Содержание к диссертации
Введение
Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений 4
1. Введение 7
2. Исходные материалы и методы исследования 17
2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 17
2.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов 17
2.1.2. Этиленгликоль - нитратный метод синтеза образцов 18
2.1.3. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций
2.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа 20
2.3. Метод нейтронографического анализа 21
2.4. Определение кислородной нестехиометрии оксидных соединений
2.4.1. Метод кулонометрического титрования 21
2.4.2. Метод термогравиметрии 24
2.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов 25
2.5. Методы измерения кислородно-ионной проводимости оксидных соединений
2.5.1. Метод электрохимической поляризации 27
2.5.2. Метод электрохимической поляризации с микроэлектродом 30
2.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС 32
2.6.1. Методика измерения общей электропроводности 32
2.6.2. Методика измерения термо-ЭДС 35
2.7. Измерение изотермического (химического) расширения 37
3. Реальная структура перовскитоподобных фаз ЬаМі хСихОз± (М=Мп, Со), Ьа хМехСгьуМуОз МеКЖ Sr; M=V, Со, Си) и GdBaCo206.8 39
3.1. Состояние вопроса 39
3.1.1. Кристаллическая структура LaCoi.xCux03.5 39
3.1.2. Кристаллическая структура ЬаМпі хСихОз±8 42
3.1.3. Кристаллическая структура Ьа МехСг уМуОз-з(Ме=Са, Sr; М=3с1-металл) 45
3.1.4. Кристаллическая структура двойных перовскитов REBaCo206 s (М=3с1-элемент) 45
3.1.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCoi.xMx03.5 (М=Сг, Си) 49
3.1.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMni.xCux03.5 53
3.1.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа МехСг уМуОз-б (Ме=Са, Sr; М=3ё-металл) 56
3.1.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура двойных перовскитов REBaCo20 6-8 57
3.2. Фазовые равновесия в системе La-Co-Cu-О и кристаллическая структура LaCoi.xCux03.5 60
3.3. Фазовые равновесия в системе La-Mn-Cu-О и кристаллическая структура ЬаМпі хСихОз+8 71
3.4. Кристаллическая структура двойного перовскита ОёВаСогОб-з 79
3.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Lai.ySryCoi.xMx03.5, где М=СииСг 3.5.1. Моделирование дефектной структуры незамещенного LaCo03.5 81
3.5.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCo03.5 83
3.5.3. Моделирование дефектной структуры LaCoi.xCux03.5 91 3.5.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСоі.хСихОз 93
3.5.5. Моделирование дефектной структуры La ySryCoojCrojCb-s 99
3.5.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных кобальтитовЬаьуЗгуСоолСго.зОз-з 101
3.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура
La.\.JsAer{.y.zAlz(M,Mg)y03-b(Me=Ca., Sr; М=3 і-металл) 106
3.6.1. Моделирование дефектной структуры La1.xMexCri.y.zAlz(M,Mg)y03.8 (Ме=Са, Sr; М=3ё-металл) 106
3.6.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура La, xMexCr,.y zMy(AlsMg)z03.8 (Ме=Са, Sr; М=Со, Си) ПО
3.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаМпі 2Си20з±5 118
3.7.1. Моделирование дефектной структуры LaMn03±g 118
3.7.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного манганита лантана LaMn03± 120
3.7.3. Моделирование дефектной структуры LaMni zCuz03+5 124
3.7.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных манганитов лантана LaMrii.zCuz03+5 125
3.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu206.g 133
3.8.1. Моделирование дефектной структуры GdBaCu206.5 133
3.8.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu206. 137
4. STRONG Изотермическое расширение кристаллической решетки LaMi.xCrx03.5 (М=Мп,
Со) и Lai.xMexCri y zMy(Al,Mg)z03.5(Me=Ca, Sr; М=3ё-металл) STRONG 145
4.1. Состояние вопроса 145
4.2. Моделирование и экспериментальное исследование химической деформации оксидных соединений
4.2.1. Общий подход и допущения 150
4.2.2. Моделирование химической деформации хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными и металлами 152
4.2.3. Химическая деформация хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными металлами 154
4.2.4. Моделирование химической деформации недопированных перовскитов LaM03.s, где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода 158
4.2.5. Химическая деформация недопированных перовскитов ЬаМОз., где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода 159
5. Электротранспортные свойства Lai xSrxCoi.yMy03-s(M=Cu, Cr) и GdBaCo206-5 163
5.1. Состояние вопроса 163
5.2. Кислородно-ионные транспортные свойства Lai.xSrxCoi.yCry03.5 и GdBaCo206-5 173
5.3. Электронные транспортные свойства Lai.xSrxCoi.yMy03.s(M=Cu, Cr) и GdBaCo206.8 1 6. Выводы 206
7. Список основных публикаций автора по теме диссертационной работы 209
8. Литература
- Этиленгликоль - нитратный метод синтеза образцов
- Кристаллическая структура ЬаМпі хСихОз±8
- Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCo03.5
- Моделирование и экспериментальное исследование химической деформации оксидных соединений
Введение к работе
Актуальность. Передовые оксидные материалы со смешанной электронной и кислородионной проводимостью играют в настоящее время очень важную роль во многих каталитических и магнитных системах, в устройствах преобразования энергии. Среди этих многофункциональных материалов наибольшее применение находят сложные оксиды со структурой перовскита АВОз и двойного перовскита АВаВгОб-б, содержащие в узлах А лантаноид, а в узлах В - атомы Зй?-металла. Одними из самых перспективных материалов в данном классе являются сложные оксиды со структурой перовскита на основе кобальтита и манганита лантана. Эти соединения представляют собой абсолютных лидеров, как по масштабу применения, так и по вниманию к ним со стороны исследователей. В последнее время с нарастающей интенсивностью изучаются двойных перовскитов АВаВгОб-б, где А-лантаноид, В - Mn, Fe, Со, Ni. До настоящего момента внимание в основном было сосредоточено на перовскитах, в которых редкоземельный элемент замещен на щелочноземельные металлы, главным образом, стронций. Систематических исследований перовскитоподобных фаз с частичной заменой одного Зй?-металла в подрешетке В на другие Зй?-металлы практически не проводилось. Однако такое изоморфное замещение приводит к существенному изменению практически всех целевых характеристик этих соединений, таких как магнитные, электрические и каталитические свойства. Двойные перовскиты АВаВгОб-б до сих пор исследовались только в структурном и прикладном аспектах, поэтому сведения о таких фундаментальных свойствах, как дефектная структура и кислородная нестехиометрия крайне ограничены. В связи с этим, комплексное систематическое исследование перовскитов, допированных по В-подрешетке, и двойных перовскитов АВаВгОб-б является весьма актуальной задачей.
Настоящая работа является результатом систематических исследований, выполненных за последние 15 лет, и посвящена изучению кислородной нестехиометрии, дефектной структуры и определяемых ими свойств перовскитоподобных оксидов РЗЭ (La, Gd), щелочноземельных (Са, Sr, Ва) и Зё-металлов (Cr, Мп, Со, Си).
Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственные контракты № П186, 02.740.11.0148 НОЦ, 02.740.11.0171 НОЦ) и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33632, 01-03-96458-р2001урал, 04-03-32142, 06-08-08120-офи, 07-03-00840, 10-03-01139).
Цели и задачи работы. Настоящая работа направлена на экспериментальное исследование кислородной нестехиометрии, установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры и выявлению их влияния на изотермическое расширение кристаллической решетки и электротранспортные свойства перовскитоподобных оксидов Ьаі_хМехМі_уМуОз-5 (Ме=Са, Sr; M=Mn, Со; M/=Cu, Сг; х = 0, 0.3; у = 0-1) и GdBaCo206-5. Поставленная цель достигалась решением следующих экспериментальных и теоретических задач:
Исследование кристаллической структуры манганитов ЬаМгіі_хСихОз±5 = 0-0.4 с шагом 0.1) методами рентгено- и нейтронографического анализа закаленных образцов. Исследование методом рентгеноструктурного анализа «in situ» кристаллической структуры кобальтитов ЬаСоі.хСихОз-5 (х = 0 - 0.3 с шагом 0.1) и двойного перовскита ОсІВаСогОб-б в зависимости от температуры и парциального давления кислорода (рог)',
Измерение кислородной нестехиометрии перовскитоподобных оксидов Ьаі-хМехСгі.у.2А12МуОз-8 (х = 0, у = 0.05 и z=0.16 для М = Со и Си; х = 0, у = 0.05 и z=0 для М = Mg; х = 0.05, у = 0 к z=0.16 для Me = Са; х = 0.2, у = 0.03 и z=0 для Me = Sr и М = V), LaMni.xCux03±5 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.2), Lai.xSrxCoi.yMy03-5 (х = 0 иу = 0; х = 0, у = 0Л, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и двойного перовскита ОсІВаСогОб-б как функции температуры и парциального давления кислорода.
3. Выполнение теоретического модельного анализа дефектной структуры исследуемых
перовскитоподобных оксидов и двойного перовскита ОсІВаСогОб-б-
4. Верифицирование теоретических моделей дефектной структуры исследуемых сложных
оксидов на основе экспериментальных данных по их кислородной нестехиометрии
log(po2^cimM) =f(S, T) и установление наиболее адекватных моделей для исследуемых хромитов, манганитов, кобальтитов лантана и двойного перовскита GdBaCo206-5. Определение температурных зависимостей констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций рассматриваемых дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.
Измерение изотермического расширения перовскитоподобных хромитов Lai.xMexCri.y.zAlzMy03-5 (х = 0, у = 0.05 и z=0.16 для М = Со и Mg; х = 0.05 и 0.1, у = 0 и z=0 и 0.16 для Me = Са; х = 0.2, у = 0.03 и z=0 для Me = Sr и М = V), кобальтитов LaCoi.yCry03-5 (у = 0 и 0.3) и манганита лантана ЬаМпОз-5 как функции парциального давления кислорода.
Создание общей теоретической модели изотермического расширения оксидов с псевдокубической структурой, основанной на их дефектной структуре. Верификация предложенной модели путем сопоставления рассчитанных и экспериментально определенных величин для исследованных оксидных соединений.
Измерение электрофизических свойств: термо-ЭДС, общей, электронной, и кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Lai.xSrxCoi.yMy03-5 (х = 0,у = 0Л и 0.3 для М = Си; ^=0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и GdBaCo206-5 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.
Выполнение совместного анализа данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и кислородно-ионной проводимости исследуемых кобальтитов лантана и двойного перовскита GdBaCo206-5- Установление природы носителей и механизма переноса заряда. Определение основных параметров переноса доминирующих электронных и ионных носителей заряда (концентрации, подвижности, коэффициенты диффузии, теплоты и числа переноса).
Научная новизна
Изучена кристаллическая структура сложных оксидов ЬаСоі.хСихОз-5 (х=0 - 0.3) и GdBaCo206-s в интервале температур 298 - 1273 К на воздухе. Обнаружены фазовые переходы: Рттт <-» Р4/ттт при 475С для GdBaCo206-s, связанный с содержанием кислорода 5.5 и упорядочением кислородных вакансий; R-3c <-> Рт-Зт - для ЬаСоі.хСихОз-5. Впервые показано, что температура этого перехода зависит от содержания меди и парциального давления кислорода.
Исследована кислородная нестехиометрия и построены ро2-Т-ё диаграммы для Lai.xMexMi.yMy03-5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М=А1, V, Си) и GdBaCo206-5. Впервые выполнены модельный анализ без принятых в таких случаях упрощений и верификация моделей дефектной структуры исследованных перовскитоподобных оксидов и установлено, что она претерпевает существенные изменения со сменой допанта в В-подрешетке и при варьировании его содержания. Впервые показано, что дефектная структура GdBaCo206-s описывается только в рамках модели, основанной на псевдокубическом GdCo03, как кристалле сравнения. В рамках верифицированных моделей впервые определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в зависимости отро2 и кислородной нестехиометрии.
Впервые определенны границы термодинамической устойчивости перовскита ЬаСоо.7Сго.зОз-5 и двойного перовскита GdBaCo206-s и определены реакции их диссоциации.
Определено химическое расширение перовскитов Lai_xMexMi_yM уОз-5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М=А1, V) в зависимости от температуры и ро2- Впервые предложена модель химического расширения кубических оксидов, основанная на изменении среднего ионного радиуса и их дефектной структуре, описанной в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов. Предложенная модель позволила впервые выявить влияние дефектной структуры кубических оксидов на химическую деформацию их кристаллической решетки.
Впервые поляризационным методом определена кислородно-ионная проводимость кобальтитов Lai.xSrxCoi.yCry03-5 и GdBaCo206-s со структурой простого и двойного перовскита соответственно. Показано, что она существенно выше для двойного перовскита по сравнению с простыми. Впервые определены зависимости параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициенты химической диффузии и самодиффузии, подвижность, энергия активации
самодиффузии кислородных вакансий) от ро2 и кислородной нестехиометрии для исследованных перовскитоподобных оксидов.
6. Впервые измерены электротранспортные свойства оксидов Lai.xSrxCoi.yMy03-5 (М= Сг,
Си) и GdBaCo206-5, такие как термо-ЭДС и общая (электронная) проводимость, в зависимости от температуры, ро2- Впервые установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений. Впервые рассчитаны основные параметры электронного транспорта (парциальные проводимости и подвижности электронных носителей) локализованных электронных носителей заряда в зависимости от температуры, ро2 и кислородной нестехиометрии.
Практическая ценность
Впервые полученные равновесные рог - Т - 8 диаграммы оксидных фаз ОсІВаСогОб-б и Lai.xMexMi.yMy03.5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М=А1, V, Си) являются фундаментальными справочными данными.
Впервые предложенная модель химического расширения, апробированная на перовскитах Lai.xMexMi.yMy03-5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М=А1, V), может найти практическое применение для оценки совместимости различных оксидных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах.
Впервые определенные границы термодинамической устойчивости ЬаСоолСго.зОз-б и GdBaCo206-5 позволяют определить диапазон термодинамических параметров среды для практического применения этих оксидных материалов.
Впервые полученные результаты исследования электротранспортных свойств перовскитоподобных оксидов ОёВаСогОб-б и Lai_xSrxCoi_yMy03-5 (М= Сг, Си) во взаимосвязи с их дефектной структурой могут быть использованы для оценки возможного применения материалов на основе этих соединений в электрохимических устройствах.
Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе оксидных фаз GdBaCo206-5 и Ьаі_хМехМі_уМуОз-5 (Ме=ЩЗМ; М=Со, Мп, Сг; М-А1, V, Си) для кислородных мембран, интерконнектов и электродов высокотемпературных топливных элементов, и катализаторов.
На защиту выносятся:
Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов ЬаСоі-хСихОз-5 (х = 0 - 0.3) и GdBaCo206-s от температуры мро2, а также значения температуры структурных переходов в этих соединениях
Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и ро2 для сложных оксидов Ьаі-хМехСгі_у_2А12МуОз-8 (х = 0, ^ = 0.05 и z=0.16 для М = Со и Си; х = 0, .у = 0.05 и z=0 для M = Mg; х = 0.05, у = 0 и z=0.16 для Me = Са; х = 0.2, .у = 0.03 и z=0 для Me=Sr и M = V), LaMni.xCux03±5 (х = 0, 0.05, 0.1), Lai.xSrxCoi.yMy03-5 (х = 0 и у = 0; х = 0, у = 0.1, 0.2, 0.3 для М = Си; у = 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) со структурой перовскита и двойного перовскита GdBaCo206-s.
Теоретические модели дефектной структуры и результаты верификации этих моделей с использованием массива экспериментальных данных 5=f(po2, Т) для исследованных оксидов со структурой перовскита и двойного перовскита.
Границы термодинамической устойчивости ЬаСоолСго.зОз-б и GdBaCo206-5
Функциональные зависимости химического расширения перовскитоподобных хромитов Lai.xMexCri.y.zAlzMy03-5 (х = 0, у = 0.05 и z=0.16 для М = Со и Mg; х = 0.05 и 0.1, у = 0 и z=0 и 0.16 для Me = Са; х = 0.2, у = 0.03 и z=0 для Me = Sr и М = V), кобальтитов LaCoi_yCry03-5 (у = 0 и 0.3) и манганита лантана ЬаМпОз-5 как функции температуры, ро2 и кислородной нестехиометрии.
Модель химического расширения оксидов с псевдокубической структурой и сравнение рассчитанных по модели и экспериментально определенных значений химического расширения исследованных перовскитоподобных оксидов.
Функциональные зависимости термо-ЭДС и общей (электронной) проводимости кобальтитов лантана Lai.xSrxCoi.yMy03-5 (х = 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и GdBaCo206-5 в зависимости от температуры, ро2 и кислородной нестехиометрии.
Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости кобальтитов лантана Lai-xSrxCoi-уСгуОз-б (у = 0 и 0.3, х = 0 и 0.3) и ОсІВаСогОб-б в зависимости от температуры, ро2 и кислородной нестехиометрии. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта (коэффициенты химической диффузии и самодиффузии, подвижность кислородных вакансий) в этих соединениях.
Теоретическая модель электронного транспорта перовскитоподобных сложных оксидов Lai-xSrxCoi-yMy03-6 (х = 0, у = 0.1 и 0.3 для М = Си; у=0 и 0.3, х = 0 и 0.3 для М = Сг) и ОсІВаСогОб-б- Результаты верификации этой модели с привлечением экспериментальных данных по термо-ЭДС Q =/(5)т и дефектной структуре этих перовскитоподобных оксидов. Основные параметры электронного транспорта (энергия активации электронной проводимости, энтропии переноса, парциальные проводимости, подвижности электронов и дырок), рассчитанные в рамках приближения локализованных электронных дефектов.
Публикации Основные результаты диссертационной работы изложены в 73 публикациях, в том числе 31 статье в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, 1 главе в зарубежной коллективной монографии и 43 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. Вылковым А.И., к.х.н. Цветковым Д.С., и бакалаврами, дипломниками и магистрами кафедры физической химии УрФУ под руководством автора. В работе использованы материалы, полученные лично автором в исследовательском центре г. Юлиха (Германия). Ряд исследований выполнены совместно с сотрудниками УрО РАН: к.ф-м.н. Ворониным В.И. (нейтронографические исследования) и к.ф-м.н. Петровой С.А. (рентгеновские исследования).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: V, VI и VIII International Symposiums on Solid Oxide Fuel Cells (Aahen, Germany, 1997; Honolulu, USA, 1999; Paris, France, 2003); 11th Conference of GDCh Division for Solid State Chemistry and Materials Research "Nonstoichiometric Solids - Principles and Applications" (Dresden, Germany, 2002); V Всеросс. конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); Всеросс. конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000, 2004 и 2008); XV - XVII межд. конференциях по химической термодинамике (Москва, Россия, 2005; Суздаль, Россия, 2007; Казань, Россия, 2009); 8 и 9 межд. совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия, 2006 и 2008); XIV Всеросс. конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); II International workshop on layered materials (Vercelly, Italy, 2008); 3th European Fuel Cell Technology and Applications Conference - Piero Lunghi Conference (Rome, Italy, 2009); 12th International ПІРАС-Conference on High Temperature Materials Chemistry (Vienna, Austria, 2006); International Conference on "Perovskites - Properties and potential applications" (Dubendorf, Switzerland, 2005); International Engineering Foundation Conferences on "Nonstoichiometric ceramics and intermetallics" (Hawaii, Kona, USA, 1998; Barga, Italy, 2001); International Engineering Foundation Conference on "Nonstoichiometric Compounds" (USA., Kauai, Hawaii, 2005); 17th и 18th International Conferences on Solid State Ionics (Toronto, Canada, 2009; Warsaw, Poland, 2011); 9th International Conference on Solid State Chemistry (Prague, Czech Republic, 2010).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка основных публикаций автора по теме диссертации и списка использованной литературы. Материал изложен на 238 страницах, работа содержит 16 таблиц и 123 рисунка. Список литературы содержит 226 наименований.
Этиленгликоль - нитратный метод синтеза образцов
Передовые оксидные материалы со смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью играют в настоящее время очень важную роль во многих каталитических и магнитных системах, в устройствах преобразования энергии. Среди этих многофункциональных материалов наибольшее применение находят сложные оксиды со структурой перовскита АВОз и двойные перовскиты ЯЕВаВгОб-б, содержащие в узлах А лантаноид и барий, а в узлах В - атомы 3d-металла. Одними из самых перспективных материалов в данном классе являются сложные оксиды со структурой перовскита на основе кобальтита и манганита лантана. Эти соединения представляют собой абсолютных лидеров как по масштабу применения, так и по вниманию к ним со стороны исследователей. В последнее время с нарастающей интенсивностью изучаются двойные перовскиты REBaB206.8, где RE - лантаноид, В - Mn, Fe, Со, Ni. Сложные оксиды этого класса имеют структуру, отличную от таковой для простого псевдокубического перовскита и состоящую из альтернативных слоев, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только щелочноземельный металл. Вследствие этого элементарная ячейка REBaB206-5 удвоена вдоль оси с по сравнению с псевдокубическим перовскитом, в структуре которого эти атомы случайно распределены по А-позициям. В зависимости от состава, температуры и парциального давления кислорода (рог) происходит упорядочение кислородных вакансий в вдоль оси Ъ [1,2,3], приводящее к образованию каналов для транспорта ионов кислорода. Последнее обстоятельство приводит к появлению быстрого кислородно-ионного транспорта в REBaCo206.8 при относительно низких температурах около 400 С [2,4], что является уникальным для твердооксидных соединений и открывает большие перспективы применения двойных перовскитов, например, в качестве катодов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [5].
История исследования незамещенного кобальтита лантана ЬаСоОз_5 насчитывает уже более 60 лет [6]. Несмотря на это, внимание к этому объекту не ослабевает до сих пор, так как он обладает уникальными свойствами и служит основой для многих современных материалов, применяемых в твердо-оксидных топливных элементах, газовых датчиках, электрохимических конверторах, катодах СОг-лазеров [7,8,9,10,11]. Как правило, в этих материалах лантан частично замещен на щелочноземельный металл, а кобальт - на другой id-металл [12,13,14]. Керамические мембраны из этих материалов применяются для получения сверхчистого кислорода и парциального окисления углеводородов [15,16]. Материалы на основе кобальтита лантана являются эффективными катализаторами различных экологически важных реакций, таких как окисление СО [17,18,19,20,21] и восстановление NOx [11]. В связи с этим, внимание исследователей в основном было сосредоточено на проблемах, связанных с замещением лантана на щелочноземельные металлы, главным образом, стронций [9,22,23,24,25, 26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37].
Исследование незамещенного манганита лантана LaMn03±5 началось с опубликованной в 1950 году работы Джонкера и ван Сантена [38] и продолжается в настоящее время. Это определяется тем, что манганиты лантана, частично допированные щелочноземельными металлами являются сегодня незаменимыми катодными материалами для высокотемпературных топливных элементов [39]. Как и в случае с кобальтитом лантана, главным образом исследовались манганиты лантана с частичным замещением лантана на кальций или стронций [38,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49].
Кобальтиты и манганиты лантана с частичной заменой кобальта в подрешетке В на другие id-металлы изучены в меньшей степени. Однако изоморфное замещение кобальта на медь приводит к существенному изменению магнитных и каталитических характеристик [19,20,21,50,51], и значительно улучшает его электрокаталитическую активность в качестве катода высокотемпературного топливного элемента [12]. Изоморфное замещение марганца на медь в манганите лантана ведет к резкому возрастанию его каталитической активности [19,20,21,52,53,54], что, наиболее вероятно, связано с увеличением лабильности кислородной подрешетки [54] и нахождением 3 1-металлов в смешанных степенях окисления [19,20,21].
Замена кобальта на хром в кобальтите лантана приводит к образованию ряда твердых растворов ЬаСоі.хСгхОз-5 с областью гомогенности 0 г 1 [55].. Конечный член этого ряда - хромит лантана ЬаСЮз_5 - представляет собой основу материалов интерконнектов высокотемпературных топливных элементов трубчатой конструкции [56,57], являясь одновременно электродным материалом для МГД генераторов [58] и твердооксидных топливных элементов [59]. Как правило, эти материалы получают при частичном замещении лантана на кальций или стронций для увеличения общей проводимости хромита [56,57]. Тем не менее, для получения керамических интерконнектов и электродных материалов с оптимальными свойствами необходимо частичное замещение хрома на другой металл в 2?-подрешетке [56,57,59]. Как и в случае с кобальтитами и манганитами лантана, наиболее изученными к настоящему времени являются хромиты лантана, допированные только по Л-подрешетке [57], тогда как материалы с замещением в В-подрешетке остаются малоизученными.
Совместный анализ дефектной и электронной структуры хромитов, манганитов и кобальтитов лантана является ключевым моментом для понимания взаимосвязи между их свойствами, составом и строением, а, следовательно, является необходимым условием развития систем для преобразования энергии и получения жизненно важных веществ.
Все оксидные материалы, изготовленные из хромитов, манганитов и кобальтитов лантана, подвергаются изотермическому расширению при выдержке в средах с пониженным парциальным давлением кислорода и повышенной температуре [56,60,61]. Несоответствие по величине изотермического расширения отдельных компонентов электрохимического устройства ведет к его повреждению [56]. Поэтому понимание природы этого явления критически важно для практического использования оксидных материалов [56,57,61]. Помимо важного прикладного аспекта, изотермическое расширение оксидных фаз имеет фундаментальное значение, так как связывает между собой объем кристаллической решетки и важнейшие фундаментальные характеристики этих фаз, такие как дефектная и электронная структура [61].
Кристаллическая структура ЬаМпі хСихОз±8
При дальнейшем возрастании температуры (или увеличении концентрации ионов Мп4+) происходит переход к ромбоэдрической структуре 0-»R, обусловленный одновременным поворотом кислородных октаэдров МпОб вдоль направления [111]. Для ЬаМпОз.оо температура этого перехода по данным [97] составляет 737С. Зависимость температуры фазового перехода О—»R от количества четырехвалентного марганца приводится на рис. 3.5.
По данным [95] переход орторомбической структуры О вО происходит при содержании 12% Мп4+ в LaMn03+5, тогда как переход орторомбической О в ромбоэдрическую структуру R наблюдается при 24% Мп4+ на комнатной температуре, что неплохо согласуется с результатами [97]. Кроме того, авторы [95] определили, что переход ромбоэдрической структуры ЬаМпОз+5 в кубическую происходит при 33% Мп4+.
При замещении марганца на медь в ЬаМпОз±5 образуется ряд твердых растворов ЬаМпі.хСихОз+5 [50,52,53,54,99]. Данные по границе области гомогенности х весьма противоречивы. Ряд авторов [50,52,54] полагает, что однофазные замещенные манганиты лантана образуются до х=0.6, тогда как эта величина составляет 0.8 и 0.4 по данным [53] и [99], соответственно. За пределами области гомогенности все авторы [50,52,53,54,99] наряду с граничным твердым раствором отмечают присутствие примесных фаз ЬагСиС и СиО. Авторы [52] описали кристаллическую структуру замещенного манганита лантана ЬаМпі.хСихОз±5 как орторомбически искаженную структуру перовскита. По данным [50] структура ЬаМп].хСихОз±5 характеризуется примитивной ромбоэдрической ячейкой или не примитивной гексагональной ячейкой, которая с повышением содержания меди имеет тенденцию к повышению симметрии, что авторы [50] объяснили одновременным увеличением содержания четырехвалентного марганца.
Незамещенный хромит лантана LaCr03 характеризуется орторомбически искаженной структурой перовскита [100,101] при комнатной температуре, подвергаясь при ее повышении последовательным фазовым переходам сначала в ромбоэдрическую (гексагональную), а затем в кубическую модификацию. При замещении лантана на щелочноземельный металл температура соответствующего структурного перехода для хромита лантана понижается [102], и в ряде случаев отмечена стабилизация ромбоэдрической структуры уже при комнатной температуре [101]. По данным [100] замещение в В-подрешетке на другой Зё-металл приводит к сохранению орторомбической структуры LaCri.xMx03, тогда как характер изменения объема элементарной ячейки с увеличением содержания Зё-металла зависит от его природы. Например, замещение хрома на цинк и медь ведет к увеличению объема, а замещение на никель - к его уменьшению [101]. Наблюдаемые изменения авторы [101] связали с тем, что трехвалентный хром замещается при допировании двухвалентными медью и цинком с большими ионными радиусами, чем катион «хозяин», тогда как никель, как допант, находится на месте хрома в трехвалентном состоянии с соответственно меньшим радиусом.
Первое подробное исследование кристаллической структуры оксидов REBaCo206-8, гДе RE=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy и Но, выполнено в работе [1]. Рентгеновские дифрактограммы полученных на воздухе и медленно охлаждённых оксидных фаз были проиндексированы в тетрагональной симметрии с использованием ячейки аР аРх 2ар (где аР - параметр «простой» кубической ячейки). Структурные параметры соответствующих двойных перовскитов приведены в таблице 3.1. На электронных дифрактограммах были обнаружены сверхструктурные рефлексы. Для крупных катионов РЗЭ (от Рг до ТЬ) обнаружено дополнительное удвоение параметра Ь, отвечающее сверхструктуре ар х 2ар х 2ар. В то же время, в сложных оксидах, содержащих ионы РЗЭ (Но и Dy) меньшего размера, имеет место утроение параметров а и Ь, приводящее к сверхструктуре ЪаР хЗаР х2аР, описанной для YBaCo205 [103,104].
Было обнаружено [1], что тип сверхструктуры существенно зависит от содержания кислорода: так удвоение элементарной ячейки вдоль оси Ъ с образованием сверхструктуры ар х 2ар х 2ар в ОсІВаСогОб-б происходит вблизи содержания кислорода 5.5. Когда оно существенно меньше или больше 5.5, элементарная ячейка оксида только удвоена вдоль оси с вследствие чередования Gd и Ва.
По мнению авторов [1] зависимость содержания кислорода и параметров кристаллической структуры от размера иона РЗЭ указывает на возможное упорядочение кислородных вакансий в слоях РЗЭ в кристаллической решётке рассматриваемых двойных перовскитов. Необходимо отметить, что таким, весьма косвенным путём, невозможно доказать упорядочение кислородных вакансий именно в слоях РЗЭ, поскольку состав по кислороду и кристаллическая структура любого оксида в существенной степени зависят от природы и соотношения образующих его металлических компонентов. Более того, гетеровалентное допирование всегда приводит к изменению содержания кислорода, а иногда и симметрии кристаллической решётки. Например, введение Sr в подрешётку La в ЬаСоОз приводит к существенному уменьшению содержания кислорода, однако из этого не следует, что кислородные вакансии упорядочиваются в слоях La.
Несмотря на это, в литературе к настоящему моменту доминирует мнение, что в REBaCo206-5 вакансии кислорода находятся в слоях РЗЭ, при этом, как правило, делают ссылку на упомянутую работу [1] или результаты полнопрофильного анализа. Однако, как показывает практика, уточнение структурных параметров в предположении упорядочения вакансий кислорода в слоях Ва дает сходимость, неотличимую от таковой для случая вакансий кислорода в слоях РЗЭ.
Влияние температуры и содержания кислорода на особенности кристаллической структуры двойных перовскитов исследовано для GdBaCo206.5 [2] и РгВаСо2Об-5 [63,105,106]. Для РгВаСо2Об-5 найдено, что степень орторомбического искажения элементарной ячейки существенно зависит от 5 и достигает своего максимума при 8=0.5, как показано на рис. 3.6.
Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCo03.5
Рентгенографические исследования показали, что в системе La-Co-Cu-О при 1313 К на воздухе образуются твердые растворы двух типов: LaCoi_xCux03 (1:1) со структурой перовскита, и La2Cui.yCoy04 (2:1) со структурой типа K2NiF4.
По данным РФА медь растворяется в подрешетке кобальта для фазы 1:1 вплоть до значения х=0.30. Образец с содержанием меди х=0.35 при 1313 К на воздухе был неоднофазным и содержал уже в качестве примеси фазу 2:1 с небольшим количеством расплава СигО.
Для определения границ растворимости кобальта в подрешетке меди в фазе La2Cu].yCoy04 при 1313 К на воздухе был синтезирован ряд образцов с содержанием кобальта у=0.10, 0.125, 0.150, 0.175, 0.200, 0.250, 0.300, 0.350. По данным РФА кобальт растворяется в подрешетке вплоть до значения у=0.25, тогда как образец с содержанием кобальта у=0.300 при данных условиях был неоднофазным и содержал в качестве примесных фаз La203 и фазу 1:1.
Полученные результаты РФА позволили разбить треугольник составов Гиббса для системы La-Co-Cu-О при 1313 К на воздухе на 12 фазовых полей (рис. 3.10). Фазовые составы полей диаграммы сведены в таблицу 3.2.
Расчет параметров кристаллической структуры однофазных замещенных кобальтитов ЬаСоі.хСихОз-5 (х = 0 - 0.3) проводили в гексагональной установке (пространственная группа R3c ). На рис. 3.11 представлена зависимость параметров кристаллической решетки ЬаСоі.хСихОз_5 (х=0-0.3) от содержания меди. Как следует из этого рисунка, оба параметра растут с увеличением содержания меди и эта зависимость близка к линейной. Из наблюдаемой зависимости можно сделать вывод о том, что медь в LaCoi_xCux03.5 преимущественно находится в степени окисления +2. Действительно, ее кристаллический радиус по шкале Шеннона [149] гСи2+ = 0.87 A (CN=6), тогда как радиусы ионов кобальта в различных степенях окисления составляют: гСо2+ = 0.79 A (LS, CN=6), гСо3+ = 0.75 A (HS, CN=6), гСо4+ = 0.67 A (HS, CN=6), где CN, LS и HS означают координационное число по кислороду, низкоспиновое и высокоспиновое состояние, соответственно.
Уц = VH/6 для ромбоэдрически искаженной перовскитной решетки, где индекс «Н» означает использование гексагональной установки. Как следует из рис. 3.12, для всех составов наблюдается фазовый переход с повышением симметрии, температура которого зависит от концентрации меди. Увеличение концентрации меди приводит к заметному снижению температуры фазового перехода. Выше температуры перехода все исследованные кобальтиты ЬаСоі.хСихОз-8 характеризуются кубической кристаллической решеткой (пр.гр. РтЗт). ar
Temperature,C Рис. 3.12. Температурная зависимость параметров кристаллической решетки кобальтитов LaCoi.xCux03.5: ПИ-х=0; О#-х=0.1; А А-х=0.2; VT-x-03. Экспериментальные точки нанесены с шагом 50 С.
Для независимого определения температур фазового перехода R3c -+Pm3m был выполнен дифференциальный термический анализ образцов LaCoi.xCux03.8 (х=0.1, 0.2 и 0.3), результаты которого представлены на рис. 3.13. Как видно, на ДТА кривых для всех образцов присутствуют термические эффекты, соответствующие структурному переходу из ромбоэдрически искаженного в неискаженный кубический перовскит.
Для понимания влияния кислородной нестехиометрии на структуру замещенных кобальтитов образец LaCoo.7Cuo.3O3 был исследован при пониженном давлении кислорода (log(p02/a)=-2). На рис. 3.14 а и б приводятся для сравнения температурные сканы, полученные на воздухе и в среде с пониженным содержанием кислорода соответственно. Дифрактограммы образца LaCoo.7Cuo.3O3, снятые во всем выбранном интервале углов при разных температурах в среде с пониженным рог, приведены на рис.3.15.
Температурные зависимости объема элементарной ячейки LaCoo.7Cuo.3O3 на воздухе. Красные символы - нагрев, синие символы - охлаждение. V -приведенный объем элементарной ячейки (пояснение в тексте). Зависимости параметров LaCoo.7Cuo.3O3 (приведенных в гексагональной установке для ромбоэдрической структуры) и объема его элементарной ячейки от температуры в среде с пониженным содержанием кислорода даны на рис.3.18 и 3.19 соответственно. Две особенности вытекают из этих рисунков. Во-первых, в отличие от зависимостей, полученных на воздухе, температурные зависимости в режимах нагрева и охлаждения при (р02/атм)= -2 не совпадают, свидетельствуя о гистерезисе в изменениях параметров с температурой. При этом в режиме нагрева температура перехода в кубическую структуру уменьшается по сравнению с воздухом с 950 С до 770 С, что, в принципе, ожидаемо. Действительно, несоответствие размера А-катиона величине, требуемой для образования идеальной кубической решетки, приводит к сжатию ячейки АВ03 вдоль пространственной диагонали с одновременным поворотом кислородных октаэдров ВОб вдоль направления [111] и, как следствие - к уменьшению симметричности решетки. При повышении температуры объем ячейки АВОз увеличивается (рис. 3.17) и её сжатие уменьшается, исчезая при некотором критическом значении объема, соответствующем переходу в кубическую структуру. Так как понижение ро2 вызывает дополнительное расширение решетки оксида в результате образования кислородных вакансий [61], то, следовательно, объем ячейки достигает критической величины, соответствующей структурному переходу, уже при меньшей температуре. Увеличение температуры перехода до 1072 С в режиме охлаждения при 1(РоУатм)=-2 в этой связи несколько неожиданно, а причина этого явления не вполне ясна.
Вторая особенность заключается в появлении на температурных зависимостях параметров (рис. 3.18) и объема аномалии в режиме нагрева около 275 С, которая отсутствует в режиме охлаждения. Следует заметить, что эта аномалия не сопровождается появлением примесной фазы, судя по отсутствию рефлексов, не относящихся к замещенному кобальтиту LaCoo.7Cuo.3O3.
Моделирование и экспериментальное исследование химической деформации оксидных соединений
Для объяснения электрических свойств хромита лантана с частичным замещением хрома на медь авторы [100] предположили, что вся медь находится в степени окисления +2. Таким образом, было принято [100], что допирование медью оказывает то же влияние, что и допирование Mg, вызывая образование электронных дырок, локализованных на атомах хрома. В этом случае вакансии кислорода могут образовываться только по реакции (3.54), а теоретически достижимый предел кислородной нестехиометрии определяется половинным содержанием меди как акцепторной примеси. В настоящей работе был исследован состав ЬаСго.79Сио.05А1о.ібОз-б теоретический предел 3 для которого не должен превышать 0.025. Однако, как будет показано дальше, экспериментально измеренные значения превышают этот предел. Для объяснения этого можно предположить, что медь в хромите лантана принимает более низкую степень окисления +1, которая характерна для ее оксидных фаз. В этом случае в дополнение к реакции (3.54) следует принять во внимание реакцию электронного обмена
В работе [100] было предположено, что образование кислородных вакансий при пониженном парциальном давлении кислорода (в среде аргона) протекает без изменения степени окисления хрома. Как будет показано дальше, мы обнаружили, что ЬаСго.79А1о.ібСио.о50з-5 остается нестехиометричным по кислороду даже на воздухе при 1000 С в отличие от других хромитов лантана. Все это вместе позволяет предложить альтернативную модель дефектной структуры (модель II) ЬаСг0.79А1о.ібСио.о50з-5. В рамках этой модели предполагается, что эффективно нейтрально заряженной составляющей кристалла СиСг является Си+ , и при понижении ро2 образуются вакансии кислорода при одновременном постепенном изменении степени окисления меди Cu+ - Cu+2 - Си+2 по реакциям
Зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии от параметров среды приведены на рис.3.41 а и б, 3.42 - 3.46 для Ьа0.88го.2Сг0.97 о.озОз-8 Lao.9Ca0.iCr03.5, LaCro.79Mgo.05Alo.i6O3.85 Ьао.95Са0.о5Сго.84А1о.ібОз-б, ЬаСг0.79Соо.о5А1о.ібС»з-8 и ЬаСг0.79Си0.о5А1о.ібОз-8 соответственно. Пересчет в абсолютную шкалу из относительной был выполнен на основании хорошо известного положения, что оксидное соединение достигает своего стехиометрического состава по отношению к 65/ кислороду когда "%log(/, } V = 0. Было установлено, что это условие выполняется для всех перечисленных выше допированных хромитов лантана, исключая ЬаСг0.79Сііо.о5А1о.ібОз-5, прирО2 104 атм (см., например, рис. 3.47) и, следовательно, все эти хромиты являются стехиометричными по кислороду в атмосфере аргона (ро2 =10"4 атм) во всем исследованном интервале температур. Зависимость кислородной нестехиометрии от ро2, измеренная для хромита лантана ЬаСг0.79Си0.о5А1о.ібОз-8 при 1000 С, приводится на рис. 3.46. Из рисунка следует, что ЬаСг0.79Си0.о5А1о.ібОз-8 является нестехиометричным по кислороду даже в атмосфере
Результаты модельного анализа дефектной структуры Lao.sSro Cro Vo.ctfCb-s согласно системе уравнений (3.57) показаны на рис.3.41 и представлены в таблице ЗЛО. Как следует, предложенная модель, учитывающая изменение степени окисления ванадия, достаточно хорошо описывает экспериментальные данные по кислородной нестехиометрии Lao.8Sr0.2Cr0.97Vo.o303-5- Тем не менее, для сравнения на рис 3.41 б приводятся результаты модельного анализа согласно рассмотренной модели и модели, в которой принято [131,143], что весь ванадий находится в состоянии Vі" . Видно, что предложенная в настоящей работе модель лучше описывает экспериментальные данные. Преимущество становится отчетливо заметным в области наименьших значений р02 из измеренного диапазона.
