Введение к работе
Актуальность работы. Ионные расплавы находят широкое применение в качестве сред для проведения различных электрохимических процессов. Полная ионизация и практическая иидиф|>е~ рентность такого растворителя выгодно отличает солевые расплавы от других растворителей, позволяя создавать высокие плотности тока на электродах и получать продукты, неустойчивые в других условиях (например, свооодные щелочные и щелочноземельные металлы, субионы и т.д.).
На течение химических процессов в расплавах значительное влияние оказывают примеси, содержащиеся в расплаве-растворителе. Взаимодействуя с реагентами, они могут вызвать значительное уменьшение их равновесной концентрации, часто сопровождаемое образованием побочных продуктов или новых фаз. Количественное изучение реакций с участием примесей имеет важное значение для оценки их влияния на свойства расплава, а танке регулирования этого влияния в нужном направлении.
Свойства бескислородных расплавов в значительной степени зависят от содержания в них кислородных примесей, реакционная способность которых обусловлена возможностью отщепления входящего в их состав оксид-иона. Чем сильнее протекает процесс диссоциации, тем большее влияние оказывает примесь на процессы в расплавах.
Реакции с переносом оксид-иона, не сопровождающиеся изменением степени окисления реагирующих веществ, определяются по Луксу-Флуду как кислотно-основные. Донор оксид-иона является основанием, а акцептор - кислотой.
Наиболее часто изучение кислотно-основных равновесий а расплавах прозодится потенциометрическиы методом с применением различных индикаторных электродов. Значения кислородного показателя рО, получаемые при потенциометрическом титровании, позволяют рассчитывать в расплавах константы кислотно-основных равновесий, имеющих важное теоретическое и прикладное значение.
Среди ионных расплавов наиболее изучены нитраты калия, натрия и их эквимолярная смесь, имеющие относительно низкие
_ 3 -
температуры плавления. Гораздо-меньше данных о кислотно-основных процессах в хлоридных расплавах ; работа электродов, применяемых для изучения этих процессов, как правило, оставляет желать лучшего. Сказанное позволяет сделать вывод об актуальности поиска и исследования таких электродов, изучения гомогенных и гетерогенных кислотно-основных равновесий в хлоридных расплавах.
Целью настоящей работы является исследование кислотно-основных равновесий в расплавах ка-іісі(звтектический) при 500С и эквиыолярной смеси КС1-ИаС1при 700С с использованием кислородного электрода с твердоэлектролитной мембраной на основе стабилизированного оксида циркония (Ш, работы * различных кислородных электродов в указанных расплавах, а также растворимости оксидов в расплаве каі-NaCl.
Для выполнения поставленной цели в работе было необходимо решить следующие задачи:
исследовать работу кислородных электродов в указанных расплавах, оценить возможность их применения для изучения кислотно-основных равновесий;
проверить полноту диссоциации доноров оксид-иона, применяемых для титрования;
определить константы кислотно-основных равновесий с участием кислотных оксидов и анионов ;
определить произведения растворимости оксидов двухвалентных металлов II группы и первого переходного ряда Периодической системы элементов;
исследовать равновесия гидролиза расплава KCl-ldCl.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Анализ литературных данных позволил установить принципиальные различия кислородсодержащих и бескислородных расплавов, как сред для кислотно-основных взаимодействий по Дуксу-Флуду.
Выявлены не упоминавшиеся ранее особенности работы мембранного кислородного электрода в "кислой" и "основной" средах, платинового газового кислородного электрода, впервые изучена, работа металлоксидного никелевого электрода.
Изучена диссоциация доноров оксид-иона в расплавах, пока-
зано, что механизм диссоциации гилроксид-иона отличается от общепринятого.
Определены константы кислотно-основных равновесий с участием ряда высших оксидов и кислородсодержащих анионов.
Найдены произведения растворимости оксидов двухвалентных металлов и установлены' корреляционные зависимости растворимости и некоторых физических констант оксидов.
Основные положения, защищаемые в работе.
-
При определении характера кислотно-основных взаимодействий в расплавах основным критерием следует считать возможность генерирования частиц кислоты и основания чистым расплавом—растворителем. Растворитель, не генерирующий таких ионов, является средой для процессов, протекающих по типу комплексоосразования. Расплавы галогенидов щелочных металлов не имеют определенной протяженности ккалы кислотности и являются средами для реакций комплексоосразования.
-
Зависимости Е - рО для мемсранного кислородного электрода в различных интервалах рО имеют разные тангенсы угла наклона. Платиновый кислородный электрод работает, как метал-локсидный и имеет верхний предел рО обратимой расоты. Метал-локсидный никелевый электрод расотает с тангенсом угла, наклона, слизким к теоретическому,
-
Диссоциация гидроксид-ионов в хлоридных расплавах протекает по уравнению первого порядка, что подтверждается расчетом зависимости равновесной моляльности оксид-иона от его начальной молялькости и константы равновесия. Возможной причиной этого является димеризация гидроксид-ионов в расплаве.
-
Кислотно-основное титрование дает возможность получать значения констант равновесий и устанавливать пределы существования различных кислотно-основных форм в расплавах.
-
Кислотные свойства катионов усиливаются с возрастанием температуры плавления соответствующего оксида ; осщим для всех изученных катионов является усиление кислотных свойств с уменьшением радиуса катиона. По результатам титрования кислот-катионов можно судить об обратимости работы индикаторных кислородных электродов при различных рО.
-
Исследование гидролиза расплава ксі-іісіпоказывает,что присутствие в атмосфере над расплавом а^о и нсзі в сравнимых
количествах смещает равновесие в сторону образования воды. В нейтральных и основных расплавах гидролиз практически не протекает.
Публикации.апробация работы.
Основные результаты диссертации опубликованы в восьми работах. Материалы диссертационной работы были доложены на УІІ Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов1Апатиты,1988) и I Всесоюзной конференции "Жидко-фазные материалы"(Иваново,1990).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы(146 наименований) и Приложения. Первая глава содержит обзор и анализ литературных данных по исследованию кислотно-основных взаимодействий'в расплавах. Глава II посвящена технике эксперимента(конструкция аппаратуры, методика измерений, расчета констант равновесий, статистическая обработка экспериментальных данных). В главе III приведены результаты исследования обратимости кислородных электродов, в главе ІУ - диссоциации оснований, применяемых для потенди-ометрических измерений. Глава У содержит данные потенциомет-рического титрования кислотных оксидов и анионов, а глава УІ-даньые исследования растворимости оксидов в расплавах. В Приложении приведены экспериментальные и расчетные данные для потенциометрических измерений, описанных в гл.У и УІ.
