Введение к работе
Актуальность работы. Средние фракции сернистых и высокосернистых нефтей содержат значительные количества сульфидов, служащих сырьем для получения концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Содержание сульфидов в широкой фракции дизельного топлива составляет примерно 2% масс. Основная масса сульфидов в нефти представлена диал-килсульфидами, производными тиофена. Идея о возможности производства сульфоксидов окислением нефтяного сырья была высказана еще в 60-х годах прошлого века, однако пути промышленной реализации данного относительно дешевого способа получения ценного продукта до сих пор не найдены. .
Потенциальным потребителем нефтяных сульфоксидов в качестве составного компонента ингибиторов для защиты металлов от коррозии и асфальто-смолистых и парафиновых отложений (АСПО) является нефтедобывающая промышленность на всех стадиях добычи, подготовки, транспортировки и переработки нефти. Применяемые в настоящее время ингибиторы изготавливаются на основе дорогостоящих аминов иностранного производства.
Известно, что сульфоксиды выступают промежуточными продуктами в реакции окисления сульфидов и способны окисляться до сульфонов, что снижает выход целевого продукта. Предлагаемые в литературе методы окисления нефтяных сульфидов, до сульфоксидов, как правило, малоселективны, и поэтому выход сульфоксидов невысок. В связи с этим актуально исследование кинетики и механизма окисления нефтяных сульфидов в уело-виях межфазного катализа и поиск новых каталитических систем для данной реакции. .
Работа выполнена при поддержке Фонда Бортника содействия развитию инновационных проектов и при частичном финансировании по программе «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан» Государственной научно-технической программы Республики Башкортостан на 2011-2012 годы.
Цель исследования. Разработка перспективного для практического применения метода получения нефтяных сульфоксидов путем окисления нефтяных сульфидов. Основной задачей является изучение кинетических закономерностей и механизма окисления нефтяных сульфидов для достижения выхода целевого продукта - сульфоксида более 90%.
Научная новизна. Предложены схемы катализированного пероксо-соединениями молибдена и вольфрама и сопряженного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов на границе раздела органической и водной фаз и проведен их кинетический анализ. Предлагаемые схемы обоснованы и подтверждены экспериментальными данными.
Установлено, что ключевыми в механизме реакции перекисного катализированного окисления нефтяных сульфидов являются стадии образования и расходования комплекса пероксомолибденовой кислоты с исходным сульфидом. Экспериментально найдены условия реакции: гидродинамический режим, температура, соотношение начальных концентраций субстрата, пероксида водорода и катализатора, способствующие достижению максимально возможной концентрации ключевого интермедиата и высокому (более 90 %) выходу целевого продукта - сульфоксида.
Показано, что предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода снижает индукционный период реакции окисления нефтяных сульфоксидов.
Впервые показано, что окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме сопряженного окисления. Проведена интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе кинетического анализа схемы сопряженного окисления сульфидов. Кинетические закономерности данной реакции сохраняются также при перекисном окислении сульфидов в присутствии смешанного катализатора Мо03 + Н2Мо04, однако триоксид молибдена менее эффективен по сравнению с молибденовой кислотой и поэтому в его присутствии наблюдается более низкий выход целевого продукта.
Добавки полярных растворителей в окисляемую систему увеличивают взаимную растворимость реагентов и поэтому положительно влияют на данную межфазную реакцию.
Кинетические закономерности окисления сульфидов до сульфоксидов в присутствии соединений шестивалентного вольфрама и пероксида водорода аналогичны закономерностям, полученным при перекисном окислении в присутствии соединений молибдена. Каталитическая активность вольфрамовой кислоты ниже по сравнению с активностью молибденовой кислоты.
Практическая значимость. Благодаря полярной функциональной группе S=0 и длинной цепи углеводородных заместителей нефтяные суль-фоксиды оказались хорошим сырьем для получения высокоэффективных ингибиторов парафиновых отложений. Полученные данные о механизме окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов использованы при разработке рецептуры получения ингибитора асфальто-смолистых и парафиновых отложений в трубопроводах на основе сульфоксидного оксидата. В ходе лабораторных испытаний эффективность данного ингибитора составила 85 %, его применение позволит увеличить межочистной период эксплуатации нефтяных труб в 2-3 раза. Предварительные расчеты показали, что себестоимость данного ингибитора примерно на 40 % ниже импортных аналогов. В настоящее время в венчурном фонде Технопарка «Система - Саров»
рассматривается бігзнес-план промышленного производства данного ингибитора.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих конференциях:
-
XXI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (14.10-16.10.2008 г., г. Уфа)
-
Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (21.04.-24.04.2009 г., г. Санкт-Петербург).
-
Научно-практическая конференция студентов и аспирантов химического факультета, посвященная 100-летию основания Башкирского государственного университета (20.05.2009 г., г. Уфа)
-
Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференции по химии органических и элементоорга-нических пероксидов «Пероксиды-2009» (6.07.-10.07.2009 г., г. Уфа)
-
Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (21.10 - 23.10.2010 г., г. Уфа).
. 6. XV Международная экологическая студенческая конференция «Экология России и сопредельныхтерриторий» (2010 г., г. Новосибирск)
.7. Всероссийская с международным участием научно-практическая конференция «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (25.05 -. 27.05.2011 г., г. Уфа) .
8. Молодежный форум. Селигер-20.11, смена: Инновации и техническое
творчество (1.07 - 9.07.2011 г., Тверская область)
9. Молодежный инновационный центр Технопарк «Система - Саров» (30.10
- 7.11.2011 г., г. Нижний Новгород)
10. Конкурс инновационных проектов «Лучший инновационный проект» в
Кировском районе городского округа город Уфа Республики Башкортостан.
Результаты данной работы получили признание и выделен грант на сумму 400 тыс. рублей на Всероссийском конкурсе научных проектов «У .М.Н.И.К.-2011», организованным Фондом Бортника.
Научные результаты данной работы представлены на Всероссийском молодежном форуме «Селигер-2011».
В настоящее время в Технопарке «Система-Саров» рассматривается бизнес-план для реализации проекта в течение 2 лёт на сумму 16 млн. руб. в рамках венчурного финансирования.
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 11 докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах компьютерного набора и включает введение, литературный обзор, экспери-
ментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (130 наименований), 13 таблиц, 11 рисунков.
