Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Образование временных и пространственных структур при окислении диоксибензолов и нафтодиолов 9
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 31
2.1. Методика проведения эксперимента 31
2.1.1. Реагенты и растворы 31
2.1.2. Регистрация колебаний 32
2.2. Результаты эксперимента 34
2.2.1 Результаты по влиянию концентрации реагента 34
2.2.2. Результаты по влиянию концентрации катализатора 40
2.2.3. Результаты по влиянию рН 43
2.2.4. Результаты по влиянию температуры 48
ГЛАВА III. Обсуждение результатов эксперимента 52
3.1. Анализ временных рядов 52
3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда 5 2
3.1.2. Построение фазовых портретов 61
3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора 68
3.1.4. Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая 83
3.2. Термодинамический анализ процесса окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме 94
3.3. Составление и анализ математической модели кинетических закономерностей протекающих процессов 100
3.3.1. Качественный анализ математической модели 102
3.3.2. Численное интегрирование математической модели окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме 104
Выводы 111
Литература 113
- Образование временных и пространственных структур при окислении диоксибензолов и нафтодиолов
- Результаты по влиянию концентрации катализатора
- Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая
- Численное интегрирование математической модели окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование нелинейных процессов и самоорганизации в химических системах представляет собой важную проблему не только на только современной физической химии, но биохимии, теории сложных динамически систем и синергетики в целом. Современный этап в исследовании критических явлений в химической кинетике начался с работ И. Пригожина и Г. Хакена, в которых было теоретически обоснована возможность самоорганизации в системах самой различной природы [1-17].
В настоящее время можно считать установленным тот факт, что многие химические системы могут проявлять при определенных условиях признаки самоорганизации в виде образования пространственных и временных структур, или особенности хаотического поведения. Временная эволюция последних систем внешне неотличима от реализации случайного процесса, но разрабатываемые в теории самоорганизации и нелинейной динамике подходы позволяют отличить случайные процессы от динамического хаоса и оценивать его параметры [1,5,18-22].
Во второй половине XX столетия наиболее интенсивно изучаемыми являлись броматные химические осцилляторы (реакция Белоусова -Жаботинского), для которых обнаружены разнообразные явлений самоорганизации с образованием диссипативных и пространственно-временных структур, а также динамического хаоса [17-19]. Наряду с этим, интерес представляет изучение нелинейных процессов, связанных с особенностями обнаруженного в последние годы нового класса колебательных химических реакций, протекающих в системах простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов [23-25]. Несмотря на кажущуюся простоту состава исследуемых систем, их динамическое поведение отличается исключительной сложностью и до сих пор не получили однозначного описания.
Одной из центральных проблем в развитии теории самоорганизации и синергетики является математическое моделирование с определением качественных изменений в поведении нелинейных динамических систем при изменении управляющих параметров, а также установление возможности возникновения критических явлений на основе принципов нелинейной термодинамики [11,20,22-26]. Вместе с этим, разработанные к настоящему время подходы к анализу временных последовательностей, позволяют описывать динамику нелинейных химических явлений с определением её основных характеристик [1,5,21,22,25-27]. Проведение исследований в этих направлениях привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах различной природы, что способствовало формированию и развитию химии колебательных реакций [20,25-28].
Следует подчеркнуть, что полученная информация о любом эффекте такого типа требует адекватного учета всех факторов, влияющих на поведение системы в целом. Поэтому проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей в ранее неизученных системах и описанием их динамики существующими методами, представляется актуальным.
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в установлении характера химических осцилляции, возникающих при жидкофазном окислении 1,4-нафтодиола (H2Q) в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом (DMG) и пиридином (Ру).
Поставленная цель включает решение следующих задач: 1. Обнаружение условий реализации химических осцилляции в системе 1,4-нафтодиол - оксигенированные комплексы кобальта (II) с DMG и Ру.
Установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов существующими современными методами с определением её типа и основных характеристик.
Обоснование механизма протекающих реакций и составление математической модели кинетики протекающих процессов; проведение качественного анализа и численного интегрирования математической модели.
Проведение анализа изучаемых процессов на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики с выявлением причин возникновения критических явлений.
Объектами исследования являлись химические неустойчивости, реализующиеся при протекании гомогенных окислительно-восстановительных процессов в системе 1,4-нафтодиол - 1,4-нафтодион в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с DMG и Ру (cat).
Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2), измеренного относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси, в ходе эволюции системы. С целью выяснения особенностей возникновения концентрационных колебаний и анализа полученных экспериментальных результатов использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая (КС - энтропии), анализ протекающих процессов на основе принципов нелинейной термодинамики неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область существования химических осцилляции; на основе использования результатов Фурье анализа, вычисления характеристических показателей Ляпунова и КС - энтропии временного ряда, а также интегральной корреляционной функции аттрактора установлен тип динамики и определены размерности фазового пространства и аттрактора; обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа; в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуется колебательный режим протекания процессов; установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики.
Теоретическая и практическая значимость
Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных колебательных химических реакций в системе 1,4-нафтодиол - 1,4-нафтодион в присутствии комплексов кобальта (II) с DMG, Ру и молекулярным кислородом. Использован комплексный подход для изучения характера динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.
Рассмотренные в работе подходы могут быть применены при исследовании процессов самой различной природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: V и VI Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2004,2005), Всероссийской научно-практической конференции "Естественные науки в решении проблем производства, экологии и медицины" (г. Грозный, 2006), Международной научно-практической конференции "Современные проблемы математики" (г. Махачкала, 2006), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2004-2006) и Грозненского государственного нефтяного института (г. Грозный, 2005,2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 6 таблиц и список используемой литературы из 124 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Образование временных и пространственных структур при окислении диоксибензолов и нафтодиолов
При протекании окислительно-восстановительных процессов с участием гидрохинона и нафтодиолов существенную роль играют координационные соединения различных переходных металлов. В частности, в сообщении [39], используя в качестве катализатора фталоцианинов железа и меди (на подложке металлов), указано, что при окислении гидрохинонов и фенолов в хиноны процесс протекает почти с количественным выходом (до 98 %).
Так как производные хинонов проявляют биологическую активность, в последнее время обращают внимание на фотоокисление нафтолов или фенолов в хиноны. В работе [40] в качестве сенсибилизаторов фотоокисления 1,5-дигидроксинафталина в соответствующий хинон при фотолизе насыщенных воздухом раствора в хлористом метилене предложены 5,10,15,20-тетраарилпорфирины и 5,10,15,20-тетра(а-нафтил)хлорин. Отмечено, что в результате реакции имеет место образование синглетного кислорода.
При использовании в качестве катализатора в процессе окисления гидрохинона в бензохинон комплексных соединений меди (II) с такими матрицами из макромолекул, как акрилонитрил, винилацетат, дивинилбензол, глицидилметакрилат и др. уставлено, что на активность и селективность катализаторов существенное влияние оказывает структура и гибкость лигандов [41].
Окисление гидрохинона и его производных в соответствующие хиноны, катализируемое церийаммонийнитратом, нанесенным на металлообменную смолу К-10, изучено в работе [42].
Взаимопревращения хинон-гидрохинон являются моделями биохимических, ферментативных реакций, протекающих в водной среде. В связи с этим представляет интерес изучение влияния свойств воды на скорость прямой и обратной реакций в системе хинон-гидрохинон, что ранее в литературе не рассматривалось [43]. Известно, что в химических реакциях вода выступает не только как полярный растворитель, но и как реагент и катализатор, и обе эти особенности воды существенно влияют на скорость и направление реакции. Важными свойствами молекул воды является их способность образовывать прочную водородную связь ОН "0 и диссоциировать на ионы ОН" и ЬҐ, которые могут превращаться далее в радикальные частицы ОН и Н". Окислительно-восстановительная реакция хинон-гидрохинон в воде протекает по схеме:
Установлено, что скорость реакции чрезвычайно сильно зависит от величины рН и способа обработки воды. Объяснение рН-зависимости скорости реакции (1) имеет ключевое значение для понимания механизма этой и ряда других подобных реакций. Для протекания реакции переноса атома водорода между бензохиноном и гидрохиноном необходимо сближение молекул и образование между ними водородной связи. В водном растворе эти молекулы прочно связаны с молекулами растворителя и тем самым изолированы друг от друга, что затрудняет протекание реакции. По этой причине скорость реакции (1) при рН меньше 4 низкая [43]. В области нейтральных и щелочных значений рН в растворе образуется заметное количество анионов гидрохинона, которые как сильные доноры электрона эффективно участвуют в электронном переносе. Большой интерес представляет как окисление, так и восстановление хинона. Так, в работе Игнатьева Н. В. [44] методом циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода с кольцом изучены процессы электрохимического восстановления бензо- и нафтохинонов в присутствии и в отсутствии кислорода. Продемонстрирована возможность использования полученных данных для оценки реакционной особенности хинонов по отношению к анион -радикалу кислорода. В работе [45] изучено влияние гидрогеля диоксида олова (I) на окислительное дегидрирование 2,3,5- триметил-1,4-гидрохинона (II). Полученные в работе данные свидетельствуют об интенсивном торможении процесса окисления субстрата (II), осуществляемом вводимым гидрогелем (I). Приведены данные ИК-спектроскопии, где наблюдается изменение спектральных характеристик гидрохинона. С введением в сферу реакции окислительного дегидрирования гидрохинона структурированного полидисперсного гидратированного диоксида олова реализуется значительное торможение процесса, являющееся следствием межчастичных взаимодействий ингредиентов реакционной массы, доминирующим среди которых является сорбция исходного соединения (II) гелем (I) с образованием поверхностных водородно-связанных комплексов. Реакционная способность субстрата (II) понижена в результате уменьшения электронной плотности на кислородных атомах его гидроксильных групп. Металлокомплексные системы, проявляющие структурнофункци-ональную аналогию с кислородфиксирующим центром миоглобина, представляет особый интерес как катализаторы окисления такого типа соединений [25, 46-49]. В этом отношении интерес представляют смешаннолигандные комплексы железа (II) и кобальта (II) с диметилглиоксимом и азотистым основанием, которые могут быть рассмотрены в качестве синтетических переносчиков кислорода. Согласно литературным данным [48-50] оксигенированные комплексы такого типа имеют строение (L - азотистое основание (АО)):
Результаты по влиянию концентрации катализатора
В результате эксперимента получена зависимость аналитического сигнала в виде потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с концентрациями компонентов в реагирующей смеси, от времени. В результате эксперимента по окислению 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с DMG и Ру в работе получены зависимости потенциала в виде временных рядов. Одной из проблем, наряду с общепринятыми химическими подходами, при интерпретации такого типа результатов является анализ полученных рядов с целью определения, какого рода временной эволюцией обусловлен полученный сигнал, т.е. установление параметров, породившей данную систему, и которые могут идентифицировать её. Существует несколько способов, позволяющих идентифицировать динамический режим и устанавливать его характеристики на основе экспериментальных данных по временным последовательностям. На рис. 2.2 - 2.5 приведены как исходные временные последовательности (кривые а), так и эти же ряды после снятия тренда (кривые б). При выполнении настоящей работы для анализа указанных временных рядов и интерпретации особенностей динамики протекающих процессов и эволюции исследуемых систем были использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики временной последовательности данных с построением фазовых портретов и определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.
Анализ Фурье-преобразования временного ряда Фурье-спектр содержит существенную информацию [5,87-92], необходимую для интерпретации результатов исследования образования и эволюции регулярных временных и пространственно-временных структур. В соответствии с существующими подходами, полученный в результате эксперимента зависящий от времени сигнал x(t) обычно измеряют, производя выборку и дискретизацию, причем эта последовательность вещественных чисел Xj(jeZ), располагают в виде величин, измеренных через регулярные интервалы времени At [87-92]. На практике такая последовательность чисел конечна и содержит п значений, которая ограничена общей продолжительностью эксперимента W = n-At.
Характер спектр мощности (зависимости xk (S) от частоты v)- один наиболее простых и в то же время достаточно надежных критериев, используемых при анализе режимов динамики. Рассчитав спектр мощности, или измерив его экспериментально, сравнительно легко определить каким является поведение системы: хаотическим, квазипериодическим или периодическим. Если в системе реализуется периодический режим колебаний, то спектр такого движения будет дискретным и состоящим из узких линий, соответствующих частоте движения и кратным ей гармоникам. В случае, когда система демонстрирует квазипериодическое движение, то спектр мощности будет состоять из m линий, соответствующих этим частотам и кратных им гармоникам. Для случая хаотических режимов, то его спектр будет сплошным и частоты не удается выделить.
Обычно на практике спектры идентифицируют, пытаясь найти две основные частоты Vj и v2, которые позволят представить частоты линий с большой амплитудой в виде простых комбинаций ImiVi + m2v21. Однако, задача идентификации спектров, содержащих три и более несоизмеримых частот достаточно сложная. В случае же трех несоизмеримых частот нужно показать, что частота каждой из линий может быть индексирована комбинацией определенных частот v = mjVi + m2v2 + ш3Уз, где mb шг и m3 -целые числа, не превышающие, например 15-20.
При выполнении работы нами проведена обработка экспериментально полученных временных рядов, используя численные методы, сводящиеся к построению Фурье - спектра и указание характерных пиков в этом спектре, закономерности их взаимного расположения и уровня. Вычисления проводили на основе численного метода - дискретного преобразования Фурье (ДПФ) с использованием стандартной программы расчета ДПФ [93-94] для всего экспериментального временного ряда.
Вид спектров представлен на рис. 3.1, а значения основных частот в таблицах 2.1 - 2.4 (здесь и далее условия те же, что и для рис. 2.2 - 2.5).
Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая
Из рис. 3.8, видно, что для всех рассмотренных случаев d достигает насыщения, и это позволяет сделать заключение о существовании детерминированного механизма, управляющего процессом окисления 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с ДМГ и Ру. Значение размерности фазового пространства п, при котором достигает насыщения d, соответствует 5, следовательно, основной вклад в протекании процессов в колебательном режиме вносят пять компонентов реакционной среды и для описания закономерностей протекания исследуемых процессов необходима система из 5 обыкновенных дифференциальных уравнений. Размерность аттрактора принимает дробные значения. Эти данные подтверждают ранее сделанное заключение, что в исследуемых системах реализуется как динамический (детерминированный) хаос.
В поведении систем с регулярным движением и хаотической динамикой существует принципиальная разница, заключающаяся в отличии типа аттракторов; реализации регулярного движения соответствуют простые аттракторы, а для детерминированного хаоса - аттрактор будет странным [11,21,26,27,105-107]. Проявление динамического хаоса является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождением в течение времени в фазовом пространстве близких интегральных кривых. Поэтому в качестве критерия хаотичности выбирается мера разбегания фазовых траекторий динамической системы. Пусть задана динамическая система с непрерывным временем где X - начальные данные.
Рассмотрим в фазовом пространстве в начальный момент времени t = О две близкие фазовые точки х,(0) и х2(0), проведем через них траектории и определим каким образом при эволюции системы (t 0) будет изменяться расстояние между этими точками: d{t) = \l{t\ = \x2{t)-xx{t} в случае реализации хаотического режима величина d(t) с течением времени будет возрастать, и при больших временах она соответствует
По полученному выражению вычисляют значение энтропии Колмогорова-Синая (КС-энтропия), на основе которого можно определить, каким является исследуемый режим поведения системы - хаотическим или регулярным. В частности, если динамика является периодической или квазипериодической значение d(t) не возрастает и значение КС-энтропии равно нулю Л = 0; а когда движению отвечает устойчивая стационарная точка, то d(t) - О и h 0. Однако, в случае реализации детерминированного хаоса d(t) с течением времени растет (h 0) и КС-энтропия принимает конечное положительное значение. Характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально КС-энтропии ([/J]=с"1). Для получения качественной информации о характере динамики системы, наряду с вычислением КС-энтропии используют подход, основанный на определении характеристических показателей Ляпунова. Согласно этому подходу для динамической системы определяют изменение x(t) или хк, если начальным данным дать бесконечно малое приращение 5х, т.е. анализируют фазовую траекторию x(t) динамической системы, выходящую из точки х(6), а также траекторию близкую к ней которая определена на векторах начального смещения таким образом, что єщ = є при є- 0, можно получить, что при всевозможных поворотах вектора є (о) по п направлениям в iV-мерном пространстве функция Я будет меняться скачкообразно и принимать конечный ряд значений \,Л2,...Лп. Эти значения называются показателями Ляпунова и по их величинам можно оценить скорость потери информации о начальном состоянии, а сумма их характеризует скорость изменения фазового пространства в ее окрестности. Динамический хаос реализуется только в диссипативных системах, и он характеризуется наличием в спектре положительных показателей. Показатели Ляпунова, являясь усредненными характеристиками аттрактора, описывают его свойства независимо от начальных условий из области притяжения. Установлена количественная взаимосвязь показателей Ляпунова с энтропией Колмогорова-Синая. Доказано, что КС-энтропия положительна только в том случае, когда фазовая траектория в среднем экспоненциально неустойчива на аттракторе, и поэтому спектр показателей Ляпунова такой траектории содержит положительный показатель. Явное выражение, связывающее КС-энтропию с положительными показателями Ляпунова, имеет вид: /1 0 Нами при выполнении работы были вычислены показатели Ляпунова для всех полученных экспериментальных рядов. Расчеты проводили на основе численного алгоритма, предложенного в работах [131,132] при использовании некоммерческой программы TISEAN 2.1 [133]. Результаты расчетов в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис. 3.9, а величины Х\ Д2 и Х,3, КС-энтропии и время на которое можно предсказать поведение системы - в табл.3.1.
Численное интегрирование математической модели окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме
Таким образом, проведенный термодинамический анализ на основе оценки производной второй вариации производной, как функции Ляпунова, позволяет заключить, что возникновение химических осцилляции в исследуемой системе является следствием наличия автокаталитических стадий, а также обратных динамических и термокинетических связей. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что предложенная кинетическая схема может быть рассмотрена как одна из возможных механизмов возникновения колебательного режима в исследуемой гомогенной системе.
Центральное место при изучении критических явлений в химической кинетике, наряду с экспериментальным определением условий их реализации, занимает математическое моделирование [112-115]. Математические модели представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа, полученных на основе рассмотрения механизмов протекания химических процессов в виде: где Cj и Cj - концентрации веществ, vy - стехиометрические коэффициенты і-го вещества в j - реакции [115].
Каждое i-oe соединение из общего числа п характеризуется значением концентрации Q (і = 1, 2, ...п), которое может применяться во времени С; = Q(t) в результате взаимодействия і-го соединения с любым из остальных (п-1) веществ.
Изучение эволюции химических процессов сводится к качественному анализу или решению (аналитическими или численными методами) полученных дифференциальных уравнений. При этом к математической модели предъявляются такие общие требования как: сохранение неизменной общей массы; невозможность существования отрицательных концентраций; выражение скорости реакции через концентрации по определенному кинетическому закону; для неравновесных процессов стремление - к стационарным состояниям; существование функций состояния системы, обладающих свойством диссипации.
В настоящей работе в соответствии с кинетическими схемами окисления 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) получены дифференциальные уравнения, которые имеют следующий вид:
Проведение качественного анализа такого типа систем, решение их численными методами, а также интерпретация получаемых результатов достаточно затруднительно, и, поэтому было сделано упрощение химически обоснованной математической модели с учетом следующих обстоятельств: а) на основе анализа временных рядов, используя корреляционную функцию аттрактора, получено, что число компонентов, которое необходимо учитывать при рассмотрении кинетических закономерностей протекающих процессов при окислении изучаемого реагента соответствует пяти; нам известны исходные концентрации реагента и катализатора, и, исходя из уравнений материального баланса, через них можно выразить концентрации веществ, в которые в ходе реакций они превращаются; б) можно считать, что концентрация молекулярного кислорода в ходе реакции не меняется: система открыта по отношению к кислороду, и она определяется растворимостью кислорода в воде: 10 моль/л [83]; в) на основе использования принципа квазистационарности Боденштейна можно считать, что концентрация частиц НОг", а также различных форм катализатора также будет постоянным определяется обратимостью реакций их образования (реакции 2 и 4,1 и 6 в кинетической схеме); г) [Н+] также постоянна, так как все измерения проводились в буферном растворе. С учетом этих соображений число кинетических уравнений уменьшается до трех, и соответствующая система дифференциальных уравнений имеет вид: В соответствии с существующей процедурой с целью установления характерных особенностей динамики протекающих процессов был проведен качественный анализ рассматриваемой математической модели и её численное решение.
