Введение к работе
Актуальность темы. Выпускаемые отечественной промышленностью триацетата целлюлозы (ТАЦ), которые применяются в качестве полимерной основы пластических масс (этролов), пленок, волокон с особыми свойствами для нефтегазовой отрасли, подвержены заметной деструкции под действием повышенной температуры, ультрафиолетовых (УФ) лучей и атмосферных условий. Чувствительность триацетатов целлюлозы к высокотемпературному нагреву и УФ-облучению предопределяет необходимость их стабилизировать. Наиболее распространенным способом предотвращения или замедления термо-и фотоокислительного старения триацетатов целлюлозы является введение в их состав специальных соединений, которые существенно снижают скорости химических реакций, ответственных за деструкцию этих полимеров.
В настоящее время промышленные ингибиторы для производства полимерных материалов из триацетатов целлюлозы являются преимущественно низкомолекулярными веществами. При старении полимера они расходуются вследствие протекания деструктивных химических процессов и испарения, а в случае волокнистых материалов и пленочных изделий - частично еще вымываются водой и другими жидкостями при мокрых обработках. Для уменьшения этих потерь представляются перспективными олигомерные (мол. м. >300) и высокомолекулярные продукты. В поисках таких соединений для улучшения потребительских и эксплуатационных свойств триацетатцеллюлозных пленок и волокон были исследованы олигомерные и полимерные соединения.
Цель работы: установление кинетических закономерностей и влияния концентрации олигомерных и полимерных соединений различной химической природы на термо- и фотостарение пленок и волокон из триацетата целлюлозы.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- дать кинетическое описание в виде аппроксимирующих зависимостей процесса ингибирования термостарения триацетатцеллюлозных пленок и воло-
кон при температурах 205-240 С в течение 0-24 ч в зависимости от содержания введенных олигомерных и полимерных соединений различной природы;
дать кинетическое описание в виде аппроксимирующих зависимостей процесса ингибирования фотостарения триацетатцеллюлозных пленок и волокон в течение 0-18 ч в зависимости от содержания в их составе различных олигомерных и полимерных соединений;
определить эффективные концентрации испытанных соединений, обеспечивающих наилучшую тепловую и световую защиту триацетатцеллюлозных пленок и волокон.
Научная новизна. 1. Экспериментально установлено, что олигоамиды, олигоазометины и полиарилатсилоксановые блок-сополимеры, введенные в триацетатцеллюлозные пленки и волокна, в разной степени, но во всех случаях в выбранных условиях испытаний достаточно эффективно ингибируют термо-и фотостарение этих полимерных материалов.
Использование уравнения химической кинетики Аврами-Колмогорова-Ерофеева позволило впервые оценить параметры изотермического нагрева триацетатцеллюлозных пленок, содержащих олигомерные и полимерные стабилизаторы, при которых разложение протекает в диффузионно-контролируемой или кинетической областях, и рассчитать константы скорости их термоокисли-телыюй деструкции. В зависимости от химической природы этих соединений, содержания в пленках и условий испытаний константы скорости термодеструкции КТср„0ДССТ в целом снижаются с 0,085 ч"1 (обычные пленки) до 0,002 ч'1; константы скорости фотодеструкции Кфотолестр - с 216,49 м3/(кг-ч) (обычные пленки) до 0,13 м3/(кг-ч).
Впервые представлены однофакторные и двухфакторные зависимости потери массы триацетатцеллюлозных пленок от содержания олигомерных и полимерных стабилизаторов и длительности изотермического нагрева, а также характеристической вязкости - от продолжительности искусственного облучения, что позволяет осуществить выбор наиболее эффективных ингибиторов.
Показано, что по термоингибирующему действию испытанные соединения можно расположить в последовательности: производные олиго-лі-фениленазометина >олигоамиды, а по фотоингибирующему - ПАС-блок-сополимеры >производныел<-фениленазометина > олигоамиды.
Практическая значимость работы заключается в отборе наиболее эффективных соединений в ряду олигоамидов, производных олигофениленазоме-тина и полиарилатсилоксановых блок-сополимеров для ингибирования термо-и фотостарения триацетатцеллюлозных пленок. Установлено что наиболее выраженное защитное действие проявляют олигоамид (мол. м. 800), олиго-л/-фениленазометин (мол. м. 1680), ПАС-блок-сополимер ([nj=0,044 м3/кг), а также 2-гидразил-З-меркаптохиноксалин и 8-оксихинолин. Последнее обстоятельство позволило разработать и предложить способы, а также технологические параметры колорирования изначально бесцветных триацетатцеллюлозных волокон, содержащих 8-оксихинолин, которые защищены патентами РФ на изобретения №№ 2353723 и 2364669.
Достоверность результатов. Воспроизводимость проведенных испытаний оценивали с помощью экспериментально-статистических методов. Для этого вычисляли дисперсию S" для 3 серий, каждая из которых состояла из трех параллельных опытов; однородность дисперсии определяли по критерию Кочре-на. Во всех опытах коэффициент вариации Cv не превышал 3,45 %.
На защиту выносятся:
Физико-химический метод ингибирования термо- и фотостарения триацетатцеллюлозных материалов (пленок и волокон) путем формования их из концентрированных растворов полимера, содержащих различные количества олигомерных и высокомолекулярных соединений.
Однофакторные и двухфакторые зависимости отражающие влияние олигомерных и полимерных соединений на термо- и фотостарение триацетатцеллюлозных пленок и волокон.
3. Формально-кинетическая интерпретация результатов термостарения
триацетатцеллюлозных пленок, содержащих олигомерные и полимерные со
единениями в условиях изотермического и неизотермического нагрева.
4. Анализ влияния вышеуказанных соединений на устойчивость триаце
татцеллюлозных пленок и волокон в условиях искусственного светостарения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались в период с 2007 по 2009 гг. на химических и химико-технологических секциях Всероссийской научно-практической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2007 г.), Российского национального конгресса «Человек и лекарство Урал - 2007» (Тюмень, 2007 г.), международных научно-технических конференциях (Тюмень, 2008 и 2009 гг).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано с 2007 по 2009 гг. в 9 печатных работах, в том числе 3 работы опубликованы в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов и приложений. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 41 таблицу, список литературы из 118 наименований.
Похожие диссертации на Кинетические закономерности ингибирования термо- и фотостарения триацетата целлюлозы олигомерными и полимерными соединениями
