Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Введение 10
1.2 Механизм реакции принса 11
1.2.1 Особенности образования первичных продуктов реакции принса. 1,3-диоксаны 15
1.2.2 Особенности образования первичных продуктов реакции принса. ненасыщенные спирты и диолы 26
1.3.1 Особенности образования вторичных продуктов реакции принса. гидрированные пираны 37
1.3.2 Особенности образования вторичных продуктов реакции принса. гидрированные фураны 41
1.4 Изучение поверхности потенциальной энергии композитными квантово-химическими методами 72
1.4.1 Особенности создания композитных методов квантово-химических расчетов “Gaussian-n” 72
1.4.2 Методы “Gaussian-2” 74
1.4.3 Методы “Gaussian-3” 76
1.4.4 Методы “Gaussian-4” 78
1.4.5 Методы “Gaussian- n”, предназначенные для расчетов отдельных классов соединений
1.4.6 Эмпирические поправки методов “Gaussian- n” 80
1.5 Альтернативные композитные методы 81
1.6 Применение КМР при вычисление энтальпий образования 84
1.6.1 Вычисление энтальпий образования методом ИДР 85
1.6.2 Вычисление энтальпии образования методами “Gaussian-2 88
1.6.3 Вычисление энтальпии образования методами “Gaussian-3 91
1.7 Исследование поверхности потенциальной энергии 94
1.7.1 Исследование термодинамических параметров реакций. 94
1.7.2 Исследование кинетических параметров реакций. 96
1.8 Заключение 103
2 Обсуждение результатов 104
2.1 Метод последовательного приближения 104
2.2 Особенности создания упрощенных композитных методов расчета 106
2.2.1 Схемы MP4(+f)МР2/6-311 и MP4(+fdp)МР2/6-311 107
2.2.2 Схемы MP4(+f)МР2/6-31 и MP4(+f)B3LYP/6-311 114
2.2.3 Схемы MP4(aug)MP2/cc-pVTZ и MP4(aug)MP2/cc-pVDZ 116
2.3 Квантовохимическое исследование ППЭ многоканальных ре
акций 120
2.3.1 Квантовохимическое исследование ППЭ реакции Принса с участием димера формальдегида 121
2.3.2 Особенности образования гидрированных фуранов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте 155
2.3.3 Квантовохимическое исследование ППЭ превращений N,N-ацилзамещенных кетоилидов серы 172
2.4 Квантовохимическое исследование ППЭ процессов комплек-сообразования 188
2.4.1 Комплексообразование алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса 188
2.4.2 Комплексообразование линкомицина с пара-замещенными нитробензолами 196
2.4.3 Комплексообразование ароматических оснований Шиффа с неорганическими соединениями 202
3 Экспериментальная часть 210
Выводы 223
Список литературы
- Особенности образования вторичных продуктов реакции принса. гидрированные пираны
- Методы “Gaussian- n”, предназначенные для расчетов отдельных классов соединений
- Квантовохимическое исследование ППЭ реакции Принса с участием димера формальдегида
- Комплексообразование линкомицина с пара-замещенными нитробензолами
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время квантово-химические методы исследования стали обычным методом изучения геометрических и энергетических параметров молекул и реакций. Несмотря на очевидные успехи квантово-химического моделирования, которые связаны с непрерывным развитием информационных технологий и постоянным созданием новых методов и программ, планирование квантово-химического исследования постоянно сталкивается с нетривиальными проблемами выбора метода и адекватной модели. С одной стороны, как метод, так и модель должны быть по возможности проще и менее требовательными к ресурсам, с другой стороны они должны быть адекватными и обеспечивать необходимую точность. Особенно актуальной эта проблема становится при изучении поверхности потенциальной энергии (ППЭ) многоканальных химических реакций и моделировании сложных молекулярных комплексов, так как при этом существенно повышаются требования к точности методов, и значительно возрастает количество и сложность изучаемых объектов.
Целью исследования многоканальных превращений, является разработка простых и доступных методов направленного синтеза практически ценных соединений. Теоретическое изучение ППЭ таких превращений, несомненно, способствует достижению указанной цели, так как позволяет разрабатывать новые подходы для управления многоканальными реакциями и повышения селективности образования целевых продуктов. Одним из перспективных подходов является установление строения переходных состояний выбранного канала реакции и исследование путей их избирательной стабилизации. Данный подход достаточно успешно развивается, его наибольшим достижением в настоящее время является создание так называемых теоэнзимов.
Таким образом поиск новых адекватных квантово-химических методов исследования ППЭ многоканальных реакций на примере изучения реакций Принса, кетоилидов серы, комплексообразования линкомицина, алюминийор-ганических соединений (АОС) и оснований Шиффа с целью получения перспективных для практического применения соединений представляется актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.»; Научной программой Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы»; при финансовой поддержке Госконтракта №02.438.11.7003 (Федеральное агентство по науке и инновациям РФ) от 19.08.2005; программой «Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов» (единый заказ-наряд на 2007-2010гт. тема 101-07); программой «0,S,N-содержащие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102-12; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).
Цель работы создание оптимального алгоритма метода последовательного приближения и анализ факторов, влияющих на точность композитных методов расчета (КМР) и апробирование предложенных КМР при исследовании поверхности потенциальной энергии многоканальных превращений Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
поиск оптимальных серий последовательных расчетов в неэмпирических приближениях при нахождении стационарной точки; анализ факторов, определяющих точность композитных методов, и уточнение алгоритма их создания;
анализ применимость комбинированных методов расчета в квантовохими-ческом моделировании многоканальных превращений на примере изучения особенностей протекания реакций Принса, превращений кетоилидов серы и комплексообразования с участием линкомицина, алюминийоргани-ческих соединений и ароматических оснований Шиффа. Научная новизна работы. Впервые определена применимость метода последовательного приближения при локализации экстремумов на поверхности потенциальной энергии (ГШЭ) с помощью ab initio расчетов. Подобраны оптимальные трехстадийные серии расчетов и доказана эффективность этого метода, которая позволяет ускорить расчеты в 5 и более раз.
Впервые предложен простой способ вычисления эмпирических инкрементов для повышения воспроизводимости КМР на основе линейного уравнения учитывающего число и характер электронов в молекуле. Определены критерии, определяющие точность композитных методов расчета. С их учетом разработан ряд композитных методов, соответствующих расчетам в приближении MP4(full)/6-31 lG+(fd,p).
Квантово-химическим исследованием сечения ГШЭ реакции Принса обоснована схема образования 4-алкил- 1,3-диоксанов с участием димеров формальдегида. Показано, что формирование 1,3-диоксанового цикла происходит в условиях кинетического контроля в результате псевдосинхронной изомеризации 71-комплекса образующегося из алкена и протонированного димера формальдегида. Впервые показана возможность образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов, минуя стадию образования у-ненасыщенных спиртов. Установлено, что образование гидрированных пиранов и в этом случае протекает в условиях термодинамического контроля.
Впервые установлено, что наилучшая стабилизация переходного состояния взаимодействия алкенов с димером формальдегида в условиях реакции Принса и следовательно увеличение селективности образования 1,3-диоксанов, возможна при использовании углеродных нанотрубок с диаметром 9,4-10,9 А и/или цеолитов структурного типа Cax[Al2xSiyOJ*nH20 с размерами пор 5,1-5,4 А. Уточнена схема образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса из терминальных алкенов и формальдегида в трифторук-сусной кислоте. Показано, что образование гидрированных фуранов в
результате изомеризации 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил-2,5-диоксолениевых катионов предпочтительнее циклизации аллилоксиме-тильных катионов
Квантово-химическим исследованием сечения ГШЭ превращений 1\[,1\[-ацилзащищенных кетоилидов серы в приближениях B3LYP/6-31G(d,p) и MP2(fc)/6-31G(d,p) показано, что имеется принципиальная возможность направления реакции в сторону образования продуктов линейного или циклического строения. Установлено, что производные ме-тилтиопирролизиндионов превалируют над образованием линейных ме-тилсульфидов и сложных эфиров бензойной кислоты при введении ал-кильного заместителя в (^-положение исходных илидов, увеличения температуры проведения реакции и степени ароматичности исходного илида.
Расчетами в приближении MP2/6-31G(d,p) установлено, что повышение реакционной способности алюминийорганических соединений (АОС) при комплексообразовании с хлоралканами обусловлено увеличением электронной плотности на атомах углерода в АОС и нарушения симметричности ее распределения. Комплексообразование с F- и СІ-анионами также приводит к значительному повышению реакционной способности А1А1к3 за счет увеличения энергии ВЗМО. В присутствии хлоралканов АОС склонны к димеризации, в то время как комплексообразование с галоид-анионами приводит к разрушению последних.
Показано, что комплексообразование непротонированной и протониро-ванной молекул линкомицина с пара-замещенными нитробензолами осуществляется посредством межмолекулярной водородной связи. Комплексов типа «гость-хозяин» не образуется из-за малых размеров псевдополости.
Установлено, что комплексы Со2+ и Ni2+ с 2-(К,№-диметиламинометил)-6-[(фенилимино) метил]фенолом и N,Nv-6hc-(2-iwtookch-3-(N,Nv-диметиламинометил)-бензилиден)-этан-1,2-диамином образуют %- и о-аддукты с молекулярным кислородом. Для салицилиденовых комплексов и их аддуктов с молекулярным кислородом электронное состояние меняется от низкоспинового к среднеспиновому с ростом числа метиленовых звеньев в лиганде. Это приводит к повышению устойчивости я-аддуктов с молекулярным кислородом по сравнению с о-аддуктами.
Научная и практическая значимость работы. Научная и практическая ценность работы заключается в разработке теоретических основ управления многоканальными превращениями на примере реакции Принса, превращений кетоилидов серы и комплексообразования с участием линкомицина, алюминийорганических соединений и ароматических оснований Шиффа.
На основе исследования особенностей протекания реакции Принса и изучением формирования 1,3-диоксанового цикла предложены пути повышения селективности его образования путем стабилизации соответствующих переходных состояний углеродными нанотрубками и/или цеолитами. Отметим, что повышение
селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана является одной из ключевых задач крупнотоннажного производства изопрена по «диоксановому» методу. Практически важной является также проблема фиксации газов (водорода, кислорода, азота и др.) из атмосферного воздуха. Найденные нами особенности связывания молекулярного кислорода с рядом комплексов Со2+ и Ni2+ с ароматическими основаниями Шиффа в зависимости от строения лиганда могут представлять интерес при конструировании, синтезе и практическом применении таких комплексов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (г. Москва, 2004 г.); УШ Молодежной научной школы-конференции по органической химии (г. Казань 2005 г.), г.); 8-й сессии Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Новгород, 2004 г.); IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии» (Казань, 2006); V Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007); IV Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009 г.); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2010 г.); П Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.; XV Молодежной школе-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2012 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 28 статей в журналах рекомендованных ВАК и тезисы 57 докладов.
Структура работы. Работа изложена на (252 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (255 наименований).
Особенности образования вторичных продуктов реакции принса. гидрированные пираны
Таким образом, наряду с традиционными представлениями об ионном механизме реакции Принса развивается идея согласованного механизма реакции. Отметим, что его экспериментальное обоснование осуществляется исключительно на примере образования -ненасыщенных спиртов. В связи с этим особое значение приобретают исследования по выявлению закономерностей образования указанных соединений.
Региоселективность депротонирования как одно из направлений стабилизации карбокатионов изучена достаточно тщательно и зачастую позволяет предсказывать результат реакции [89]. В первую очередь это касается правил Зайцева и Гофмана, а также их современных трактовок. Однако ограниченность подобных представлений, не учитывающих влияния реакционной cреды, может привести к неопределенным результатам. В частности, в работе [51] так и не удалось найти удовлетворительного объяснения региоселектив-ности депротонирования несимметрично замещенного тетрагидропираниль-ного карбокатиона. Эта проблема была рассмотрена с использованием кван-товохимического моделирования RHF/MNDO на примере взаимодействия пропилена с формальдегидом (табл. 8) [90].
Из приведенных данных следует, что в водной среде превалирует циклический тип стабилизации карбокатиона. Это согласуется с данными расчетов ab initio [91]. Рассмотрим особенности депротонирования этого типа стабилизации карбокатиона , используя проекции Ньюмена C и D.
Очевидно, что -ненасыщенный спирт может образоваться лишь при отщеплении одного из протонов метильной группы (проекция C). При этом имеется благоприятная для анти-элиминирования ориентация протона и протонированной эфирной связи. Для образования -ненасыщенного спирта депротонирование должно протекать с участием одного из протонов -метиленовой группы карбокатиона. Из-за особенностей строения протонированного оксетанового цикла в этом случае предпочтительна заслоненная конформация D, что согласуется с результатами квантовохи-мических расчетов. Нетрудно заметить, что подобная структура препятствует как анти-, так и син-элиминированию. В принципе, антиэлиминирование возможно, однако это требует значительной деформации оксетанового цикла и, следовательно, менее вероятно по сравнению с образованием -ненасыщенного спирта. Таким образом, преимущественное образование последнего при проведении реакции в водной среде обусловлено внутримолекулярной циклической стабилизацией промежуточно образующегося карбокатиона и особенностями его депротонирования. Формальдегид рассматривался в виде мономера. Очевидно, что в указанных условиях депротонирование циклического карбокатиона, образующегося по реакции с участием димера (или олигомера) формальдегида приведет не к -ненасыщенному спирту, а непосредственно к 1,3-диоксану.
Интересно отметить, что в трифторуксусной кислоте (TFA) предпочтительной является линейная форма стабилизации карбокатиона (табл. 8). Сравнением энергий активации для обоих вариантов его депро-тонирования установлено, что в этом случае выгоднее образование -ненасыщенного спирта. Аналогичным образом реакция протекает и при проведении ее в ионных жидкостях [92].
Таким образом, в рамках схемы Прайса не удается однозначно интерпретировать региоселективность депротонирования промежуточного карбокатиона с образованием ненасыщенных спиртов. В то же время показано, что региоселективность депротонирования карбокатионов, образующихся по реакции Принса, определяется типом их стабилизации в используемой среде. Примечательно, что варьированием последней удается подобрать условия преимущественного образования как -, так и -ненасыщенных спиртов.
Реакция Принса известна как удобный метод получения шестичленных кислородсодержащих гетероциклов [3, 4, 12, 26, 93-96]. Вовлечением терминальных олефинов в реакцию Принса в традиционных условиях её проведения удается синтезировать наряду с 1,3-диоксанами и гидрированные пираны [97-99].
При этом считается [100], что последние представляют собой продукты превращений промежуточно образующихся -ненасыщенных спиртов. Как отмечалось выше, их преимущественное образование обусловлено циклическим типом стабилизации промежуточного карбокатиона, образующегося в водной среде по реакции с участием мономера формальдегида. Очевидно, что подобная циклизация ненасыщенных спиртов с участием формальдегида в кислой среде является их общим свойством, а характер продуктов помимо всего прочего будет определяться строением спирта. Ключевым соединением для образования гидрированных пиранов по реакции Принса являются -ненасыщенные спирты, которые могут быть использованы как индивидуальные соединения, полученные каким-либо другим способом, так и образованные in situ в результате присоединения формальдегида по кратной связи ал-кена.
Методы “Gaussian- n”, предназначенные для расчетов отдельных классов соединений
Поэтому местонахождение 18О в тетрагидрофурановом цикле или ацеток-си-группе может быть определено сравнительным рассмотрением соотношения интенсивностей осколков с m/z 43, 45, 59, 61, 71, 73, 81 и 83. Первые четыре фрагмента исключены из рассмотрения ввиду невозможности однозначного определения пути их образования. Осколки с m/z 87 и 89 также неинформативны вследствие низкой интенсивности последнего фрагмента. Осколки с m/z 71 и 73 достаточно интенсивны, а пути их образования однозначны и заключаются в элиминировании ацетокси-группы из молекулы тетрагидрофурана 89 и его меченого аналога соответственно. Отсутствие вторичных превращений с участием этих осколков в ходе проведения анализа подтверждается совпадением интенсивности их образования во времени с ГЖХ-спектрами тетрагидрофурана 89 и его меченого аналога.
Соотношение интенсивностей осколков с m/z 73 и 71 в образце с меченым атомом кислорода на 11 ± 6 % превышает аналогичное значение для этих осколков соединения 89. С учетом того, что в экспериментах использовались, как отмечалось выше, материалы с 5,5 % обогащением атомами 18О, установлено, что в реакционной смеси присутствует соединение 104 с локализацией меченого атома кислорода в тетрагидрофурановом цикле. Следовательно, полученные данные свидетельствуют о возможности образования тетрагидрофурана 89 по направлению B. К сожалению, неопределенными остаются как возможность реализации направления A, так и вклад каждого из рассматриваемых направлений протекания реакции в образование целевого продукта. С целью экспериментальной проверки полученных результатов алкок-сикарбениевый ион 98 генерирован in situ на основе синтезированного ранее [152] диаллилформаля.
іРеакцию проводили в дихлорэтане в присутствии концентрированной серной кислоты. При использовании в качестве нуклеофила уксусной кислоты получен тетрагидрофуран 89 с выходом 4,3 %. Ещё ниже выход тетрагидрофурана 105 (1,5 %), образующегося в присутствии бензойной кислоты. Следовательно, можно предположить, что хотя направление B и реализуется, но не является основным путем образования [З-замещенного тетрагидрофурана.
Формальная кинетика реакции ацетата 87 с формальдегидом в использованных условиях в целом характерна для реакции Принса [12]. Так, исходные реагенты расходуются по уравнениям первого порядка каждый. Энергия активации равна 21,1 ± 2,8 КДж/моль и, с учетом проведения реакции в присутствии концентрированной серной кислоты, является приемлемой для подобного типа превращений [9].
Решением обратной кинетической задачи методом Монте-Карло по направлениям A и B установлено, что первое лучше соответствует экспериментальным данным (табл. 15). В отличие от рассмотренной ранее схемы (направление A), превращение диоксолениевого иона 96 в тетрагидрофуран 89, по-видимому, обратимо, так как именно в этом случае наблюдается наилучшее соответствие расчетных и экспериментальных кривых расходования реагентов и накопления тет-рагидрофурана 89. Лимитирующей стадией реакции является присоединение протонированной молекулы формальдегида по двойной связи, что характерно для реакции Принса [12].
Таким образом, рассмотренная последовательность превращений представляет собой основной путь трансформации ацетата 87 в тетрагидрофуран 89. Направление превращений B также реализуется, но в меньшей степени.
Следовательно, схема превращений с участием эфиров аллилового спирта в условиях реакции Принса в общем виде может быть представлена следующим образом.
В концентрированных растворах формальдегида в реакции с участием его олигомеров посредством реализации шестичленного переходного состояния образуются 1,3-диоксаны. В разбавленных растворах реакция преимущественно протекает с участием протонированного мономера формальдегида. Образующийся при этом карбокатион подвержен уникальной, не описанной ранее для реакции Принса, стабилизации с участием карбонильной группы в виде диоксолениевого иона. Последний находится в равновесии с целевым эфиром тетрагидрофуранола-3. Отметим, что благоприятным условием образования -ненасыщенных спиртов из терминальных олефинов и альдегидов является проведение реакции в TFA. При низкой концентрации -ненасыщенного спирта весьма вероятной является и внутримолекулярная циклизация его производного - алкоксикарбениевого иона.
Принимая во внимание результаты исследований особенностей взаимодействия сложных эфиров -ненасыщенных спиртов с формальдегидом, а также расчетные данные свидетельствующие, что формальдегид в растворе TFA преимущественно находится в виде монотрифторацетата метиленглико-ля (MTFA), схема образования гидрированных фуранов из алкенов и формальдегида может быть представлена в вид следующих схем.
Квантовохимическое исследование ППЭ реакции Принса с участием димера формальдегида
В отличие от метода G3 равновесная геометрия и энергия нулевых колебаний находятся в приближении B3LYP/6-31G (2df,p). Для соединений содержащих элементы непереходные металлы 4 периода используется приближение B3LYP/6-31G(2fg). Поправки на усложнение уровня учета электронной корреляции также осуществляются с применением теории Moller-Plesset МР4 и МР2. Однако поправки высших уровней учета электронной корреляции проводятся с использованием метода CCSD (Т). Кроме того введены новые эмпирические поправки. 1.4.5 Методы “Gaussian- n”, предназначенные для расчетов отдельных классов соединений Как отмечалось выше, на выбор используемых приближений при создании КМР большое влияние оказывают свойства исследуемых объектов. Например, методы G2+ и G2(+) являются модификациями метода G2 и были разработаны для расчетов заряженных частиц (G2(+) предназначен для исследований анионов) [177]. От метода G2 они отличаются включением в некоторые базисные наборы диффузной функции, хорошо описывающей заряженные частицы.
Множество методов создано для расчетов систем с открытыми оболочками. Большинство КМР для исследований систем с открытыми внешними оболочками созданы на основе методов G2-3, путем учета корреляционных взаимодействий методами более высокого уровня: теории G2(BD), и G2(CCSD) [178], Gn-RAD (G3-RAD, G3(MP2)-RAD [179], G3(MP2)(+)-RAD(p) [180], G2(MP2,SVP)-RAD(p) [181] и др.). Так, метод G3-RAD, является вариантом теории G3B3, в котором методы учета электронной корреляции UMPx заменены ROMPx, а метод UQCISD(T) - методом URCCSD(T). Методы Gn-RAD позволяют несколько улучшить результаты расчетов радикалов (табл 19).
В методах Gaussian-n используются несколько основных видов эмпирических инкрементов. Энергия Е0 + Ех все еще неполна, в основном вследствие неполноценности базиса. Главная проблема состоит в том, что корреляционная энергия двух спаренных электронов очень медленно выходит на предел с расширением базиса. Этот эффект исправляется наложением общей высокоуровневой поправки (HLC), которая приводит к верным значениям Ее для атома и молекулы водорода.
В методе G2 высокоуровневая поправка (HLC), которая определялась в G1 как ошибка в рассчитанной энергии молекулы и атома водорода, выводится из экспериментальных энергий атомизации для 55 молекул (полуэмпирическая величина). AE(HLC) = - 0.19яа - 5.95яр- 5.95яра1г, па = число валентных электронов (a), Wp = число валентных электронов ((3), Ираіг = число электронных пар. При определении поправки HLC в методе G3, в отличие от метода G2, для получения наименьшего абсолютного отклонения от эксперимента, в случаях атомов и молекул используются разные параметры А и В. AE(HLC)= -А щ - В(па - лр) А = 6.783 мХартри; В = 3.083 мХартри (для молекул) А = 6.877 мХартри; В = 1.152 мХартри (для атомов)
Полученная с поправкой (HLC) электронная энергия соответствует энергии системы при фиксированных положениях ядер, соответствующих минимуму. Решение колебательной задачи и нахождение энергии нулевых колебаний позволяет рассчитать коррекцию на нулевую температуру (ZPE). При определении (ZPE), для учета неадекватности воспроизведения частот на используемом уровне теории, обычно используется Scale factor.
В методах G3 для атомов добавлена еще одна эмпирическая поправка -(SO), учитывающая эффекты спин-орбитального расщепления.
Отсутствие в выражении инкремента HLC, объясняется тем, что эта поправка - линейная комбинация числа альфа и бета электронов, и одинакова для всех изомерных структур. Поэтому при расчетах относительных энергий это слагаемое может не учитываться.
Различия между этой схемой и методом G2M(RCC,MP2) заключаются в использовании геометрии и энергии нулевых колебаний, найденных методом CASSCF/6-31G(d) вместо B3LYP/6-311G(d,p) и отказе от поправки HLC. Ошибка КМР при определении энтальпии радикальной реакции, по сравнению с экспериментальными значениями, составила 0,5ккал/моль.
Предложены аналоги этого метода - G3[CC] и G3X[CC] [186]. В работе [187] были разработаны КМР, в которых базисные наборы гауссовского типа заменены корреляционно-согласованными – методы ссСА. Особенностью этих методов является соблюдение баланса между используемыми методами учета электронной корреляции и размерами базисных наборов, что позволяет разработать точный КМР без использования эмпирических поправок. Два варианта теории ссСА – методы ccCA-CBS-1 и ccCA-CBS-2 созданы с использованием экстраполяции на совершенный базисный набор.
В качестве примера теории ссСА приведена схема метода ccCAZ. E(ccCAZ) = E[MP4/cc-pVTZ] + E(+) + E( )+ E(QCI) + E(CV) + E(ZPE), где: 1) E(+) = E[MP4/aug-cc-pVTZ] - E[MP4/cc-pVTZ] 2) E( ) – поправка обозначающая повышение «зета-качества» базисных наборов, аналог поправки 2df,p в методах Gn 3) E(QCI) = E[QCISD(T)/cc-pVTZ] - E[MP4/cc-pVTZ] 4) E(CV) = E[MP2(full)/aug-cc-pCVTZ] - E[MP2/aug-cc-pVTZ] Оптимизация геометрии соединений и определение гармонических частот проведено в приближении B3LYP/6-31G(d). Расчеты энтальпии образования простых молекул свидетельствуют о большей точности методов Gn.
В методе LCM(X,Y) [188], все расчеты также проводятся корреляционно-согласованными базисными наборами. В названии метода X (Х=2,3) указывает на уровень теории, Y (Y=3,4,5) обозначает зета качество наибольшего базисного набора cc-pVХZ, включаемого в схему метода. Есть два варианта этой теории.
Метод LCM(2,3) схож с методом G3(MP2)-RAD, хотя в методе LCM(2,3) используются корреляционно-согласованные базисные наборы и не включается высокоуровневая поправка:
Комплексообразование линкомицина с пара-замещенными нитробензолами
Результаты представленных выше исследований показывают, что использование метода последовательного приближения и упрощенных КМР могут существенно сократить затраты ресурсов при изучении поверхности потенциальной энергии многоканальных химических реакций, исследование которой несомненно является одной из самых ресурсоемких задач. Действительно, корректное описание ППЭ требует отыскания ключевых интермедиа-тов и переходных состояний. В случае многоканальных реакций эта задача осложняется из-за увеличения числа исследуемых объектов, а также за счет близости по структуре переходных состояний некоторых каналов реакции, что существенно осложняет их локализацию на ППЭ.
Мы изучили применимость данных подходов на ряде практически значимых многоканальных превращений: реакция Принса; превращения кето-стабилизированных N,N-ацилзащищенных илидов серы; комплексообразова-ние с участием линкомицина, алюминийорганических соединений и ароматических оснований Шиффа.
Для автоматизации метода последовательного приближения и вычислений с применением вновь созданных упрощенных КМР нами разработан макроязык для работы с файлами заданий программ US-Gamess, PC-Gamess и FireFly. Также создан интерпретатор скриптов макроязыка JOB [248]. Предложенный макроязык позволяет описать рутинные операции с файлами заданий, такие как запуск последовательности расчетов, замена базисного набора и геометрии молекулы, парметров расчета др. в виде исполняемого скрипта. Важно, что данный макроязык позволяет применять в автоматическом режиме различные методы ускорения расчета, например учет расчетного Hessian-a, а также проводить выполнение сторонних программ в ходе выполнения скрипта. Возможности макроязыка подробно описаны в документации к программе JOB.
Реакция Принса известна как один из основных методов получения 1,3-диоксанов. Крупнотоннажное производство изопрена основано на расщеплении 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), получаемого на основе изобутилена. Одной из главных проблем этого процесса является недостаточная селективность образования ДМД, которую не удается решить оптимизационными методами и совершенствованием технологии производства. С другой стороны, реакция Принса представляет собой пример многоканального превращения. Согласно схеме Прайса, по реакции с участием мономера формальдегида, наряду с 1,3-диоксанами, образуются 1,3-диолы и ненасыщенные спирты. Последние в условиях реакции Принса способны к дальнейшим превращениям с образованием гидрированных пиранов.
Необходимо отметить, что ряд исследователей считает необходимым учитывать роль олигомеров формальдегида в образовании 1,3-диоксанов [21]. Таким образом, можно предположить, что ППЭ реакции Принса должна иметь сложную конфигурацию. С целью упрощения задачи мы обращали особое внимание на сечения ППЭ, приводящие к кислородсодержащим гетероциклам по реакции с участием димера формальдегида. В качестве основной цели исследования рассматривалась возможность повышения селективности образования 1,3-диоксанов.
Механизм образования 1,3-диоксанов по реакции Принса до сих пор до конца не выяснен, что существенно затрудняет поиск способов повышения селективности их образования. Характер сечения ППЭ известен в самых общих чертах. Поэтому уточнение особенностей строения переходных состояний, соответствующих образованию 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов по реакции Принса, может позволить предложить пути управления селективностью образования кислородсодержащих гете-роциклов.
Экспериментальным и расчетным путями показано, что наличие олигомеров формальдегида (ОФА) является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксанов [52,53].
