченных образцов наносили платиновые электроды. Для их приготовления использовали мелкодисперсную платиновую пасту, смешанную со спиртовым раствором канифоли. Вжигание электродов проводили при температуре 1000-1100 С в течение 2 часов на воздухе.
Изучение электропроводности образцов проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 10 Гц-1 МГц с использованием анализатора Solartron-1260, либо измерителя параметров импеданса ИПИ-3. Относительная погрешность измерения составляющих импеданса составляла в среднем 0.3-0.5% (в зависимости от величин измеряемого импеданса и рабочей частоты).
Измерения выполняли двухконтактным методом в интервале температур 200-1000С при варьировании активностей кислорода и паров воды в атмосфере. Из полученных годографов импеданса с использованием компьютерной программы определяли величину объемного сопротивления образцов (см. раздел 2.5.1).
Метод импедансной спектроскопии основан на измерении полного сопротивления цепи на переменном токе в широком диапазоне частот. Величина тока, проходящего через сопротивление R при приложении разности потенциалов U, определяется законом Ома: / = - (2.10) R и не зависит от частоты приложенного напряжения. Конденсатор блокирует прохождение постоянного тока; проходящий через него переменный ток описывается выражением: ) где со- угловая частота, /- мнимая единица, С - емкость. Соотношения для Л и С можно записать в виде: Z (ет) Z (co) - полное сопротивление (импеданс) цепи, которое включает в себя действительную и мнимую части:
При последовательном соединении сопротивления и емкости оно определяется выражением:
При параллельном Л и С соединении складываются обратные величины омического и емкостного сопротивления, рассчитывается обратная величина импеданса - адмиттанс цепи А . Импеданс при этом представляется следующим образом:
Графическая зависимость Z (со) в координатах Z и Z" называется годографом импеданса или его спектром. В простейшем случае при параллельном соединении R и С годограф импеданса представляет собой окружность с центром, лежащим на оси Z, при их последовательном соединении - луч, идущий параллельно оси Z" [85, 86].
Обработка результатов импедансных измерений Одним из способов обработки экспериментальных результатов является создание структурной модели образца и построение соответствующей эквивалентной схемы, которая бы адекватно отражала протекающие в ячейке процессы. То есть исследуемый объект рассматривается как система, состоящая из подсистем или элементов, находящихся в определенной взаимосвязи друг с другом. Элементы, а это в простейшем случае - сопротивление, емкость, индуктивность - по своему физическому смыслу соответствуют моделируемым с их помощью процессам [87].
В настоящей работе электрические параметры исследуемых фаз были рассчитаны с использованием компьютерной программы EQUIVCRT в предположении "блочно-слоевой" модели образца.
Так называемая "блочно-слоевая" модель широко используется для интерпретации данных, получаемых при исследовании поликристаллических материалов [88, 89]. Образец упрощенно рассматривается как совокупность равномерно расположенных кристаллитов кубической формы, одинаковых по размеру и полностью разделенных однородной межзеренной фазой (рис. 2.1). Подразумевается, что электрические характеристики границ зерен существенно отличаются от свойств объема зерна. Используемая для расчета эквивалентная схема представлена на рис. 2.2.
Температурные зависимости электропроводности снимали в интервале 200-1000 С в режиме охлаждения при различных значениях активности кислорода и паров воды в атмосфере. Измерения проводили через каждые 10-20 С после достижения системой состояния равновесия при заданной температуре. В ходе эксперимента температуру печи задавали терморегулятором "Варта" ТП403 (погрешность не превышает ±2С).
Внедрение воды в твердые растворы (Bai.yCay)6Nb20i і
Прежде всего, необходимо было исключить возможность разрушения фазы в ходе взаимодействия с большими количествами воды, как это наблюдается, например, для церата бария - разрушение фазы с образованием гидроксида: ВаСеОз+НгО— -Ва(ОН)2+Се02 [105]. Рентгеновский анализ, выполненный на гидратированных образцах Sr6Ta2On и Sr5.92Ta2.0sO11.12, показал, что дополнительных пиков на рентгенограммах, которые свидетельствовали бы о появлении новых фаз в системе, не наблюдается, а, следовательно, разрушения фазы не происходит. Однако, внедрение воды приводит к изменению симметрии исходной структуры сложного оксида. Более подробно результаты структурных исследований будут представлены в следующей главе работы.
Напомним, в литературе для перовскитоподобного соединения состава Ва21п205 описывается структурно-химическая трансформация, обусловленная внедрением воды (раздел 1.2). Для сложных оксидов, изучаемых в данной работе, также можно предполагать возможность фазового перехода при химическом взаимодействии с водой. Таким образом, анализ зависимостей "ш (либо свойствбу-яНгО" следует проводить с учетом фазовых равновесий.
Из учебной и научной литературы известно, что для соединений, содержащих воду, например, кристаллогидратов солей, давление (активность) паров воды над соединением при T=const тем больше, чем больше число молекул воды в кристаллогидрате (рис. 3.11) [106]. Если принять, что температура постоянна, то при равновесии двух солей с паром (допустим, АХ и АХ-иН20) система инвариантна f=2+1-3=0 и может существовать только при определенном значении активности паров воды. При повышении аН20 безводная соль АХ исчезает, в системе остается соединение АХ -пИ20. При активности паров воды а=аг образуется новая фаза АХи Н20 с большим количеством воды (n nf), и система снова становится инвариантной. При этом активность паров воды не будет изменяться до тех пор, пока не исчезнет вся соль АХ-лН20 и т.д. Эти переходы можно изобразить на диаграмме "активность паров воды - состав" при T=const (рис. 3.12). Из рисунка видно, что зависимость активности паров воды от состава кристаллогидратов имеет несколько участков плато и ступенек. В области плато существуют две фазы (например, АХ и АХ-иН20 или АХ-«Н20 и АХ-и Н20), ступенька отвечает существованию фазы определенного состава. Таким образом, на зависимости от яН20 любого свойства, зависящего от состава системы, будут присутствовать участки плато и ступеньки, характеризующие исчезновение и появление фаз.
Поскольку изменение массы отражает непосредственно изменение состава образца, скачок, наблюдаемый на изотермах "т - аН20" для оксидов Sr6Ta20n и Sr5.92Ta2.08O11.12» может объясняться образованием нового химического соединения. Суммируя полученные результаты, можно отметить следующее: Количество воды, внедряющееся в твердые растворы Sr6.2xTa2+2XOn+3x[Vo]i+3x пропорционально концентрации вакансий кислорода в их структуре. Стадийный характер процесса удаления воды позволяет предполагать возможность формирования энергетически неэквивалентных Н+-содержащих групп в структуре изучаемых соединений. Внедрение больших количеств воды в образцы составов х=0 и х=0.04, возможно, сопровождается процессом образования новой фазы.
Внедрение воды в твердые растворы (Bai_yCay)6Nb20n Твердые растворы (Ba.yCay)6Nb2On[Vo]i (0.23 у 0.47) характеризуются высокой концентрацией структурных вакансий кислорода, которая остается неизменной во всем ряду составов. Следовательно, учитывая возможность внедрения воды по уравнению (3.1), можно предполагать одинаковый уровень водопоглощения для всех фаз, вплоть до максимального теоретически возможного (1 моль молекул воды на формульную единицу вещества).
Термогравиметрические измерения, проведенные в атмосферах влажного аргона и кислорода в температурном интервале 200-1000С, показали, что количество воды, внедряющееся в структуру изучаемых соединений, составляет 0.85 - 0.95 моль, что, с учетом ошибки метода, близко к теоретическому значению. Характер полученных ТГ-зависимостей для всех составов, за исключением Ba4Ca2Nb20n (у=0.33), примерно одинаков: внедрение и удаление воды проходит постепенно в температурном интервале 200 - 500С (рис. 3.13а).
Процесс удаления воды из объема фазы Ba4Ca2Nb2Oii носит несколько иной характер. Термогравиметрические данные демонстрируют скачкообразное уменьшение массы образца при температуре 450С, в результате которого удаляется основное количество воды (0.65 моль), и монотонное изменение массы при дальнейшем нагреве до полной стабилизации ее значения при температурах выше 800С (рис. 3.136). Результаты термогравиметрических измерений, полученные во влажном аргоне, показали, что природа используемой атмосферы не оказывает существенного влияния на характер экспериментальных кривых. 0.8 - 0.6
Данные термогравиметрических измерений, полученные в режиме нагрева-охлаждения во влажной атмосфере для составов (a) Ba4.4Cai.6Nb2Oii, (б) Ba4Ca2Nb20ii
Для фазы Ba4Ca2Nb20], аналогично результатам, полученным для танталатов стронция, наблюдается стадийность удаления воды. Чтобы проанализировать, каким образом вид ТГ-кривых зависит от количества воды в оксиде, термогравиметрические исследования в режиме нагрева были выполнены на частично гидратированных образцах состава Ba4Ca2Nb20n (рис. 3.14). Измерения проводились с достаточно большой скоростью нагрева (7С/мин), что позволило избежать дополнительной гидратации на начальном температурном участке. Как видно, общий характер ТГ-зависимостей не изменяется, однако значимо изменяется величина первого эффекта потери массы (при 400-500С). В то время как, величина высокотемпературного эффекта (600-800С, при данной скорости нагрева он проявляется в виде ступеньки) изменяется менее существенно.
Исследование состава протонсодержащих частиц в структуре гидратированных сложных оксидов
Для подтверждения того, что наблюдаемые изменения формы и числа пиков связаны непосредственно с внедрением воды, спектры образца Sr6Ta20n, предварительно обработанного в парах воды, были сняты в температурном интервале от 25С до 550С. Из рис. 4.13 можно видеть эволюцию КР-спектров в процессе дегидратации образца при нагреве: появление и постепенное увеличение интенсивности пика v 850 см"1 с ростом температуры. Результаты КР-исследований, полученные для безводного Ba4Ca2Nb2On, несколько отличаются от аналогичных спектров танталатов стронция (рис. 4.14).
Как можно видеть, на КРС Ba4Ca2Nb2On в области 750-800 см"1 наблюдаются два близких по интенсивности пика. Вероятно, это связано с тем, что природа катионов в А- и В -позициях для данной фазы различна, в отличие от Sr6.2XTa2+2xOii+3x- Хотя катион А не принимает непосредственного участия в колебании типа Aig, но его размер влияет на расстояние В-О, и поэтому природа иона в А-позиции также сказывается на частоте и форме пиков полносимметричных колебаний [115].
Таким образом, на основе результатов метода КР-спектроскопии было установлено, что в процессе внедрения воды происходит изменение типа полиэдров в структуре исследуемых фаз, то есть те атомы металла в В-позициях, которые характеризовались пониженными координационными числами, восстанавливают свою координацию до октаэдра (кч=6):
Вернемся к рассмотрению природы Н+-содержащих частиц, формирующихся в структуре исследуемых соединений при внедрении воды. Напомним, результаты ИК-спектроскопии позволили установить, что вода содержится в данных фазах в виде различных энергетически неэквивалентных ОРТ-групп. Для того чтобы выделить типы данных группировок, гидратированные образцы были изучены методом протонного магнитного резонанса. Исследование образцов методом ПМР проводилось совместно с сотрудниками института Химии твердого тела УрО РАН.
На рис. 4.15 представлены данные для составов Sr6Ta20n, Ba4Ca2Nb20n и Sr6Nb20n, снятые при температуре -150С. Было установлено, что полученные спектры имеют сложный характер, то есть включают в себя несколько компонент, что свидетельствует о присутствии в структуре кислородно-водородных групп различного типа. Разложение экспериментальных спектров позволило определить вклады различных конфигураций протонов (pi), межпротонные расстояния внутри конфигурации (Rj), а также параметры межмолекулярного уширения pY
При обработке ПМР - спектров было выделено три основных составляющих:
(1) Узкий сигнал (Hi), наблюдаемый в спектре, описывается функцией Гаусса с параметром уширения (3=0.4-0.8 Гс и характеризует присутствие изолированных ОН"-групп. Расстояние между протонами соответствует RH-n=3.0-3.5 А.
(2) Сигнал (Нц), описывающийся гауссовым распределением с параметром Р=1.5-2.0 Гс, определяет наличие в структуре близко расположенных ОН -групп, вероятно, связанных с одним атомом металла в В-позиции (RH-H не превышает 2.2-2.4 А.).
(3) Широкий сигнал (Нщ) с Д№=4.5-5.5 Гс моделируется как двухспиновая система, предполагающая достаточно сильное взаимодействие между двумя соседними атомами водорода (RH_H 2.0 А)
В табл. 4.7 приведены результаты количественной оценки соотношения различного типа протонных группировок в структуре исследуемых образцов. Прослеживается следующая закономерность: в структуре тапталата преобладают изолированные ОН -группы (сигнал Ні в спектре); в структуре ниобатов -близкорасположенные группы ОН" (Нц) и группировки, сигнал которых проявляется в спектре как широкая компонента Нщ.
Наблюдаемая тенденция объясняется, вероятно, различием в координационных тенденциях Та и Nb. Поскольку исследуемые фазы некомплектны по кислороду, в их структуре содержатся полиэдры с координационным числом меньше шести. Ионы Та+5 предпочтительнее образуют полиэдры в виде квадратной пирамиды [Та05], в то время как для Nb+5 более характерно тетраэдрическое окружение [NbC ] [69]. В этом случае при максимальной степени гидратации, то есть при полном заполнении всех вакансий кислорода, в структуре ниобатов формируются преимущественно [Nb04(OH)2]-элементы, когда две ОН_-группы связаны с одним и тем же атомом металла (это дает увеличение вклада Нц в спектре ПМР). В структуре танталатов, напротив, возникают преимущественно элементы [Та05(ОН)], что обуславливает, соответственно, возникновение изолированных ОН -групп.
