Введение к работе
і
> ~дел Актуальность теш. Реакции диазосоеднаений (гмг) с кислородом ііСйііЙфдом серы являются удосними системам:! для изучения ;;аяя такта активних частиц как карбокилоксиды (гс6> и сулъфекы (r«so2).
Карбокилоксиды являются пятермедизтами озонолиза алкенов. Их реакцій друг с другом и компонентами реакционной смеси (альдегидами, кетонами, растворителем и возможными добавками) играют ключевую роль в формировании состава продуктов процесса и, по-видимому, в значительной степени определяют характерные особенности озогюли-за того или иного субстрата. Однако, несмотря на это обстоятельство, литературные данные о реакционной способности карбснилоксидов остаются немногочисленными и достаточно противоречивши.
Количественные данные, характеризующие реакции сульфенов - интермедиа тов процесссв алкзнсульфонилирования спиртов к фенолов - в литературе практически отсутствуют.
В свете изложенного внгсе исследование реакционной способности карбонилоксидов и сульфенов представляется достаточно актуальным.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследова-' тельских работ ШХ УрО РАН по теме: "Реакции органических соединений с аддуктами озона, триоксидами, пероксидами и свободішми ради-лаяга" (Номер государственной регистрации 01.66.01105332).
Цель работ: . - изучение кинетики, продуктов и механизма жидкофазных реакции диазосоединений с кислородом и диоксидом серы;
исследование обнаруженной в настоящей работе хемилюшшесценции (ХЛ), сопровождающей указанные процессы;
определение констант скоростей реакцій roo и r=soa с рядом органических субстратов.
Научная новизна и практическая ценность работы:
на примере ряда замещенных диазометанов изучены кинетика, проду:"~!і и механизм термолиза гм3 в присутствии о2 и реакции гн, с єоя (в :грисутствии воды в полярных растворителях последняя реакция протекает в автокаталитическом режиме);
обнаружено, что оба указанных процесса сопровождаются ХЛ, идентифчцироваіш эмиттеры - соответствующие тришіетіше кетони и определены стадии хемивозбуздвния;
методом тушения ХЛ измерены относительные константы скорости реакций карбонилокспдов (с замещенными бєнзолаші, альдегидами, сульфидами, сульфоксидами) и сульфенов (с рядом спиртов и фенолов);
по реакщи phMCN2 с soa в присутствии оптически активных спиртов к третичных аминов осуществлен асимметрический синтез фе-нилэтансульфоновой кислоты;
найдено, что в обоих системах (rN2-o2 и rN2-soa) ХЛ активируется хелатами Еиспп, а в системе rN2-oa - комплексами Ruciij и полициклическими аренами;
Обнаружена ХЛ В СИСТемаХ Ph2CCI2-H202-NaOH-C=HsOH И RS02CI -
-r3n, а такїм активация комплексами rucio ХЛ в первой из них;
- обнаружена автоколебательная ХЛ в системе рь2с-оа, установ
лены условия ее возникновения;
Полученные данные могут Сыть использованы для количественного описания реакцій кзрбонилоксидов и сульфеков в процессах соответст-вегаю озонолигэ алкенов к сульфонклирования спиртов и фенолов.
Апробация работь:. Материалы диссертации доложены на Всесоюзной конференции по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990 г.), на III Всесюзной научно-практической конференции молодых ученых (Донецк, 1991 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 4 тезиса докладов.
Структура и сбъеы диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3 глав с изложением и обсуждением экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы из ИО наименовании. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содеркит 30 таблиц и 41 рисунок.
