Содержание к диссертации
Введение
1. Связь равновесных и переносных свойств в однофазной области с микрофизическими величинами 8
1.1. Совмещение термических поверхностей, по физически идентичным состояниям 13
1.2. Кривая идеального газа 19
1.3. Обобщение термических. свойств методом. подобия 23
1.3. Термическая поверхность состояния в, обобщенных координатах 31
1.5. Коэффициенты переноса в однофазной области 46
1.6. Уравнения для эффективных микроскопических величин 50
2. Модель независимых осцилляторов. применительно. к многоатомным молекулам 57
2.1. Существующие подходы к определению калорических функций в идеально-газовом. состоянии ... 58
2.2. Введение колебательных координат . 64
2.3. Введение квазихарактеристических колебаний 70
2.4. Определение квазихарактеристических.частот 76
2.5. Сопоставление с опытными данными . 87
3. Термодинамические и переносные свойства. на линии равновесия жидкость - пар 92
3.1. Правило логарифмического прямолинейного , диаметра 93
3.2. Ортобарические плотности, вязкости. и теплопроводности 96
3.3. Давление насыщенного пара и плотность кипящей жидкости 97
4. Прогнозирование свойств малоизученных соединений 107
4.1. Критическая температура, критическое давление и нормальная температура кипения 108
4.2. Термические свойства 117
4.3. Коэффициенты переноса 119
Выводы и заключения 123
Список использованных обозначений 126
Результаты работы докладывались и обсуждались . 130
Список литературы 131
- Совмещение термических поверхностей, по физически идентичным состояниям
- Существующие подходы к определению калорических функций в идеально-газовом. состоянии
- Правило логарифмического прямолинейного , диаметра
- Критическая температура, критическое давление и нормальная температура кипения
Совмещение термических поверхностей, по физически идентичным состояниям
Рассматривая термические поверхности состояния различных веществ, можно легко убедиться, что они подобны между собой, в каких бы координатах их не представлять. Однако до настоящего времени не найдено способа перехода от одного вещества (а) к другому (б) так, чтобы точка на поверхности состояния (а) -( FQ , IQ , ft, ) преобразовывалась в точку вещества (б) -( Р , Тг , 0 ), которая также лежала на поверхности состояния. Поставленная задача может быть сформулирована следующим образом. Заданы два вещества - (а) и (б), причем известны уравнения состояния .
В такой постановке, без дополнительных предположений, задача, конечно, неразрешима. В связи с этим была выдвинута ги - 14 потеза : если преобразование J переводит характерные физические состояния вещества (а) в соответствующие состояния вещества (б), то данное отвечает поставленным требованиям в рассматриваемом диапазоне параметров состояния.
Данное утверждение эквивалентно следующему : выбрав в качестве эталонного одно из веществ, пусть даже гипотетическое, можно найти такие преобразования тераических координат, чтобы при совмещении физически идентичных состояний исследуемого и эталонного веществ полностью совмещались их термические поверхности. Так как при выборе эталонного вещества существует определенный произвол, то можно дупустить, что оно имеет поверхность состояния, описываемую уравнениями физики простых жидкостей [[4,25,26,27,67,73,74].
Не останавливаясь на особенностях записанных уравнений, отметим, что они в принципе сводимы друг к другу лишь в предположении о допустимости вириального разложения. Поскольку в дальнейшем речь будет идти об эффективных Ф(г) и a(r) , эти уравнения уже не могут быть эквивалентными.
Существующие подходы к определению калорических функций в идеально-газовом. состоянии
Наиболее корректное исследование идельно-газовых функций многоатомных молекул проводится методами статистической термодинамики. В основе модели, широко применяемой в настоящее время, лежит ряд допущений 13,17,27,65,913 .
При этом, конечно, должны быть переопределены моменты инерции 1д , lg , 1 , входящие в статсумму по вращательным степеням свободы.
Значительно сложнее обстоит дело в случае заторможенного вращения. Связано это с большими трудностями как в расчете вкладов от вращения и крутильных колебаний в калорические функции, так и в экспериментальном определении барьеров вращения. В настоящее время применяются приближенные методы учета барьеров вращения, разработанные еще Питцером CI7].
Таким образом, располагая полной информацией о структуре молекулы, барьерах вращения, а также полным набором нормальных частот колебаний, можно получить значения функций Г - г0 , со с0 U U0 Г Г о -о0 , п п0, Ор и Ьу .
Следует отметить, что интерпретация спектров сложных моле-кул-чрезвычайно сложная и деликатная процедура, в которой возможны ошибки, а в случае сложных асимметричных молекул-часто носит интуитивный характер. К тому же, на практике часто оказывается, что для сложной молекулы нет данных о полном наборе нормальных частот колебаний. В такой ситуации отсутствующие частоты доопределяют по аналогии с хорошо исследованными молекулами. Очевидно, что такая процедура не может давать надежных результатов. Именно так составлены наиболее полные справочные издания по калорическим функциям в идеально—газовом состоянии Q64,65,83,86-95,106-109,120,128,131 .
Правило логарифмического прямолинейного , диаметра
Хорошо известна и широко применяется в течение уже многих лет закономерность, установленная Кальете - Матиасом и именуе мая правилом прямолинейного диаметра. Это пра вило связывает ортобарические плоігаости ( р и р" ) линей ной функцией от температуры. Для ортобарических коэффициентов динамической вязкости и теплопроводности аналогичная закономерность отсутствует. Серьезный недостаток эмпирического правила прямолинейного диаметра состоит в том, что вклад от плотности насыщенного пара в полусуиму плотностей при V 0,85-0,90 пренебрежимо мал.
Лишь в окрестности критической точки становится заметным у , но именно в этой области ошибки измерения резко растут и всякие отклонения от прямой лежат в пределах точности опыта. где У - 1 или А , экспериментальные точки для всех проанализированных веществ с точностью опыта укладываются на прямые линии, за исключением воды в малой окрестности критической точки и аномалии плотности. Этот эмпирический факт эквивалентен утверждению о существовании линейной зависимости между полусуммой логарифмов ортобарических величин и некоторой функцией, которая, как было показано, с точностью до множителя совпадает с функцией 0 (f)T определенной выражением ( 1.4.25 ). На этом основании можно записать где Су - индивидуальная постоянная вещества. . .
Обнаруженная новая эмпирическая закономерность ( 3.1.I ) была названа нами правилом логарифмического прямолинейного диаметра.
На рис. 3.1 для ряда веществ различных классов показаны отклонения от этого правила по плотности, вязкости и теплопро водности. Можно отметить, что отклонения не имеют систематического характера и лежат в пределах точности экспериментальных данных. В малой окрестности критической точки для теплопроводности и, вероятно, вязкости уравнение (.3.1.1 ) отражает лишь регулярные части ортобарических величин.
Достоинством и существенным отличием от правила прямолинейного диаметра Кальете - Матиаса является одинаковое по точности представление ортобарических плотностей, различающихся в сотни и тысячи раз. Кроме того, уравнение ( 3.1.1 ) выполняется для веществ практически всех классов, а также включает в единую схему не только равновесные ( плотность ), но и переносные ( вязкость и теплопроводность ) свойства. Оно может быть рекомендовано для определения регулярных значений критических плотностей, вязкостей и теплопроводностей.
Закономерность ( 3.1.1 ) представляет большой практический интерес, поскольку позволяет сократить объем экспериментального материала, необходимый для расчета ортобарических плотностей, вязкостей и теплопроводностей. Установленная закономерность имеет значение и для развития статистической теории фазовых переходов, поскольку объединяет как равновесные, так и переносные свойства на линии равновесия жидкость - пар, а также несет более достоверную информацию о свойствах исследуемого вещества, чем совокупность опытных точек.
Критическая температура, критическое давление и нормальная температура кипения
Не останавливаясь подробно на существующих в литературе методах определения критических параметров и нормальной температуры кипения отметим, что они недостаточно надежны и часто приводят к большим погрешностям для галоидозамещенных алканов. Заслуживает внимания лишь метод Лидерзена [7,50J , позволяющий связать между собой Ig и кр » поскольку дает значение приведенной нормальной температуры кипения 1 , после некоторой коррекции инкрементов, со средней погрешностью порядка 0,5-1,0 %.
Наиболее трудным для прогнозирования параметром является нормальная температура кипения, хотя и критическое давление, определяется расчетными методами с погрешностями, достигающими 10-15 %.
Нами было выдвинуто предположение о возможности существования связи между геометрической структурой молекулы, ее средней колебательной температурой, которая по сути определяется только молекулярными постоянными, и параметрами, характеризующими состояния реального газа, такими как I. п , Р„_ , Т. или Tl . Подобных корреляций в литературе неизвестно, и,более того, до настоящего времени считалось, что их и не должно существовать.
Известно, что колебательная степень свободы определяется заданием нормальной частоты колебаний, соответствующей рассматриваемой степени свободы,или, что эквивалентно, введением колебательной температуры. В случае системы с большим числом колебательных степеней свободы естественно ввести среднюю колебательную температуру или соответствующую ей среднюю частоту нормальных колебаний, которая, однако, не может быть определена однозначно, поскольку осреднение возможно различными способами.
