Введение к работе
Актуальность проблемы. Явление би- и мультистабильности, наблюдаемое в некоторых комплексах переходных металлов, открывает широкие возможности их практического использования в устройствах молекулярной электроники и спинтроники (носители информации, дисплеи, многоуровневые переключатели, многоуровневая память). В этой связи интересны два типа комплексов.
К первому типу относятся комплексы, в которых октаэдрически координированные ионы переходных металлов c конфигурацией от d4 до d7 способны существовать в двух электронных состояниях (высокоспиновом и низкоспиновом) и обратимо переходить из одного (HS) в другое (LS) при повторении циклов охлаждение–нагревание. Это явление, получившее название термоиндуцированного спин-кроссовера (ТСК), обусловливает сильную температурную зависимость различных свойств, зависящих от электронной структуры (магнитных и оптических свойств, молекулярной и кристаллической структур). Многоядерные комплексы, образованные такими металлическими ионами, способны существовать в трех и более электронных состояниях, отличающихся числом HS- и LS-центров. Переходы между этими состояниями можно рассматривать как проявление мультистабильности. Для практических приложений особенно интересны комплексы, представляющие собой сетки типа [n n], поскольку они могут быть организованы в виде монослоя на поверхности субстрата. Число таких комплексов постепенно растет, однако только в некоторых из них наблюдается явление мультистабильности. Наиболее представительным является семейство [2 2]-комплексов железа(II), в которых четыре металлических центра связаны либо полидентатными органическими лигандами, либо цианидными мостиками. Несмотря на накопленный экспериментальный материал, закономерности влияния [2 2]-остова и мостиковых лигандов на процесс спинового перехода остаются неустановленными.
Ко второму типу относятся молекулярные и цепочечно-полимерные комплексы меди(II) с нитроксильными радикалами, в которых парамагнитные центры связаны обменными взаимодействиями. Эти комплексы содержат ян-теллеровские координационные узлы, способные переходить из одной стабильной геометрической конфигурации в другую. Обнаруженные в кристаллах соединений данного типа магнитные эффекты получили название неклассических спиновых переходов.
Установление микроскопических механизмов спиновых переходов в кристаллах комплексов обоих типов, а также факторов, контролирующих процесс спинового перехода (число ступеней, степень кооперативности, характеристическую(ие) температуру(ы) и т.д.), несомненно является актуальной задачей.
Целью работы является установление микроскопических механизмов термоиндуцированных структурных фазовых переходов в кристаллах [2 2]-комплексов железа(II) с CN-мостиками и в цепочечно-полимерных комплексах Cu(hfac)2 с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами LR (hfac – гексафторацетилацетонат-анион, R – алкильный заместитель в пиразольном фрагменте).
Конкретные задачи:
-
Охарактеризовать возможные электронные состояния изолированных комплексов [Fe4(-CN)4(L)4(L)4]4+ и [Fe4(-CN)4(L)4(L)2]4+ (L, L – бидентатные лиганды, L – тетрадентатные лиганды). На основании результатов квантово-химических расчетов и имеющихся данных РСА установить факторы, контролирующие процесс спинового перехода в кристаллах комплексов рассматриваемого семейства. Для подтверждения сделанных заключений провести анализ эволюции координационных полиэдров активных центров в оптимизированных и кристаллических структурах.
-
Обосновать предположение о применимости модели изолированных обменных кластеров для описания магнитных свойств цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR («дышащих кристаллов»). Проанализировать имеющиеся данные РСА о структурной динамике полимерных цепей с мотивом «голова–хвост» (R = Me) и «голова–голова» (R = Et, Pr, Bu) и предложить гипотезу о микроскопических механизмах спиновых переходов в кристаллах соединений данного типа.
Научная новизна. Впервые проведено теоретическое исследование спин-кроссовера в семействе [2 2]-комплексов железа(II) с CN-мостиками. Установлено, что в этих комплексах активные центры являются независимыми (упругие взаимодействия между ними являются слабыми) и должны изменять электронное состояние независимо друг от друга. Показано, что явление мультистабильности, наблюдаемое в одном из комплексов, обусловлено межмолекулярными взаимодействиями в кристалле.
Предложена модель структурного фазового перехода в «дышащих кристаллах», которая позволяет описать имеющиеся данные РСА и наблюдаемые температурные зависимости эффективного магнитного момента и не противоречит данным ЭПР-спектроскопии.
Научно-практическая значимость. Использованный в диссертационной работе комплексный теоретический подход можно применить для установления микроскопических механизмов спин-кроссовера в других [n n]-комплексах с более сложными мостиковыми лигандами, на которые заключение о слабости внутримолекулярных упругих взаимодействий может не распространяться. Результаты проведенного исследования могут быть полезны для химиков, работающих в области направленного синтеза би- и мультистабильных комплексов переходных металлов.
На защиту выносятся:
-
Результаты теоретического исследования спин-кроссовера в [2 2]-комплексах железа(II) с CN-мостиками.
-
Анализ имеющихся данных РСА в рамках выдвинутых положений о микроскопических механизмах структурного фазового перехода в «дышащих кристаллах»; способ оценки весовой доли координационных узлов в той или иной стабильной геометрической конфигурации при заданной температуре; обоснование предположения о применимости приближения изолированных обменных кластеров для описания магнитных свойств комплексов данного типа.
Личный вклад соискателя. Все расчеты выполнены лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой и 12-ой Всероссийских конференциях им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2006, 2009), VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов, студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007), IV и V Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008; Нижний Новгород, 2010), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2010), IV International conference on molecular materials (Montpellier, 2010), III EuCheMS chemistry congress «Chemistry – the creative force» (Nrnberg, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных и российских журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 10 докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 12 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, насчитывающего 181 ссылку. В первой главе приводится обзор работ, посвященных изучению комплексов переходных металлов с классическими (раздел 1.1) и неклассическими (раздел 1.2) термоиндуцированными спиновыми переходами. Во второй главе рассматриваются основы метода функционала плотности (раздел 2.1), обсуждается применение этого метода для расчета структурных параметров и относительных энергий электронных состояний комплексов со спин-кроссовером (раздел 2.2), а также энергетического спектра спиновых уровней обменных кластеров (раздел 2.3). Вычислительные процедуры и программы, используемые в диссертационной работе, перечислены в разделе 2.4. Третья и четвертая главы посвящены детальному обсуждению результатов проведенного исследования.
Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту профессору А. М. Кузнецову.
