Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9-47
1. Гомогенное каталитическое разложение пероксида водорода координационными соединениями марганца и некоторыми другими переходными металлами 9
2. Высокие состояния окисления марганца и их реакционная способность 21
3. Каталитическое окисление субстратов пероксидомводорода в присутствии соединений марганца 30
4. Методы установления механизмов каталазных и пероксидазных реакций 38
Глава II. Каталазные свойства коощинационных соединений марганца (п) с ацетю1ацег0н0м и гиствдином 48-96
1. Методика исследований 48
2. Термодинамические исследования комплексов Мп(П) с ацетилацетоном и гистидином в водных растворах 51
3. Формально-кинетические закономерности каталитичес кого разложения HgOr, в системах Мп(Ш-НАсас-Н202 и Мп (П)-Гис-Н202 56
4. Природа и роль промежуточных соединений в каталити ческих системах 64
5. Механизм каталитического разложения Н202 комплексами Мп (її) с ацетилацетоном и гистидином 77
5.1. Система Мп(Ш-НАсас-Н202 77
5.2. Система Мп (Ш-Гис-%02 79
6. Влияние боратного буфера на каталазный процесс 81
7. Общие закономерности каталазного разложения НрОр координационными соединениями марганца (П) 90
Глава III. Пероксвдазные свойства координационных соединений марганца (п) с ацетшщегоном и гистццином 97-155
I. Вещества и методика исследований 97
2. Пероксидазные свойства ацетилацетонатных комплексов марганца (Л) 102
2.1. Формальная кинетика окисления 102
2.2. Промежуточные соединения в системе Мп(Ш-НАсас н2о2- S 111
2.3. Определение элементарных констант взаимодействия ацетилацетоната Мп(Ш) с различными веществами 112
2.4. Механизм окисления субстратов в каталитической системе Мп(П)-НАсас-Н202- S 118
3. Пероксидазные свойства гистидиновых комплексов марганца в боратных буферных растворах 124
3.1. Окисление в системе МпШ^-Гис-Е-^-Н^ВОд субстратов, обладающих слабой комплексообразующей способностью 125
3.2. Окисление в системе Мп(П)-Гис-Н202-НзВ0з субстратов, образующих устойчивые комплексы с Мп 136
4. Общие закономерности пероксидазного окисления субстратов координационными соединениями марганца 151
Выводы 156
Литература 161
- Высокие состояния окисления марганца и их реакционная способность
- Природа и роль промежуточных соединений в каталити ческих системах
- Пероксидазные свойства ацетилацетонатных комплексов марганца (Л)
- Пероксидазные свойства гистидиновых комплексов марганца в боратных буферных растворах
Введение к работе
Гомогенный катализ комплексами переходных металлов привлекает внимание в последние десятилетия не только благодаря включению в круг исследований множества новых химических реакций, но и в связи с большими возможностями его практического использования. Такими областями являются эффективное использование ископаемого топлива и другого органического сырья, проникновение в химический механизм действия биологических систем и управления ими, прогнозирование химических процессов в биосфере и защита окружающей среды.При этом важно на основе выяснения механизма протекания соответствующих реакций выявить возможность осуществления их в оптимальном режиме и с использованием достаточно эффективных и селективных катализаторов. Одной из актуальных проблем в исследовании гомогенного катализа является изучение каталитических свойств / каталазных, пероксидазных и др./ координационных соединений переходных металлов, в частности марганца.
Актуальность темы исследования. В последние два десятилетия значительное внимание уделяется изучению катализа комплексными соединениями марганца .(її). Они принимают участие во многих технологических процессах / переработка ядерного горючего, органические синтезы /, а также в осуществлении жизненных процессов в живых организмах / процесс окисления HgO до О2 в фотосинтезе II, реакция дисмутации супероксидного радикала и др./. В качестве незаменимого микроэлемента Мп входит в состав металлоферментов, влияет на синтез РНК и ДНК, витамина С и т.д. Такое многообразие проявления каталитиче- ской активности марганца обусловлено его уникальной способностью в обычных условиях изменять свою степень окисления от + 2 до + 7. Однако, исследования механизма действия марганца как катализатора в вышеуказанных процессах пока сравнительно немногочисленны.
Особенно важно моделирование таких сложных процессов,как ферментативные, и установление основных принципов окислительно-восстановительного / о.-в./ катализа марганецсодерясащими соединениями. С этой целью удобно изучать каталазную /распад НоОо/ и пероксидазную /окисление субстратов пероксидом водорода / реакции. Систематические исследования в этом направлении начаты сравнительно недавно / с конца 60-х годов /.
Несомненно большой интерес представляет выяснение вопроса о влиянии на каталитическую активность природы и строения ли-гандов и субстратов, а также - о взаимном влиянии функциональных групп внутри координационной сферы комплексов.Решение этой задачи должно способствовать развитию одного из основных направлений гомогенного катализа - поиска селективного и эффективного катализатора. В настоящее время развивается представление о том, что максимальная селективность окисления может быть достигнута при протекании процесса в коордішационной сфере металла без выхода свободных радикалов в объем.
Следует ожидать определенных суждений при изучении ката-лазных и пероксидазных свойств комплексов Мп(Ш с такими, сравнительно простыми по строению, кислородсодержащими лиган-дами как ацетилацетон. По природе химической связи ацетилаце-тонатный комплекс отличается от бикарбонатного, который обладает наивысшей каталазной активностью среди изученных соеди- нений. Интересны также исследования каталитических свойств комплексов Мп(П) с гистидином. Последний является кислород-азотсодержащим лигандом и известен как одна из важнейших аминокислот, которые используются организмом для синтеза тканевых белков, гормонов, витаминов и избирательно влияют на обменные процессы. Поэтому комплексные соединения Мп(П) с гистидином можно рассматривать как низкомолекулярные модели ферментов, а изучение их каталитических свойств будет способствовать более широкому их использованию.
Поскольку каталазные и пероксидазные свойства комплексов Мп(П) с, ацетилацетоном и гистидином или не изучены, или изучены недостаточно детально и систематически, то такие исследования являются существенными и необходимыми для решения ряда проблем как теоретического, так и прикладного характера.
Целью настоящей работы явилось изучение каталазных и перок-сидазных свойств координационных соединений Мп (Ш с ацетилацетоном и гистидином, установление кинетических закономерностей и механизма таких процессов, а также изучение влияния координации лигандов / и субстратов / к катализатору на каталитическую активность и механизм разложения Н202 в системах Мп(П)-НАсас (Гис) -Н202 и Мп(П)-НАсас (Гис) -Ы202 -S.
Кроме того, вследствие активирующего действия на каталаз-ную активность / в частности, гистидиновых комплексов Мп(П) / боратного буфера, нужно было установить причины и механизм действия последнего, а также показать не соблюдаются ли те же закономерности о влиянии природы субстратов в их пероксидаз-ном окислении по ион-молекулярному механизму и в случае протекания данного процесса с участием свободных радикалов, возникающих в результате введения боратного буфера.
Научная новизна и основные положения.выносимые на защиту. Впервые проведено детальное исследование каталазных свойств ацетилацетонатных комплексов Мп(Л), установлены и качественно обоснованы механизмы каталитического распада E^Og в присутствии координационных соединений Мп(її) с ацетилацетоном и гис-тидином. Вскрыты причины активирующего действия боратного буфера на каталазные свойства гистидиновых комплексов Мп(П) и представлена соответствующая схема механизма. Показано, что в системах Мп(Ш-Ацетилацетон (Гистидин) -1^( в каталитическом цикле имеет место образование марганца в степенях окисления + 3 и + 4 и установлена их роль в рассматриваемых процессах.
Выявлено влияние природы субстратов на каталитическую активность координационных соединений Мп(П) и механизм их перок-сидазного действия. Впервые проведено системное исследование следующих систем:
МпСШ-Ацетилацетон-Б^Ог)- S /индигомоносулъфонат, индиго-кармин, люмомагнезон / Mn(n)-H202~HgB0g- S / люмомагнезон, люмогаллион / МпСШ-Гистіадіш-^і^-НдВОд- S /индигомоносулъфонат, кармин, мурексид, люмомагнезон, люмогаллион /. Установлены кинетические закономерности и механизм процессов в отмеченных выше системах. Высказано и обосновано предположение, что критерием протекания пероксидазной реакции по внешнесферному или внутрисферному механизмам служит способность субстратов координироваться с катализатором.
Определены константа устойчивости комплекса Мп(П) с люмо-галлионом и константы диссоциации люмогаллиона, а также эле- ментарные константы скорости взаимодействия ацетилацетонат-ных комплексов Мп(Ш) с HgOg и гидрохиноном. На основе последних данных модифицирован метод конкурирующих акцепторов для определения скорости взаимодействия комплексов Мп(Ш) с различными веществами / индигомоносульфонат, индигокармин / в условиях каталитического распада ^Ор обычным спектрофото-метрическим методом.
Практическая ценность. Работа носит в основном теоретический характер, её практическая ценность вытекает из возможности использования полученных результатов: а/ для расширения представления о каталитических о.-в. свойствах комплексных соединений Мп(Ш, а также о роли координации в гомогенном о.-в. катализе, что важно для дальнейшего развития теории окислительно-восстановительного катализа; б/ для установления факторов, обусловливающих разнообразие схем механизмов каталитических о.-в. процессов, что может быть использовано для целей управления такими процессами; в/ для осуществления процессов мягкого окисления различных органических соединений в растворах / в нейтральной и слабощелочной областях /; г/ для повышения селективности катализатора путем осуществления окисления без участия свободных объемных радикалов; д/ для повышения эффективности катализатора путем введения в каталитическую систему таких акцепторов электронов, как борная кислота.
Высокие состояния окисления марганца и их реакционная способность
Соединения Мп(Ш) и Мп (ІУ) могут быть получены прямым окислением Мп(Д) перманганатом калия /31,56/, кислородом, перокси-дом водорода, ферроцианидом калия /39-42,57,58/. Акваион Мп(Ш), а также комплексные соединения Мп(Ш) обычно получают в сильнокислых средах /32/. Кроме того, удалось выделить в твердом виде комплексы Мп(Ш) с комплексонами /46,59/, ацетатом /60/, ацетил-ацетонатом /56,6I,62/. Соединения Мп (ІУ) описаны в литературе значительно меньше.
Они получаются при более длительном окислении Мп(П), Мп(Ш) /39-42/, или в результате диспропорционирования Мп(Ш) /63,64/. В /31/ получены комплексы состава [Мп (ІУ) Xg] 2 / где X = Ct, F / восстановлением КМп04 эфиром соответственно в дымящих HCf и Н F. Комплексы [ Мп4+ (Acac ) ] полу46 бромированием или хлорированием трисацетилацетоната марганца [Мп +(Асас)з]/65/. В работе /66/ установлено образование димера а в /67/ - смешанного комплекса Мп (ЇУ) с триэтилентетраамином и ацетилацетоном. За последние годы появился... ряд работ, в которых получены комплексы Мп (Ш) и Мп &У) в сильнощелочных средах в основном в виде димерных соединений /39-41/. Так например, в щелочной среде и избытке глюконата /ГН4 /, путем электролиза при - 0,-2 в получают соединения Мп(Ш) и Мп(1У) в виде димеров, что доказано полярографическим, спектрофотометрическим методами, методами ЭПР-спектроскопии и магнитной восприимчивости /68/ Разными способами окисления Мп(д) в присутствии маннита также получают димерные соединения Мп(Ш), и Мп(іУ,) с маннитом в среде 3N т 5N КОН /41/. В /69/ установлено образование диме-ров, в которых марганец находится в различных степенях окисления [(с6н5)2 Mn N мп4+(с6н5)2] Соединения Мп(Ш) и Мп (ІУ) склоны к гидролизу /70,71/ и разложению /72,73/ в результате окисления лиганда. Низкая энтальпия диссоциации /\Н = 4,8 + 0,8 ккал/моль в системе Мп3 -HgO может быть причиной заметного гидролиза акваиона Мп .Соединения Мп(Ш), к тому же, легко диспропорционируются, особенно в нейтральной среде и в присутствии лигандов /64,67/. Известно, что константа равновесия реакции уменьшается от 4,8.10 до 2.10 u в 4,5 М и 12 М растворах H2S04 соответственно /28/. Данные по константшл равновесия для многих других реакций различных соединений и комплексов Мп(ш) приведены в обзорной статье Дэвиса /28/. В /48/ показано, что первичным продуктом прямого окисления комплексов Мп(П) перок-сидом водорода являются мономерные соединения Мп (Д), которые в отсутствии избытка Н202 как восстановителя быстро превращаются, вследствие протекания реакции дегидратации и полимеризации обычную коллоидную двуокись марганца Мп02. В условиях избытка Н202 или других подходящих субстратов-восстановителей образование Мп02 не происходит благодаря реакции восстановления возникших мономерных соединений Мп (1У). Вместе с тем в литературе имеется ряд работ, посвященных стабилизации марганца в высоких состояниях окисления. Согласно /74/, для стабилизации высоких степеней окисления марганца лиганды должны быть высокоотрицательны, относительно малы по размерам, содержать неподеленные пары электронов. Это связано с тем, что лиганды должны частично нейтрализовать положительный заряд иона, и одновременно удерживать свои электроны для предотвращения их перехода от лиганда к металлу / окисление лиганда /.
Такими лигандами могут быть пирофосфат- и сульфат-ионы /32/, комплексоны /34,35/, глюконат /39,40/, маннит /41, 42/, цитрат /37/, тартрат /75,76/, оксалат /66/, полиамины (дипиридил, о-фюнантролин, 2,2,2-трипиридил )/77/, ароматические оксикислота /78/. Разработка способов получения, стабилизации и спектрофото-метрического определения соединений Мп(Ш) в растворах способствовала появлению в литературе за последние 10-15 лет большого числа работ, посвященных изучению кинетических закономерностей и механизмов реакций окисления различных неорганических и органических веществ ионами и соединениями Мп(Ш) /28,79,80/. Проанализируем вначале каталазные свойства акваионов и координационных соединений Мп(Ш). Наличие каталазной активности Mn q установлено в работе /81/. Быстрая реакция Mn3+aq с Н202 была изучена спектрофото-летрическим методом с использованием техники остановленной струи. 1о аналогии с системой Fe "aq - Н202, авторы предположили следующую схему механизма:; По мнению авторов, лимитирующей является стадия распада пероксокомплекса. Однако четких доказательств образования и распада последнего в работе неіредставлено. Также необоснованно образование в системе Н02-радикалов. Поэтому даже качественное обоснование представленной выше схемы нельзя считать строгим. Дэвис с сотр. /82/ высказали мнение, что скорость образования комплексных частиц, лимитируемая скоростью обмена воды в Мп aq и Мп ОН , должна быть сравнительно небольшой. Авторы предложили следующий альтернативный механизм:
Природа и роль промежуточных соединений в каталити ческих системах
На основании анализа литературных данных о возможном переходе Мп(П) в более высокие степени окисления в процессе каталитического разложения HgOg, в данной работе предприняты попытки детектировать генерирование комплексов Мп(Ш) и Мп (ІУ). В качестве детектора выбран ЭДТА. Это обусловлено тем, что образование комплексов Мп(Ш) с ЭДТА лучше осуществляется в кислой среде / рН 3,5 v 4,0 /35/ /. Тем самым можно остановить реакцию и достаточно точно изучить кинетику образования и распада промежуточного комплекса. Комплекс Мп(Ш) с ЭДТА окрашен /X = 500 нм, QQ = 468 моль/л. см /59/ /, поэтому можно применять спектрофотометрический метод исследования. Пробы из реакционной смеси отбирали через определенные промежутки времени, быстро вводили туда ЭДТА и Н(Л,/для достижения рН 3,5 f 4,0 /, затем измеряли оптическую плотность и определяли концентрацию Мп(Ш) по формуле С -ос Кинетика накопления и расхода комплексов Мп(Ш) в системах приведена на рис.II,12. Из рис.11, 12 видно, что в системе Мп(П)-HAcac-HgOg происходит быстрое накопление Мп(Ш), и поэтому газовыделение, должно быть, связано с его распадом, а в системе Мп(П)-Гис-І С ,по-видимому, газовыделение связано с накоплением комплексов Мп(Ш). Скорость расхода /в ацетилацетонатной системе / и накопления /в гистиди-новой / рассчитывали из кинетических кривых по формуле W = Рассмотрим более подробно систему MndO-HAcac-I C . Полученные данные, отражающие зависимость Wpacx от р \ (i-IgO jpH приведены в табл. 6, а выражение К/Расх принимает вид: Выражение (2.4) находится в полном соответствии с уравнением (2.2) и свидетельствует о том, что процессы распада промежуточного комплекса и газовыделения взаимосвязаны /газовыделение практически начинается только с момента начала распада ком її! плекса Мп(Ш) /.
Вывод о решающем вкладе комплекса [Мп (ксас)?!"1" вьгвекает из симбатного изменения W 2 и Wpacx в зависимости от р /рис.2 и табл.6 /. Кроме того, /Расх имеет первый порядок по [Мп(1Ш]макс /рис.11/. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что в скорость определяющей стадии промежуточное активное соединение находится в мономерной форме. Об определяющей роли [Мпж(А.сас)2]+ в разложении HgOg свидетельствует и то, что при введении в конце реакции ацетилацето-ната Мп(ш) в количестве, равном максимальной концентрации последнего в начале процесса, газовыделение возобновляется и протекает с первоначальной скоростью. Свежеприготовленный раствор ацетилацетоната Мп(Ш), получение ный путем растворения Мп (СН3С00)3 /60/ в НАсас, дает идентичный спектр поглощения / макс = 400 f 405 нм /, что и спектр поглощения промежуточного соединения Д$/рис.13/ (/ =- $2 » где , и Эг - оптические плотности системы Мп(П)-НАсас- HgOg и системы Мп(П)-НАсас соответственно). Это подтверждает вывод о том, что именно ацетилацетонат Мп(Ш) является одним из промежуточных соединений. Максимум поглощения при макс = 33 нм /рис.13,кр.1/, по-видимому, относится к образующемуся в системе пероксокомплексу /Ж/. Между А Я) 330 и изменением W z наблюдается корреляция с [Мп2+] /рис.14а/, а также с рН /рис.146/. Непрерывный рост Д Я) ззо ПРИ увеличении [НАсас] обусловлен светопоглощением продукта окисления НАсас, количество которого растет с увеличением [НАсас] /табл.4/, Определение состава и устойчивости Ж не представлялось возможным в связи с низкой устойчивостью и доминирующей ролью распада Ж. Методом остановленной струи показано, что при смешении растворов ацетилацетоната Мп(Ш) и Н202 в первый момент образуется комплекс, поглощающий при 330 нм, который затем распадается /рис.15/. Следовательно, HgOg образует перок-сокомплекс не с ацетилацетонатом МпШ), а,по-видимому, с соответствующим комплексом, в котором марганец находится в более высокой степени окисления. Полярографическим методом с помощью маннита /Ман/ в среде З М КОН обнаружено образование в системе МпСШ-НАсас-НоОр соединений Мп(1У) наряду с Mn(UU .На рис. 16 представлена полярограмма, в которой волны с /г, равными - 0,375 в и - 1,385 в, соответствуют волнам восстановления Мп(1У) и Мп(Ш) /41/.
Методика детектирования аналогична описанной выше в случае с ЭДТА. В специально поставленных опытах, в которых %2 вводился в смесь Мп2+ -Ман-КОН, образуются вначале осадки, постепенно переходящие в окрашенный раствор. В опытах по детек тированию сразу же получается прозрачный сильноокрашенный раствор, что исключает возможность образования Мп(Ш) и Мп Си) с маннитом из Мп(Ш при действии Еу . В действительности же, уже образовавшиеся в ходе реакции Mn2+Lm с Н202 комплексы Mn3+ 4+Lm вступают в реакцию лиганд-ного замещения типа: Для гистидиновой системы, образование комплексов Mn(lIIJ подтверждается спектрофотометрическим методом при использовании МаГН4 как детектора /38/. На рис.17а приведен соответствующий спектр поглощения. Результаты разложения спектра на гауссовые компоненты /190/ показывают, что кроме Мп(Ш) / Хмакс = 235 нм/ имеет место и соединение Мп (ДУ) / макс = 260 нм/ /рис.176/. Положения максимумов поглощения совпадают с указанными в /38/ для глюконатных комплексов Мп(Ш) и Мп {II) соответственно. Скорость накопления комплексов Мп(Ш) /WHaK / рассчитывали по данным рис.12, а результаты представлены в табл.7. Первый порядок W нак по [Мп(Ш)]макс /табл.7/ указывает на то, что Мп(Ш) находится в мономерной форме. Кроме этого, как ранее было показано в /25/, в гистидиновой системе пероксокомплексы не образуются. В обоих системах специфические акцепторы ОН-радикалов, такие как J3 -нафтол, ІШДЖ, взятые в достаточно большом количестве / до 2.ПГ3 М, ЗЛО"3 М при [Мп2+]= 5.НГ3 М /,не влияют на процесс распада HgOg и не расходуются. Это свидетельствует об отсутствии объемных свободных ОН-радикалов в исследуемых системах. В отличие от системы Мп(П)-НАсас- Н902 /ТНМ - акцептор 0л -радикалов не оказывает вжяние на распад Я22 и не расходуется/
Пероксидазные свойства ацетилацетонатных комплексов марганца (Л)
При введении в систему Мл(П)-HAcac-HgOg красителей ИМС, ИК и Ж происходит довольно быстрое их окисление. На рис.29,30 представлены кинетические кривые окисления ИК и Ж при различных f . Окисление ИМС сходно с ИК. ЗПР-спектроскопическим методом установлено, что красители не влияют на процесс образования биядерных соединений в рассматриваемой системе / см. гл. П /. Полученные результаты по изучению зависимости скорости окисления субстратов / W /от изменения концентрации всех компонентов реакционной смеси представлены на рис.31-34. Там же указаны концентрационные условия проведения опытов. Приведенные данные, характеризующие зависимость IVs от [Мп +], свидетельствуют о прямолинейном росте скорости от(Mn J во всех системах. Первый порядок Ws по [Мп2+] обусловлен, по-видимому, лимитирующей стадией распада активного пероксокомп-лекса / см. схему I / в акте окисления S . Зависимость Ws от ІНАсас] выражается в-первоначальном прямолинейном росте скорости, в отличие от каталазного процесса, для которого в этой же области скорость реакции растет пропорционально [НАсас]2. Следовательно, в пероксидазном процессе-ка талитическая активность связана с образованием комплекса МпАсас , в то время как в каталазном - с образованием комплекса МпСАсас) . Это станет понятным, если обратить внимание на следующие факты: 1. В системах Мп ШИ-ІАсас-Е -ИМС /Ж/ наблюдается период индукции, величина которого растет с увеличением [НАсас]/рис. 29/.
Наличие периода индукции указывает на сильное окисление ацетилацетона в начале реакции. В результате, концентрация НАсас становится такой, что доминирующим становится комплекс МпАсас4 . 2. В системе toCn -HAcac-HgOg-JIM период индукции отсутствует /рис.30/. Это показывает, что вторая молекула НАсас не о, окисляется внутри координационной сферы Мп , а вытесняется молекулой Ж. Поскольку ЛМ обладает более выраженной способностью к координации с Мп , чем НАсас / %п щ = 6,02 - 0,28 /196/, 4%п(Асас) = »2 /179/ /,то в силу насыщенности координации иона Мп(П) при образовании биядерных соединений в данных концентрационных условиях имеет место реакция лигандного замещения: или сначала происходит реакция присоединения а затем следует процесс димеризации. Такое изменение состава активного катализатора по сравнению с каталазным процессом, по-видимому, обусловлено изменением о.-в. потенциала субстрата при переходе от Hg02 Зависимость W от рН во всех исследуемых системах имеет сложный /-образный характер /рис.36/, что связано с протоли-тическим равновесием (рКа =8,9 /178/) : Кинетика окисления всех субстратов в присутствии различных концентраций 2 2 также однотипна /рис. 316-336/. С увеличением Е О ], VIs или - эфф растет прямолинейно, затем достигает предельной величины./Здесь \щ - эффективная константа скорости реакции псевдопервого порядка по И в случае ИМС и Ж, где с повышением 1) нарушается прямолинейность зависимости 3) от t, что приводит к неточности определения W по формуле (3.1)/. Такое поведение каталитических систем служит дополнительным доказательством образования в системе / как установлено для каталазного процесса / каталитически активного промежуточного пероксокомплекса, а также позволяет предполагать его определяющую роль в процессе окисления субстратов.
Такой характер зависимости описывается функцией типа Значение параметра . п определяют следующим образом. Дифференцируя выражение (3.3J и приравнивая его первую производную нулю, получаем: концентрацией реагента, при которой W достигает предельной величины. Отдельное определение параметра т для каждой зависимости / от [HgOo] и И / не проведено, т.к. он в целом выражается через значение эффективной константы скорости К . Таким образом.значения пара метров используются в соответствующих общих кинетических выражениях для скорости окисления субстратов. Характер зависимости Ws от [Si внешне также однотипный /рис.316-336/. Однако, субстраты ведут себя совершенно по-разному. Если в системе Мп(Ш-Ш.сас-Н202-Ж, достижение предельной величины WLj происходит при концентрации Ж (ЩМ]пр), Л большей концентрации катализатора / [Ж]пр = 3,5.10 М, [Мп2+ І.І0"4 М А то в случае ИМС и ИК,Р]пр 4 [Мп2+] /CS] = І.ДГ4 М, [Мп2+] = 2. КГ3 М /. В первом случае достижение wnp указывает на то, что с ростом [Ж] равновесия (3.1) и (З.П) сдвигаются в сторону образования активного смешанного комплекса [Мл (Асас)(Ж)] . При определенной [Ж] весь образующийся [Мп(Асас)2] переводится в смешанный комплексуй дальнейшее увеличение [ж] не должно приводить к росту скорости, что и наблюдается экспериментально. Во втором случае, достижение \і объясняется тем, что субстраты, неспособные входить в координационную сферу катализатора, окисляются только на достаточно близком расстоянии от окислительной частицы, на котором может находиться лишь часть молекул субстратов. Совокупность всех данных по изучению формально-кинетических закономерностей позволяет представить общие кинетические выражения для скорости окисления субстратов в системе Мп(П)-НАсас-Н202в следующем виде: ИМС 2 [Мп Acac] [Е [ИМС]
Пероксидазные свойства гистидиновых комплексов марганца в боратных буферных растворах
В гл.П, 6, в соответствии с приведенной схемой каталазного распада I C в системе Мп (П) -rnc-I C -iyBOg / схема 3 /, было установлено, что на стадии продолжения цепи возникают 0Н-радикалы, которые являются эффективными, но не специфическими окислителями. ОН-радикалы в рассматриваемом процессе могут взаимодействовать с молекулами гистидина, Н202 и введенными субстратами. Ранее было показано / см. гл.П, 7 /, что гисти-дин окисляется внешнесферно только на стадии инициирования за первую минуту после начала реакции, поэтому его окисление можно не включать в общую схему механизма процесса. Исключается также конкурирующая реакция Н202 с ОН-радикалами, что вытекает из следующего сравнения: WI = 6Н+Н202 І.7.Ю7Г%02][6Н]= 1,7.Ю7.5.1(Г3[6Н] = 8,5.Ю4[0Н] W2 = 0H+S I.5.I010 m [ОН] = 1,5.ТО10.КГ4 [ОН] = I.5.I06 [ОН] /значения он+Н 0 и OH+S. БЗЯТЫ из /164/ и /153/ соответ ственно/, т.е. ОН-радикалы расходуются в основном на окис ление субстрата. С помощью подобных расчетов, можно также убе диться, что не может быть окисления S другими реакционноспособными частицами, образующимися в каталитическом цикле, такими как МпШі), Мп(ІУ) аналогично схеме 4 /Wg = %n(ID)+S [S] СМп(Ш)]-І06.І0-4 [Мп(Ш)1 = ІО2 ШпСШ)]/. Выбранные субстраты, как показано в работах /201,202/,окисляются без образования радикала S , поэтому стадию окисления S нужно считать стадией обрыва цепи. Таким образом, как отмечено выше, изучение окисления различных субстратов в системе Мп (її) -Гис-Нг -НдВОдможет дать ответ на вопрос: соблюдаются ли все закономерности о влиянии природы субстратов на механизм их окисления в условиях радикально-цепного каталитического разложения 1. С этой целью в настоящем параграфе будет рассматриваться пероксидаз-ное окисление слабо- и сильнокомплексообразующих субстратов в отдельности. В работе использовали следующие красители: индигомоносуль фонат калия /ИМС/, мурексид /МУ/ и кармин /КА/. Из литературы для этих красителей известно только значение константы устой чивости комплекса Мп2+ с МУ ( &Ку. =2,1 /203/) .
Судя по строе нию молекул остальных субстратов, константы устойчивости их комплексов с Мп + должны быть такого же порядка. Если же ион Мп + уже связан с гистидином, тогда в силу возможных стеричес ких препятствий большой молекуле красителя будет значительно труднее координироваться с L Мп2+ и Совокупность данных по изучению формально-кинетических закономерностей в системе Мп(П)-Гис-Н202-НдВ0д-S представлена на рис.37-41. Во всех системах порядок реакции по (Мл 1 равен двум. Характер зависимости W от [Гис] во всех случаях одинаковый и подобный тому, что наблюдалось и в каталазном процессе. Т.к. исследования проведены для больших значений Р , то первоначальный прямолинейный рост Ws в зависимости от [Гис] не означает каталитическую активность комплекса состава 1:1. Иными словами, мы имеем дело с областью, близкой области предельной величины Ws , поэтому определяемый порядок реакции по [Гис] оказывается меньше двух. Следовательно, как и в каталазном разложении Н2О2, каталитическая активность систем обусловлена биядерным соединением, состоящим из двух молекул Мп(Гис)2. В пользу этого вывода свидетельствуют данные, отражающие зависимость Ws от рН среды /рис.41/. Из рис.41 видно, что Ws достигает максимального значения при рН 7,8 -г 7,9. Именно в этой области рН наблюдается максимальное накопление комплекса Мп(Гис)2 /183/, а комплекс Мп(Гис) накапливается в максимальном количестве при рН 7,0.
Уменьшение Ws при рН 8,0 объясняется тем, что дальнейщее увеличение рН среды может привести к образованию комплексов с полностью депротонированной формой гистидина или гидроксокомплексов, которые, по-видимому, являются пероксидазно неактивными. Данные, отражающие изменение Ws в зависимости от РЬО?]» пересчитаны для рН 7,15 /ИМС и Ш/ и рН 7,3 /КА /, поскольку, как отмечено выше, в присутствии боратного буфера добавление Н202 приводит к уменьшению рН среды на определенную величину, зависящую от добавляемого количества HgOg. С увеличением 1] скорость окисления субстратов после первоначального роста дос тигает предельной величины. Однако, поскольку порядок реакции по [Нр02] в области роста Ws равен 0,5 , запределывание не может быть связано с образованием пероксосоединений. Такое поведение каталитических систем объясняется тем, что в боль-шом избытке Н202 , скорости реакций взаимодействия ОН-радика-лов с Н2О2 и субстратами становятся соизмеримыми /т.е. Нг 02 и S вступают в конкуренцию за ОН-радикалы /. Тогда наряду с пероксидазным процессом протекает и каталазная реакция, что и наблюдается экспериментально. Действительно, в системе МУ, область постоянства Ws начинается при достижении 1] ЮМ W7=QM 0 [6Н]ГН202] = ІІ7.І07.І0-І[бН]= 1,7.106 [ОН] W7/=loH +S №)ГмЯ = І,5.І0І0.І0-4[бН] = І,5.І06Г6Н] /Значения он+Н 0 и 0H+S взяты из /164,153/ соответственно /. Аналогично можно показать, почему уже при [ 2,5.10 М наступает область запределивания скорости окисления ИМС /[ИМС]= 5.10 М /. Объяснение заниженного значения W7 / для [Й О ] = 2,5.10-2 М / по сравнению с рассчитанным W / для .[КА]= 1.10 М / в случае окисления КА будет дано ниже. Величина порядка реакции по [S] / 0,5 - в случае ИМС,. МУ /, а также характер зависимости Ws от КА. / рис.38-40,кр. 4 / лишний раз указывают на отсутствие сильного комплексообразова-ния между катализатором и субстратом. Достижение предельной величины W при некоторой концентрации ИМС и МУ, по-видимому, обусловлено избытком субстрата. Учитывая строение молекулы КА, не исключена возможность образования им непрочного соединения Г) с Мп +. Поэтому в случае окисления КА, вышеуказанное запреде-ливание может наступить позже / рис.40, кр.4 /. Именно благодаря связыванию части КА в комплекс с Мп2+, в котором КА не
