Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Кислотно-основные характеристики глутатиона 9
1.2. Характер окисления глутатиона 14
1.3. Автокаталитическое окисление тиолов 21
Глава II. Экспериментальная часть 31
2.1. Методика проведения эксперимента 31
2.2. Установка для регистрации колебаний 32
2.3. Изучение характера окисления глутатиона в присутствии оксигенированных комплексов железа(И)
Глава III. Обсуждение результатов эксперимента 42
3.1. Фурье - преобразование временных рядов 42
3.2. Построение фазовых портретов 51
3.3. Корреляционная функция. Геометрические характеристики аттрактора 56
3.4. Термодинамический анализ протекающих процессов 61
3.5. Математическое моделирование 70
Выводы 91
Список литературы 93
Приложение
- Характер окисления глутатиона
- Автокаталитическое окисление тиолов
- Установка для регистрации колебаний
- Построение фазовых портретов
Введение к работе
Актуальность темы
»
Возможность возникновения в гомогенных химических системах
сложных динамических структур с временной, пространственной и про-
странсвенно-временной упорядоченностью экспериментально была обна
ружена в 20-х годах прошлого столетия В. Бреем при исследовании окис
лительно-восстановительных реакций с участием пероксида водорода, ио-
дида и иодата [1]. В 1951 году Б.П. Белоусов установил, при окислении
лимонной кислоты броматом калия в присутствии ионов церия в жидко-
фазной среде реализуются концентрационные колебания [1-4], и такого
& типа реакции были названы колебательными. Исследования в области хи-
мических колебательных реакций были продолжены A.M. Жаботинским с сотрудниками, поэтому класс колебательных реакций, связанных с окислением органических соединений броматом и катализируемых ионами металлов, называются реакциями Белоусова-Жаботинского [1,2-5].
Современный этап исследований химических неустойчивостей в це
лом, и колебательных химических реакций, в'частности, начался с созда-
/|Ц ния основ нелинейной термодинамики неравновесных процессов и теории
диссипативных структур школой И. Пригожина [6,12,13] и синергетики Г. Хакеном [9,11], в которых было теоретически обоснована возможность самоорганизации в системах различной природы.
Наряду с этим экспериментально и теоретически установлено [4,10-
13], что в гомогенных химических системах осуществляются практически
все типы колебаний, которые имеют место в системах другой природы.
^ Все это способствовало формированию нового научного направления - ко-
герентной химии, занимающейся изучением химических осцилляторов.
Эти работы стимулировали научные исследования в данном направлении. За последние годы число публикаций, посвященных колебательным
процессам в химических системах, непрерывно растет, и настоящее время набран довольно большой фактический материал, связанный с изучением
химических осцилляторов в гомогенной среде [1-16]. В опубликованных работах при описании колебательных реакций приведены представления о механизме и условиях их возникновения и существования, обсуждены различные режимы их протекания и физико-математические основы анализа динамик нелинейных процессов. Не является исключением и исследования нового класса гомогенных химических осцилляторов, реализующихся при протекании окислительно-восстановительных реакций в системах простейший биосубстрат — оксигенированные комплексы переходных металлов, приведенные в работе [9]
Исследования в области колебательных химических реакций в гомогенных каталитических системах ведутся по направлению конструирования химических осцилляторов из неколебательных реакций, так и построения их математических моделей [1,3,4,9,14,15].
Однако такие вопросы, связанные с исследованиями химических осцилляторов, как выявление колебательных режимов для определенных реакций, определение качественных изменений в поведении динамических систем при изменении управляющих параметров, математическое моделирование и термодинамический анализ кинетических особенностей протекающих процессов находятся в стадии разработки.
Поэтому одной из актуальных задач современной физической химии является как экспериментальное изучение новых колебательных химических реакций, так и применение существующих физико-математических подходов для теоретического описания причин возникновения химических неустойчивостей.
Цели и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании процессов, гомогенного окисления глутатиона (GSHj) в присутствии окси-
генированных комплексов железа(И) с диметилглиоксимом (ДМГ) и гистидином (His), протекающих в колебательном режиме.
Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:
определение условий реализации колебательного режима при окислении глутатиона и определение параметров концентрационных колебаний;
проведение общего анализа динамики протекающих процессов на основе корреляционной функции с определением размерностей фазового пространства и аттрактора;
обоснование и составление кинетических схем протекающих процессов и проведение термодинамического анализа с установлением критериев возникновения химических неустойчивостей;
составление математической модели в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений в соответствии с предложенным механизмом реакции;
проведение качественного анализа и решение численными методами систем полученных обыкновенных дифференциальных уравнений с определением устойчивости, возможности бифуркаций, а также установление условий, при которых системы имеют колебательные решения.
Объектами исследования являются процессы окисления глутатиона в присутствии смешанно-лигандных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом, гистидином и молекулярным кислородом, протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследования обусловлен тем, что реализация химических осцилляции в присутствии ок-сигенированных комплексов переходных металлов характерно для процес-
сов, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые субстраты, каковым является глутатион.
Методы исследования. Определение изменения концентрации реагирующих веществ для различных условий эксперимента проводили при помощи регистрации потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в течение времени.
Для выяснения особенностей колебательных процессов и интерпретации полученных результатов были использованы методы: быстрое преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, термодинамический анализ неравновесных процессов, математическое моделирования кинетических закономерностей протекающих процессов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
обнаружена новая окислительно-восстановительная реакция, протекающая в колебательном режиме, определены основные характеристики химических осцилляции и область их существования;
используя принципы реконструкции временных рядов, определены размерности фазового пространства и аттрактора;
используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье преобразования временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний и определены основные частоты концентрационных колебаний;
составлены и обоснованы кинетические схемы протекающих процессов и их математическая модель в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;
— проведен термодинамический анализ протекающих процессов, на
основе чего установлены причины возникновения химических неус-
тойчивостей;
- в результате качественного анализа и решения численными метода
ми систем дифференциальных уравнений определены тип нелиней
ности, число и устойчивость решений, характер бифуркации, кон
центрационные пределы глутатиона и катализатора, необходимых
для реализации химических осцилляции.
Теоретическая и практическая значимость
Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученной колебательной химической реакции. Показаны принципиальные возможности комплексного подхода, основанного на интерпретации экспериментальных данных при помощи реконструкции временных рядов, подходов нелинейной термодинамики неравновесных процессов и математического моделирования.
Полученные при выполнении работы результаты представляют интерес не только для химиков, физико-химиков и химиков-технологов, но и биохимиков, биофизиков, экологов, социологов, а также представителей других наук, так как дифференциальные уравнения рассматриваемого типа могут быть изоморфными дифференциальным уравнениям, описывающим критические явления, наблюдаемые в указанных областях науки.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции "Наука, образование и производство" (г. Грозный, 2003), Региональной межвузовской научно-практической конференции "Вузовская наука в условиях рыночной экономики" (г. Грозный, 2003), IV Региональной научно-практической
#
конференции "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (г. Махачкала, 2003); IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (г. Самара, 2003); конференциях профессорско-преподавательского состава Чеченского (г. Грозный, 2001-2004) и Дагестанского госуниверситетов (г. Махачкала, 2002 - 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 19 рисунками, содержит 8 таблиц и список ис-
пользуемой литературы из 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Характер окисления глутатиона
Одной из основных функций глутатиона является поддержание сульфгидрильных групп в восстановленном состоянии. Окисление SH — групп может протекать не только при добавлении окислительных реагентов, но и кислородом воздуха (аутоокисление), причем последний процесс протекает с заметной скоростью обычно лишь в присутствии каталитических количеств ионов металлов, в особенности железа или меди, образующие комплексы с окисляющимися тиолами [20], причем SH-rpynna глутатиона с более высоким рКа окисляется медленнее, чем SH-группы более низким рКа (например, цистеина). Этот факт указывает на то, что мер-каптидный ион окисляется легче, чем недиссоциированная SH-rpynna; скорость окисления дитиолов возрастает с увеличением рН и она прямо пропорциональна концентрации RS" - ионов, а оптимальное значение рН, при которых происходит окисление глутатиона находится в щелочной области [17]. При этом во многих химических процессах важную роль играет окислительно-восстановительное равновесие типа: 2G-SH-2e== G-S-S-G + 2H+ . В работе [27] исследованы зависимости редокс-потенциала системы 2G-SH/G-S-S-G от рН и дана оценка стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы. Индикатором служил гладкий платиновый электрод, электродом сравнения - хлорсеребряный. Конуен-трацию окисленной и восстановленной форм варьировали в пределах 4-10 до 2-Ю"4 М, фоном служил 1М раствор КС1. Установлена зависимость потенциала этой системы от первой степени активности ионов Н\ Вычислены стандартные электродные потенциалы изученной системы (см. табл.2.), равны 0,453 ± 0,014 В.
С химической точки зрения особый интерес представляет наличие в глутатионе у-глутамильной связи и свободной SH - группы. Последняя может окисляться с образованием дисульфидного мостика, связывающего две молекулы глутатиона. 2GSH - 2 [H] - G-S-S-G Е = - ,0,25В (рН = 7). Именно эти химические свойства и привлекают внимание к глута-тиону как внутримолекулярному восстанавливающему агенту. Тиолы R-SH являются простейшими по структуре органическими соединениями серы. Специфические свойства тиолятанионов, образующихся при ионизации тиолов, во многом определяют возможность использования тиолов в синтезе других органических соединений серы, а их производные играют важную роль в биохимических окислительно-восстановительных процессах [18]. Большая часть реакций тиолов относится к типу нуклеофильного присоединения и нуклеофильного замещения, однако тиолы склонны и к образованию тиильных радикалов за счет гомолиза S-H-связи RSH- RS- +Н- (1) и по этому типу протекает большинство важных реакций, включая такие процессы, как образование продуктов окисления (дисульфидов, кислородсодержащих кислот серы и их производных) [20, 28]. Возможность взаимопревращения различных, содержащих серу, функциональных групп наглядно показывает роль тиолов как исходных веществ для получения других органических соединений серы, а также указывает на разнообразные механизмы превращений тиолов.
Низкая прочность связи S-H (339 кДж/моль) по сравнению с О-Н (462 кДж/моль) является одной из причин того, что реакция расщепления, которая с трудом осуществляется для спиртов, гораздо более легко протекает с тиолами [17]. Считают, что это является одним из основных факторов, обуславливающих различие в реакционной способности этих двух классов соединений по отношению к кислороду.
С соответствии с литературными данными, глутатион, проявляющий ярко выраженные восстановительные свойства за счет сульфгидрильных групп, легко окисляется до дисульфида глутатиона при использовании в качестве окислителей молекулярного кислорода, пероксида водорода, гид-роксильных и гидропероксильных радикалов [31], йода и йодата калия [32, 33]. Стандартный электродный редокс-потенциал [20] перехода сульфидных групп в дисульфидные (0,1 В при рН 2) близок к потенциалу водородного электрода и перенос иона водорода в кислой среде лишен диффузионных и кинетических затруднений, в связи с чем может осуществляться обратимый цикл превращения дисульфида в сульфгидрильное произвольное при наличии в системе компонента, способного восстановить дисульфид в сульфгидрильное производное.
С наибольшей легкостью SH-группы окисляются до сульфидов [17-20]. В качестве реагентов может быть использован широкий набор веществ, в том числе кислород (особенно для щелочных растворов тиолов), йод, о-йодбензойная кислота, алифатические сульфоксиды, водный раствор тетраацетата свинца с последующей обработкой Sg в бензоле. При окислении тетранитрометаном помимо дисульфида образуется также сульфиновая кислота [31, 34].
Изучение поведения по отношению к различным окислителям глутатиона проводилось в реакциях жидко фазного окисления спектрофотомет-рическим, термодинамическим, титриметрическим методами и методом остановленной струи [31-54]. Однако, несмотря на широкий спектр методов, используемых для изучения этой реакций, механизм ее окончательно не выяснен.
Скорость и характер окисления SH-групп зависит от соотношения окислительно-восстановительных потенциалов сульфгидрильных групп и типа окислителя. Окислительно-восстановительные потенциалы тиол-дисульфидных систем, заимствованные из разных работ и систематизированные в [17], приведены в табл. 3 .
Автокаталитическое окисление тиолов
Окисление кислородом или кислородом воздуха (автоокисление) тиолов довольно сильно чувствительно к катализу ионами металлов, УФ-облучению и другим инициаторам радикальных реакций. Обзор данных, относящихся к рассматриваемому вопросу, приведен в [20].
Авторами работы [39] исследовано влияние Mg2+(cHCTeMa d), Fe (система d ), Ni (система d ), и Zn (система d ), имеющих различную по отношению к тиоаминокислотам координационную способность. На величину редокс-потенциала биологически важного равновесия GSH/GSSG. Измерения проводили в растворе с концентрацией редокс форм лиганда 2-Ю -2-Ю Мв атмосфере гелия, используя в качестве индикаторного электрод из гладкой платины. Опыты проводили в двух вариантах; при значении рН — близком к биологическим и при их значениях, установившихся самопроизвольно в результате взаимодействия ионов ме-таллов с глутатионом. Установлено, что в первом случае уменьшение потенциала в присутствии ионов Ni2+, Fe2+, Zn2+ вызывается преимущественно взаимодействием металла с окисленной формой глутатиона. При этом понижение потенциала облегчает переход глутатиона в окисленную форму. Влияния ионов Mg2+ на редокс потенциал системы незначительно. Во втором случае — определяется фактором для изменения потенциала является влияние рН.
Исследование реакции ионов Fe с глутатионом приведено в работе [40]. Кинетика поглощения молекулярного кислорода водных растворов, содержащих глутатион и соединения Fe3+, показало, что в состоянии промежуточного «красного» продукта реакции один атом кислорода приходится на два атома железа, причем необходимым условием образования этого продукта является предварительная ионизация исходного тиола. С помощью мессбауэровской спектроскопии установлено, что состояние Fe , в то время как в исходной смеси в составе «красного» продукта железо присутствующие в тиолах полностью восстанавливает катализатор до состояния Fe2+. На основе полученных данных и, используя известные литературные данные, предложен предполагаемый механизм процесса.
При изучении кинетики [42] окисления глутатиона, тем же методом, но с ионами HCKV в присутствии хлорной кислоты ([Н+] = 0,02 - ОД М) при ионной силе раствора 1 М и температуре 12-30С, доказано равновесное образование промежуточного комплекса [(RS)Cr03 ] - с константой равновесия К = 1400 М"1 при 25 С, а концентрация ионов РҐ не влияет на значение этой константы.
В работе [44] при изучении спектрофотометрическим методом кинетики реакции К2СЮ4 с глутатионом при рН = 7,0 и 20 С установлено, что образуется промежуточный комплекс Сг с GSH зеленого цвета (А, = 650 нм). Реакция образования комплекса Сг5"1 -глутатион является реакцией псевдопервого порядка и описывается кинетическим уравнением типа: ki = 0,35(±0,1) [GSH]2c \ а реакция разложения этого комплекса уравнением в виде: к2= = 1,45(±0,2)-10 3 + 9,1(±0,6) [GSHJ-ltrV1. При изучении кинетики разложения комплекса Сг -глутатион изу-чена методом ЭПР получено, что кг = 7,5 10" с" (18 С, рН = 7,0), а продуктом реакции разложения является Сг3" ". По поглощению -ОН радикалов 4-нитрофенолом изучено [43] окисление глутатиона посредством перекиси водорода в присутствии ферментов и комплексов железа и меди. Установлено, что в отсутствии комплексов выход радикалов -ОН незначителен. При изучении каталитической активности комплексов меди и железа с целым рядом лигандов, в том числе и комплексов Си - 1,10-фенантролином получено, что, как в процессе раз-ложения Н2Ог, катализируемого ионами Си , так и при окислении глутатиона молекулярным кислородом, показало образование анион - радикалов типа 02 . Отмечено, что при окислении глутатиона наиболее эффективным катализатором, чем Си-1,10-фенантролин является комплекс меди с 4,7-д им етил-1,10-фенантролином.
Данные по исследованию окисления глутатиона в системах замкнутого и открытого типов кислородом и перекисью водорода в присутствии ионов меди также приведены в работе [45]. Обнаружено, что при окислении глутатиона кислородом воздуха стационарная концентрация глута-тиона обратно пропорциональна квадрату исходной концентрации Си2+. При совместном окислении глутатиона 02 и Н2Ог преобладающей является реакция с окисления Н2О2. При этом, по мнению авторов, механизм окисления глутатиона кислородом представляется один из немногих примеров низкомолекулярного четырех электронного восстановления кислорода без образования свободных радикалов и Н2О2.
С помощью методов спектрофотометрии [49] изучена реакция автоокисления глутатиона катализированного примесями ионов металлов. Изучение окисления глутатиона с различными добавками проводили при комнатной температуре и рН = 7,9, при использовании в качестве добавок N- и S- содержащие комплексообразующие соединения. Получено, что ионы щелочных и щелочноземельных металлов не катализируют образование пероксида водорода, а в присутствии следовых количеств ионов Fe +, Си +, Си и Ni имеет место образование Н202. Предложен механизм образования Н202, включающий образование в качестве промежуточного продукта комплекс глутатиона с металлами и растворенным 02.
Установка для регистрации колебаний
Исследование протекаемого процесса проводилось в непремешивае-мом стеклянном реакторе, состоящем из двух ячеек цилиндрической формы d = 37 мм, h = 55 мм, соединенных между собой электролитическим ключом (насыщенный раствор хлорида калия). \
Электрохимическую ячейку термостатировали, для этой цели собранную ячейку помещали в камеру, присоединенной к ультратермостату ЕЛ-20 (точность термостатирования ± 0,05 "С).
Для согласования сопротивления гальванического элемента с выходным сопротивлением многопредельного самописца Endim 621.02 Recorder использовали иономер универсальный ЭВ-74, работающего в режиме милливольтметра. Чувствительность прибора 0,5 мВ, а точность автоматической подстройки дрейфа нуля ±0,1 мВ на максимальном пределе измерения. Скорость движения ленты самописца соответствует 20 мм/мин. Экспериментальная часть работы состояла из четырех серий с помощью, которых было определено влияние различных факторов (концентрации реагента и катализатора, температуры и рН среды) на особенности протекания колебательных процессов. Влияние концентрации реагента При изучении влиянии концентрации в стакан объёмом 25мл приливают 0,2мл (10"2моль/л) катализатора, 18,5мл трис-буфера рН которого равно 7,96 (предварительно термостатируют до 50 С) и соответствующий объем раствора глутатиона, так чтобы его концентрация в реакторе составляла: 5-Wz; 2,5-10"3; 7,5-10 3; 10 2; 5-Ю"4; 1,2-10 3 моль/л. Влияние концентрации катализатора Влияние концентрации катализатора изучали при постоянном значении концентрации реагента 7,5-10"3 моль/л, Т = 50 С, рН = 7,96 и меняю 34 щихся значениях концентрации катализатора в пределах 1-Ю"5 -=- 2,5-10" моль/л Влияние температуры Изучение влияния температуры проводили при концентрации глута-тиона 7,5-10"3 моль/л, катализатора 2,0 -10"5 моль/л, рН=7,96, для различных значений температуры: 40, 50, 55, 60 и 70 С. Влияние рН При изучении влияния рН меняли его значения в интервале 7,87,- -8,05 при постоянных величинах концентрациий глутатиона (7,5-10" моль/л) и катализатора (2,0 -10"5 моль/л), температуры (50 С).
Динамическое поведение системы изучали путем регистрации потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного (АЕ), однозначно связанного с концентрацией компонента, в зависимости от времени. Зависимость Вид полученных кривых (рис. 2-7) свидетельствуют о том, что окисление глутатиона в присутствии в качестве катализаторов оксигенированных комплексов железа(П) с диметилглиоксимом и гистидин - His протекает в колебательном режиме. Основными характеристиками систем с химическими осцилляциямиґ, являются амплитуда и частота (период) колебаний [65-68], а также величина индукционного периода - времени выхода системы в колебательный режим. Наличие последнего, как правило, указывает на автокаталитический характер протекающих процессов. Для решения поставленной в работе задачи было изучено действие различных факторов на кинетику системы. В качестве таких параметров были рассмотрены влияние концентраций реагента, катализатора, температуры и рН среды.
Следует отметить, что протекание реакции в колебательном режиме начинается при температурах не ниже 50 С. Существенно то, что появлению концентрационных колебаний предшествовал индукционный период, а также то, что в периодическом режиме процесс протекает в неперемеши-ваемом реакторе (при перемешивании реакционной смеси окисление глутатиона протекает в гладком «режиме»). Тот факт, что переход в колебательный режим происходит через индукционный период указывает на автокаталитический характер протекаемых процессов. Также важно отметить, что в присутствии неоксигенированных комплексов железа(П) реакция протекает в «гладком» режиме, то есть необходимым условием возникновения концентрационных колебаний является присутствие в реакционной смеси оксигенированных комплексов d-элементов [62,63].
Максимальная амплитуда колебаний наблюдается в системе (табл.5) при температуре 50С. Дальнейшее повышение температуры для этих систем приводит к уменьшению амплитуды колебаний.
Влияние рН исследовали для тех случаев, где наблюдалась максимальная амплитуда колебаний. Максимальная амплитуда колебаний в системах наблюдается при рН среды 7,96. При значениях рН, отличных от 7,96 колебания не наблюдаются.
Проведенный эксперимент позволил установить, что в гомогенных средах процесс окисления глутатиона в присутствии оксигенированного комплекса железа(П) с диметилглиоксимом и гистидином может протекать в колебательном режиме. Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что колебательный режим в изучаемом процессе реализуется при следующих условиях: CGSH = 7,5-10"3 моль/л, Скэт = 2,0-10"s моль/л, Т = 50-г-70С и рН = 7,96.
Построение фазовых портретов
Существенным недостатком Фурье преобразования является то обстоятельство, что оно не позволяет произвести различие между динамическим хаосом и случайным сигналом. При помощи его также нельзя определить такие важные характеристики динамических систем, как размерность фазового пространства п и размерность аттрактора d. Определение этих параметров важно с двух точек зрения: а) размерность фазового пространства в целом соответствует раз мерности химической системы (числу реагирующих компонентов), и, сле довательно, соответствует числу нелинейных дифференциальных уравне ний в системах, описывающих кинетические закономерности протекаю щих в системе реакций; б) по величине размерности аттрактора можно судить о том, какого типа колебания - периодические, квазипериодические или хаотические — будут реализовываться в исследуемой системе. Фазовые портреты, которые являются проекциями фазовых пространств на маломерные подпространства колебательных химических реакций, позволяют отразить их характерные особенности более четко, чем громоздкие диаграммы «время — концентрация». Важным, также является построение фазовых портретов для систем с изменяющимися во времени режимами колебаний и для так называемых хаотических колебаний.
Обычно при построении фазовых портретов в данной системе используют изменяющиеся во времени концентрации промежуточных веществ, которые откладывают на соответствующих осях координат. Вместо концентрации промежуточных веществ можно использовать другие физические параметры, изменяющиеся при колебательном процессе (электродные потенциалы, оптическую плотность и т.д.). При этом, необходимо производить синхронную регистрацию изменения интересующихся исследователя несколтких параметров [78-81 ]. Известны также другие способы построения фазовых портретов, в частности, построение их в координатах функция — ее производная по времени (x-dx/dt), В работе [78] предложено строить фазовые портреты и на их основе аттракторы с использованием диаграмм типа х„ — xn+j, где х„ — значение функции х в избранный момент времени t„, a x„+j — значение той же функции через определенный промежуток времени At, т.е. в момент времени (t + At). Промежутки времени At-величины постоянные в данной серии; таким образом, что xn+i хп+ Ахп.
Следовательно, при достаточно малых отрезках времени диаграмма хп -x„+j по форме оказывается сходной с диаграммой x-dx/dt. Для получения последней из диаграммы х„ — x„+j необходимо лишь повернуть ее координатные оси на 45 против часовой стрелки.
Поэтому, при должном выборе At = х можно ожидать, что эти переменные будут линейно независимыми, а это все, что требуется для определения фазового пространства. И все эти переменные можно получить из единственной временной последовательности, относящейся к x(t), определенной экспериментально. Исходя из вышесказанного, мы видим, что в принципе имеющейся в нашем распоряжении информации по зависимости изменения потенциала от времени достаточно для того, изменения потенциала от времени достаточно для того, чтобы выйти за рамки одномерного пространства исходной временной последовательности и развернуть систему в многомерном фазовом пространстве и на основе этой информации можно нарисовать фазовый портрет.
Фазовые портреты позволяют отразить характерные особенности процессов, протекающих в исследуемых системах. Полученные замкнутые кривые в виде предельного цикла характерны для процессов протекающих в колебательном режиме. С помощью предельного цикла нельзя непосредственно определить период колебаний [13, 78], но хорошо описывается вид колебаний.
Дальнейшую обработку временных рядов с целью более четкой интерпретации экспериментальных результатов, проводили при помощи теории динамических систем [78-82] на основе корреляционной функции аттрактора с определением геометрических характеристик аттрактора.
