Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Элементарные стадии реакции ингибированного радикально-цепного окисления 7
1.2. Самоассоциация вторичных ароматических аминов 13
1.3. Внутримолекулярная водородная связь 17
1.4. Гетероассоциация вторичных ароматических аминов с основаниями 18
1.5. Комплексообразование с кислотами 30
1.6. Комплексы с переносом заряда 31
2. Исходные продукты и методика исследования 38
3. Протонодонорше и протоноакцепторные свойства вторичных ароматических аминов 48
3.1. Спектральные характеристики полосы поглощения валентных колебаний связи /V-Н и самоассоциация вторичных ароматических аминов 48
3.2. Протонодонорная способность вторичных ароматических аминов в Н-комплексах с основаниями - диоксаном и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (тананом) 65
3.3. Протоноакцепторные свойства вторичных ароматических аминов в комплексах с Н-кислотой - третбутилгидро-пероксидом (ТБГП) 74
4. Электронодонорная способность вторичных ароматических аминов при взаимодействии с тетрахлор-пара-еензохиноном (хлоранилом) 84
5. Антиокислительная эффективность вторичных ароматических аминов 95
5.1. Эффективность ингибиторов в процессе ускоренного термического старения очищенного образца каучука СКС-ЗОАРК 95
5.2. Эффективность ингибиторов в процессе ускоренного термического старения технического образца каучука СКС-ЗОАРК 107
Выводы 118
- Самоассоциация вторичных ароматических аминов
- Комплексообразование с кислотами
- Протонодонорная способность вторичных ароматических аминов в Н-комплексах с основаниями - диоксаном и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (тананом)
- Эффективность ингибиторов в процессе ускоренного термического старения технического образца каучука СКС-ЗОАРК
Введение к работе
Комплексообразование играет существенную роль во многих химических и физико-химических процессах, в том числе, таких важных, как ингибированное окисление высокомолекулярных соединений. Эффективными ингибиторами процесса радикально-цепного окисления (антиоксидантами) являются вторичные ароматические амины (ВАА). Их ингибирующее действие основано на обрыве реакции окисления при взаимодействии ВАА с активными перокси-радикалами окисляющегося вещества.
Из результатов кинетических исследований элементарных стадий окислительных процессов установлено, что на константу скорости реакции антиоксиданте с перокси-радикалом в заметной степени влияет способность вторичных ароматических аминов к участию в различных видах межмолекулярных взаимодействий: донорно-акцеп-торном, ван-дер-ваальсовском и других. Однако систематического изучения способности антиоксидантов класса вторичных ароматических аминов к участию в комплексообразовании до настоящего времени не проводилось.
Исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий с участием антиоксидантов является необходимым шагом для детального выяснения механизма действия ингибиторов окисления, оценки вклада процессов комплексеобразования в кинетику реакции окисления. Образование комплексов вторичных ароматических аминов с радикалами окисляющегося вещества может существенно влиять на акти-вационный барьер реакции обрыва цепи. Процессы комплексообразо-вания ВАА с продуктами окисления - гидропероксидами, спиртами, карбоновими кислотами и другими кислородсодержащими соединениями включаются в общую схему процесса ингибированного окисления, поскольку ассоциация уменьшает концентрацию свободных молекул ВАА в реакционной системе. Знание термодинамических характеристик комплексов с участием ингибиторов позволяет количественно учесть эти взаимодействия, выбрать наиболее эффективные антиоксиданти и способы стабилизации полимерных материалов.
Кроме того, некоторые комплексы могут быть близки по своей конфигурации к активированным комплексам реакций (I) с участием вторичных ароматических аминов, и поэтому их изучение представляет интерес для развития теории строения и реакционной способности.
Настоящая работа выполнена по целевой комплексной научно-технической программе ОЦОІ5 "Создание и внедрение новых процессов производства малотоннажной химической продукции, обеспечивающей существенное повышение технических свойств и улучшение качества материалов" № 492/245/164 на І98І-І985 годы, утвержденной постановлением Государственного комитета СССР по науке и технике и АН СССР от 8 декабря 1981 года и в соответствии с тематическими планами НИИМСК и ЯПИ.
Целью настоящей работы являлось:
Установление основных закономерностей процессов самоассоциации и комплексообразования ВАА с основаниями и Н-кислотой.
Оценка протонодонорной, протоноакцепторной способности ВАА и их зависимости от структуры аминов.
Выявление аминосоединений с наиболее высокой антиокислительной способностью.
При изучении процессов комплексообразования, как наиболее информативные, использованы методы инфракрасной (ИК), электронной спектроскопии и ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Наличие радикальных стадий установлено с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Б результате выполненных в настоящей работе исследований получены результаты, имеющие научную и практическую ценностьї определены спектральные и термодинамические характеристики процессов комплексообразования с участием ВАА.
Установлены корреляции между свойствами заместителей в ароматическом кольце и способностью ВАА к комплексообразованию.
Найдена экспериментальная корреляция между положением полосы переноса заряда в электронных спектрах поглощения комплексов с переносом заряда (КПЗ) вторичных ароматических аминов с акцептором электронов и актиокислительной эффективностью ВАА.
Предложен способ предварительной оценки эффективности ВАА в качестве антиоксидантов по положению полосы переноса заряда в электронных спектрах КПЗ. Выявлены наиболее эффективные ингибиторы класса вторичных ароматических аминов в процессе термического старения каучука СКС-ЗОАРК, которые предложены для дальнейшей проверки в качестве антиоксидантов каучуков других марок. Показана возможность дальнейшего совершенствования способов стабилизации каучуков путем применения синергических смесей ингибиторов, включающих нитропроизводные дифениламина.
Полученные спектральные и термодинамические характеристики процессов комплексообразования могут быть использованы в качестве справочного материала при изучении химических реакций с участием вторичных ароматических аминов.
Научные результаты работы полностью опубликованы в журналах АН СССР и других изданиях.
Самоассоциация вторичных ароматических аминов
Способность соединений, содержащих г/Н- группу, в том числе ВАА, вступать в различные межмолекулярные взаимодействия - прежде всего, донорно-акцепторное и водородную связь, обсуждалась в монографиях и обзорах (45-51). Важное значение для решения вопроса о характере межмолекулярных взаимодействий дифениламина и его производных имеет изучение самоассоциации этих соединений, так как в этом случае молекула амина выступает в роли донора и акцеп тора протона одновременно. Образование водородных связей различ ного типа отмечается в кристаллах ряда вторичных ароматических аминов. Так, в работе (52) отмечают возможность образования в кристаллической решетке дифениламина водородной связи типа N-H- .... % -электроны. В работе (53) отмечается, что особенностью упаковки в кристалле молекул пара-(трициановиниларил)аминов явля ется межмолекулярная водородная связь /V-// /у длиной 3,04 А между амино-группой и атомом азота циано-группы соседней молекулы. В кристаллической решетке З-трифторометилдифениламин-2-кар- боновой кислоты молекулы образуют димеры с Н-связью 0-Н О (54), а в кристалле /и-(4-дифениламино)фталимида связь N-H.... ..О (55). В кристаллах производных дифениламина, содержащих в качестве заместителей в фенильном ядре электронодонорные и элек- троноакцепторные группы, имеются короткие молекулярные контакты о порядка 3,40-3,37 А между донорными и акцепторными частями молекулы, обуславливающие возможность образования комплексов с переносом заряда (56-58). В то же время авторы работ (59-62) указывают, что в изученных ими вторичных ароматических аминах (/V\N -дифенил-м-фенилендиамине, /V,A/ -дифенил-п-фенилендиамине, кар-базоле) все межмолекулярные взаимодействия в кристаллах обусловлены ван-дер-ваальсовыми силами. Таким образлм, можно сделать выаод, что в кристаллическом состоянии молекулы вторичных ароматических аминов могут быть связаны как силами Ван-дер-Ваальса, так и с помощью специфических межмолекулярных взаимодействий, типа Н-связи и донорно-акцептор- ного. По-видимому, специфические взаимодействия более вероятны в тех случаях, когда в молекуле вторичного ароматического амина имеются заместители в фенильном ядре, обладающие сильно выраженными электронодонорными или электроноакцепторными свойствами.
Наличием самоассоциации молекул в кристаллическим состоянии с помощью водородной связи ряд авторов объясняет изменение частоты валентных колебаний N H связи, У#н в инфракрасном (ЙК) спектре при растворении производных дифениламина в ССц (48, 63), хотя при переходе из кристаллического состояния в раствор на частоту Ум могут оказать влияние и другие факторы, в частности - изменение конфигурации молекулы. Можно ожидать, что изменение частоты /у// с увеличением концентрации ВАА в неполярном растворителе будет определяться, в основном, образованием водородной связи между молекулами аминов. Число работ, посвященных изучению самоассоциации вторичных ароматических аминов в растворах, невелико, и в них нет единого мнения о природе межмолекулярного взаимодействия. Так, авторами работ (64,65) изучено изменение ИК спектра дифениламина с изменением концентрации в СС1 от 3,14 до 0,004 моль»л . Найдено, что при концентрации дифениламина выше 0,01 моль.л""1 в спектре появляется полоса поглощения ассоциированной N n связи (см.табл.1). Существование самоассоциации отмечается также в растворах карбазола (64). В работе (бб)рассмотре-но влияние на самоассоциацию дифениламина не только его концентрации, но также температуры и свойств растворителя. Сделан вывод, что в неполярных растворителях образуется водородная связь типа Д/-/"/.... ,7с-электроны ароматического кольца. В кристаллическом состоянии существуют водородные связи одновременно П П ...% и N n .... /V типа. Степень ассоциации качественно оценена и показано, что она возрастает с увеличением концентрации амина в растворе и снижениен температуры. В работе (67) найдены частоты Удо/ в ИК спектрах поглощения растворов дифениламина и карбазола. Оценена константа димеризации дифениламина (0,99 - 0,14 л-моль"1 при 295К). При этом предполагается, что самоассоциация связана с образованием связи. Образование димеров дифениламина с помощью водородной связи г/ п ..../!/ в 1,2 -дихлорбензоле изучено в интервале температур 298-323 К (68). Рассчитаны константы равновесия процесса образования димеров (CaHitN)2 =2C12H„N Найдено, что при 298К константа равновесия составляет 1,22 л.моль"" а энергия связи в димере - 19,2 ± 4 кД& Моль Л"1. Наличие Н-связи типа в растворах в ССц, и С- 2 установлено так- же для некоторых дипиридилов (69). Таким образом, известные литературные данные показывают: 1) группа NH ВАА способна проявлять как протонодонорные, так и протоноакцепторные свойства? 2) при самоассоциации вторичных ароматических аминов могут обра зовываться водородные связи различных типов - //-/У ..../г,- электроны атома азота аминной группы или атомов О, N замес тителей, Ж-//.... X-электроны ароматического кольца. 3) Возможно также образование между молекулами вторичных арома тических аминов комплексов с переносом.заряда, при наличии в молекуле амина электронодонорных и электроноакцепторных груп пировок. Имеющиеся в литературе сведения о термодинамических и спектральных характеристиках процесса самоассоциации вторичных ароматических аминов охватывают очень ограниченное число аминосоеди-нений. Это не дает возможности оценить влияние структуры молекул вторичных ароматических аминов на прочность водородной связи между молекулами ВАА в неполярных растворителях. 1.3. Внутримолекулярная водородная связь.
Протонодонорные свойства Ал- группы вторичных ароматичес ких аминов проявляются также в образовании внутримолекулярных водородных связей с протоноакцепторными заместителями, присое диненными в 2- и 2 -положениях в фенильных ядрах молекулы амина. Наличие внутримолекулярной Н-связи типа Н-Н 0=N дли- 0 ной 2р2 А в 2-нитропроизводных дифениламина обнаружено по результатам рентгеноструктурного анализа (бб). Отмечается возможность образования внутримолекулярной водородной связи в нитропроизвод-ных дифениламина также по измерениям дипольного момента (70), данным электронной (71-73) и колебательной (73-77) спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (78). Внутримолекулярные Н-связи типа А/ Н .... О в 2-окси-, 2-метокси- и ацильных производных дифениламина обнаружены в ИК и электронных спектрах поглощения (75, 79-83). Исследования, проведенные для 2-гидроксизамещенных дифениламина с помощью конфигурационного анализа, показали, что в этих соединениях возможны и другие типы ассоциатов: #-//.../V, 0-Н ... X-электроны ароматического ядра (75). В отмеченных выше работах показано, что в ИК спектрах 2-замещенных производных дифениламина с внутримолекулярной водородной связью наблюдается уменьшение частоты валентных колебаний п-Н связи и увеличение полуширины и интегральной интенсивности полосы поглощения У#н по сравнению с соответствующими 3- и 4-замещенныыи соединениями. Понижение частоты иыв на 70-80 см "1 при образовании внутримолекулярных Н-связей ВАА А/ Н""02// заметно меньше, чем в случае образования связи о-н-огм у 2-замещенных фенолов, что объясняется более низкой, чем у 0-Н группы фенолов, прогонодонорной способностью -группы ВАА (76). В электронных спектрах наблюдается смещение полос переноса заряда к длинным волнам, уширение их, рост силы осциллятора, причем в большей мере это сказывается на полосе, связанной с участием в переносе ґі - и % -электронов обеих функциональных групп. Это предполагает значительную роль в образовании внутримолекулярной водородной связи -электронов протоноакцепторной группы. 1.4. Гетероасеоциация вторичных ароматических аминов с основаниями. Способность Я/У-группы вторичных ароматических аминов к образованию Н-комплексов с основаниями первоначально была обнару- жена при изучении ИК спектров растворов аминов в различных растворителях. В довольно многочисленных работах исследованы в большом количестве растворителей только дифениламин (64,66,84-94) и карбазол (87,94-96).
Комплексообразование с кислотами
При рассмотрении процесса самоассоциации отмечалась способность атома азота п/п- группы вторичных ароматических аминов выступать в роли акцептора протона. При количественном сопоставлении способности вторичных и третичных, алифатических и ароматических аминов к образованию водородной связи в качестве акцептора протона (100,117) были получены термодинамические характеристики образования Н-ком-плекса типа О - Н .../V дифениламина со стандартным донором протона - фторированным спиртом Е(а2 ц 2 НайДены константа образования К = 1,5 І0,3 л«моль , -АН - 7,1 -1,3 кДж»моль , -й$- 25,1 І4,2 Дж-моль «К . Показано, что значения An в комплексах вторичных и третичных ароматических аминов близки. Прочность связи в алифатических аминах выше, чем в комплексах ароматических аминов, что объясняется сопряжением свободной электронной пары атома азота с ІЇ -электронами ароматического кольца. 1.6. Комплексы с переносом заряда. Известно, что амины являются хорошими донорами электронов (47,49). Комплексы с переносом заряда (КПЗ) вторичных ароматических аминов с акцепторами электронов изучались, в основном, с помощью спектральных методов. Наибольшее число систем исследовано по электронным спектрам поглощения. По положению полосы переноса заряда в электронных спектрах КПЗ дифениламина с тетра-цианэтиленом (118) сделан вывод, что комплекс имеет % $1 - характер. Константы ассоциации в процессе комплексообразования дифениламина с п. -хлоронитробензолом определены в работе (119) и сделан вывод, что взаимодействие между донором и акцептором электрона очень слабое и образующиеся комплексы можно отнести к типу "контактных". В работе (120) определены спектрофотометри-ческие характеристики и константа равновесия реакции образования КПЗ дифениламина с иодом в СССц (см.табл.3) и величина A G (О,96 кДж-моль"1). Комплексы дифениламина с иодом были исследованы также с помощью Ж спектроскопии (121) и ЯМР (122). В спектре ЯМР комплекса дифениламин - X, как и в КПЗ производных анилина с иодом, химический сдвиг аминового протона больше, чем протонов кольца, то есть донорно-акцепторное взаомодействие локализуется на атоме азота группы NH . Этот вывод совпадает с результатами, полученными из данных ИК и электронной спектроскопии (120,121). Химический сдвиг орто- и пара-протонов в комплексе дифениламин --jL , в отличие от комплексов анилинов с иодом, происходит в высокое поле, что можно объяснить влиянием замкнутого тока кольца. Образование молекулярных комплексов дифениламина с нитро-фенолами в уксусной кислоте было изучено спектрофотометрически в области 400-500 нм и рассчитаны константы нестойкости (123).
Предполагается, что в этом случае координационная связь образуется между атомами азота амино- и нитрогрупп. Спектры комплексов 7,7,8,8 -тетрацианохинодиметана с дифениламином и другими соединениями (анилинами, фенолами и др.) были использованы для определения потенциалов ионизации этих соединений (124). При комплексообразовании в спектрах наблюдался характерный сдвиг электронного перехода с внутримолекулярным переносом заряда в 7,7,8,8 -тетрацианохинодиметане, молекула которого содержит фрагменты с противоположными электронными свойствами. Величина потенциала ионизации для дифениламина составляет 7,42 эв. КПЗ вторичных ароматических аминов изучены на примере небольшого числа аминосоединений. Кроме приведенных выше данных для дифениламина, методом электронной спектроскопии определены константы образования комплексов с переносом заряда N -фенил--2-нафтиламина с хинонами, в том числе с хлоранилом, (125,126) см.табл.3). Самые слабые комплексы N -фенил-2-нафтиламин образует с 1,4 -бензохиноном и 1,4 -нафтахиноном {-An = 4,2 кДж.молъ"1), наиболее прочные - с хлоранилом {-йп - 29,3 кДж»моль-1). Подобные комплексы, как отмечается в работе (126), могут образовывать- ся между антиоксидантами полимерных материалов и веществами -акцепторами электронов, которые могут вступать в контакт с изделиями из этих полимеров в процессе их эксплуатации. Как видно из табл.3, величины констант образования комплексов Л -фенил-2-кафтиламина с хлоранилом, найденные в работах (125) и (126), не согласуются между собой. Возможно, что это объясняется неправильным выбором условий эксперимента авторами работы (126), так как использованный метод оценки коэффициента экстинкции и константы равновесия, К, очень чувствителен к исходным соотношениям акцептор:донор (125), а выбор их в работе (126) не удовлетворяет известному критерию подбора концентраций донора и акцептора в растворителе, необходимых для получения достоверных значений констант равновесия слабых комплексов (127). Спектральные и термодинамические характеристики КПЗ кар-базола с различными акцепторами электронов использованы в работе (128) для выяснения природы межмолекулярной связи в этих комплексах. Если связь осуществляется, в основном, за счет переноса заряда, то можно ожидать, что константа образования, К, изменение энтальпии, ДП , и сила осциллятора, 1 , в серии комплексов с общим донором и разными акцепторами электронов будут расти с увеличением у акцепторов сродства к электрону. В исследованных системах (128) отсутствует прямое соответствие между Л Н и сродством к электрону. Это показывает, что в образование координационной связи значительный вклад вносят другие силы межмолекулярного взаимодействия, в первую очередь не специфические ван-дер-ваальсовские силы взаимодействия.
Природа электропроводности комплексов /V,N -дифенил--пара-фенилендиамина с иодом рассмотрена в (129). Из рассмотренных выше литературных данных о взаимодействии вторичных ароматических аминов с акцепторами электронов видно, что спектроскопические и термодинамические характеристики процесса комплексообразования имеются только для ограниченного числа аминосоединений, а именно для дифениламина, N -фе-нил-2-нафтиламина и карбазола. КПЗ для этих аминосоединений обычно слабые, Зі ,31 -типа. Систематическое изучение влияния строения вторичных ароматических аминов на процесс комплексообразования и свойства КПЗ не проводилось. Как видно из настоящего обзора, изучение литературы, посвященной вопросам механизма и кинетики радикально-цепного процесса ингибированного окисления, отчетливо показывает, что способность молекул ингибиторов класса вторичных ароматических аминов участвовать в донорно-акцепторных взаимодействиях и образовании Н-связи с молекулами и радикалами окисляющегося углеводорода может заметно влиять на скорость процесса окисления и, следовательно, на эффективность ингибитора. С другой стороны, имеющиеся в литературе сведения о термодинамических и спектральных характеристиках процессов самоассоциации, образования Н-связей вторичных ароматических аминов с основаниями и кислотами, взаимодействия с переносом заряда относятся к ограниченному числу аминосоединений. Это не позволяет сделать выводы о влиянии структуры аминов на прочность комплексов, оценить величину вклада процессов комплексообразования в общую энергию реагирующей системы. Поэтому изучение комплексов разного типа для возможно более широкого ряда вторичных ароматических аминов позволяет получить данные, которые можно использовать при расчете абсолютных констант скоростей элементарных реакций (130), при обсуждении природы и строения активированного комплек- са элементарных реакций процесса окисления, а также других реакций с участием аминосоединений. Вторичные ароматические амины были выбраны таким образом, что степень р-й-сопряжения hlH -группы с ароматическими ядрами и полярность связи N - Н изменялась в широких пределах, увеличиваясь при переходе от электронодонорных заместителей в ядрах к электроноакцепторным и при замене фенильного ядра молекулы дифениламина I- и 2-нафтильными группами.
Протонодонорная способность вторичных ароматических аминов в Н-комплексах с основаниями - диоксаном и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (тананом)
Реакции вторичных ароматических аминов с Я0г -радикалами в процессах ингибированного окисления органических веществ могут протекать через стадию образования Н-комплекса, в результате чего активационный барьер реакции оказывается пониженным (17, 159, 160). Для сравнительной оценки вклада процесса ассоциации ингибиторов класса вторичных ароматических аминов в кинетику реакций радикально-цепного окисления целесообразно использовать данные по термодинамике Н-комплексов ингибиторов с некоторыми стандартными основаниями. Изучение термодинамики Н-комплексов имеет значение также для учета специфической сольватации и выявления влияния особенностей строения молекул донора и акцептора протона -на прочность водородной связи. Для изучения процесса комплексообразования с основаниями аминосоединения І-ІУ, УП, ХІ-ХШ (см.табл.4) были выбраны таким образом, что степень j -7l -сопряжения /V/f-группы с ароматическими ядрами и полярность связи N H изменялись в широких пределах, увеличиваясь при следующих структурных изменениях в молекуле дифениламина: 1. переходе от донорных заместителей в ядрах (ОСН3, СН3) - к акцепторным ( Вг ); 2. замене фенильного ядра многоядерными I- и 2-нафтильными группами. В качестве оснований (акцепторов протонов) использовались 2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-І-оксил (танан), ХХУЇЇ, и диоксан, XXIX. В табл.10 и II приведены результаты измерений константы образования, К, Н-комплексов вторичных ароматических аминов с основаниями, энтальпии, д Н, и энтропии, A S . Данные для соединений XI и ХШ с дублетным расщеплением полосы Ущ (см.табл.5) рассчитаны, исходя из интенсивности одного из максимумов, так как соотношение интенсивностей компонентов дублета не меняется с температурой раствора и концентрацией аминосоединений . Для оценки изменения протонодонорной способности соединений при переходе к другому классу соединений (замене /W/-группы на ОН) была изучена термодинамика образования Н-комплексов ряда фенолов с диоксаном. Фенолы были выбраны таким образом, чтобы электронодонорные свойства заместителей в фенильном ядре были близки к характеристикам заместителей у вторичных ароматических аминов. Измерения термодинамических характеристик Н-комплексов фенола с диоксаном проводились в условиях, при которых в растворе отсутствует самоассоциация молекул фенола. Термодинамические функции Н-комплексов - константы образования, энтальпия и энтропии приведены в табл.12.
Относительное квадратичное отклонение при определении К составляет 10$, среднее квадратичное отклонение для Л п и A S соответственно равно 2 кДж.моль-1 и 3 Дж.К"" чіоль . Относительное квадратичное отклонение при определении К составляет 5#, среднее квадратичное отклонение при определении АН составляет I кДж моль , А$ - 1,5 Дж-К -моль"1. Для соединения ХХП(табл.12) среднее квадратичное отклонение для An выше 3 кДж МОЛъ . Величины An для Н-комплексов фенола и 2,4,6-тритретбутилфено-ла с тананом и диоксаном и константы равновесия процесса комплек-сообразования дифениламина с диоксаном и фенола с другими кислородсодержащими основаниями согласуются с данными работ (98,161-164) Сравнение термодинамических параметров Н-комплексов вторичных ароматических аминов (табл.Ю) и фенолов (табл. 12) показывает, что ВАА значительно уступают фенолам по протонодонорной способности. Константы образования Н-комплексов ВАА на порядок меньше соответствующих констант Н-комплексов" фенолов, причем увеличение значений К при переходе от амина к фенолу с соответствующим заместителем связано с ростом энтальпии образования комплекса в 1,5-2,5 раза и неизменностью значения энтропии. Полученный результат согласуется с выводами работы (ПО) и является следствием более высокой полярности и кислотности фенольного гидрокеи-ла по сравнению с NH- группой ВАА. Протонодонорная способность и полярность -группы, в свою очередь, могут изменяться в зависимости от степени сопряжения /г -электронов атома азота с # -электронами ароматических ядер. На рис.6 приведен график, связывающий значения энтальпии ї-комплексов аминов с диоксаном и cdl -параметры заместителей в ядре вторичного ароматического амина. Величины ( приняты в качестве меры степени сопряжения неподеленных электронов атомов ззота и кислорода с фенильным ядром (165). Как видно из рис.6, выполняется удовлетворительная линей-іая зависимость энтальпии комплексов аминов и диоксана от Сэх -іараметров. Угловой коэффициент Р зависимости отношений энталь-ши комплексов замещенноего и незамещенного дифениламина АП/./дпн эт константы заместителя G/ равен 0,7 (Г =0,9; х = ОСН3, СН3, Ї, Вг ). Термодинамические характеристики изученных Н-комплексов фенолов с диоксаном мало различаются между собой. Практически не повышает протонодонорную способность фенольного гидроксила увеличение /)-01- сопряжения при переходе от фенола к 2-нафто-лу (табл.12, соединения XX, ХХУ и ХХІУ). Константы образования и энтальпии Н-комплексов фенолов с диоксаном в небольшой степени возрастают при переходе от электронодонорных заместителей в ядре к электроноакцепторным (табл.12, соединения XXI, ХХП, ХХШ). Эти данные не подвергаются точному корреляционному анализу с ол-константами, использованными выше для Н-комплексов вторичных ароматических аминов, но коррелируют с индукционными (DJ -константами (Г - 0,9). С тананом Н-комплексы такого же типа как у аминов (соотношение донора и акцептора в комплексе 1:1) получены только для XX, ХХП и ХХУП. Таким образом, полученные результаты указывают на значительно более высокую чувствительность протонодонорной способности Ш группы ВАА по сравнению с фенольным гидроксилом к полярным свойствам заместителей в ядре. Это может быть связано с повышенным относительным вкладом в момент образования связи N H составляющей, зависящей от сопряжения.
Мезомерные моменты, вызванные Р-71 -сопряжением атомов азота и кислорода с фенильным ядром, составляют 1,02 и 0,15 ). Доля индуктивной поляризации, не зависящей от сопряжения, преобладает у связи 0-Н (№он = 1 5 Д„ = 1,31 ) (166). Согласно данным, представленным в табл.II, характерная для "классических" Н-комплексов линейная корреляция между д Н и ол , отсутствует у комплексов вторичных ароматических аминов с радикалом (ХХУШ). Вопрос о специфике свободных радикалов как оснований при образовании Н-комплексов обсуждался в работах (47, 162-164, 167-169). Прочность комплексов, образуемых свободными радикалами, зависит от особенностей электронной структуры радикалов и, в частности, от наличия неспаренного электрона и вакантной электронной Si -орбитали. На вакантную орбиталь радикала (ХХУШ) возможен переход неподелённых электронов вторичного амина с несвязывающей и, отчасти, низшей ароматической TL -орбитали. Энергия донорноакцепторного взаимодействия амина и радикала должна вырастать с уменьшением / -5Г -сопряжения NH -группы с ядрами в ароматическом амине. А так как при этом убывает энергия Н-связи NH .... Oh/ , общая энергия комплекса амина с радикалом не будет находиться в простой зависимости от величины константы заместителя Сол N -фенил-1-нафтиламин (XI) и 1,1 -динафтиламин (ХШ) обладают аномально низкой протонодонорной способностью при образовании Н-комплексов с диоксаном и радикалом (ХХУШ), несмотря на значительное p-ЇЇ -сопряжение ґі -электронов IvH -группы с 1-наф-тилыгам ядром и наличие благоприятных стерических условий образованию Н-комплекса 1,1у -динафтиламина. Ароматические ядра молекул 1,1 -динафтиламина (ХШ) практически лишены подвижности из-за напряжений, возникающих при сближении электронных оболочек атомов водорода Ш и пери- СН-групп. Поэтому, ограничение свободного движения групп атомов при сближении молекул амина (ХШ) и основания (ХХУШ) и уменьшение энтропии - невелико (см.табл.II). Именно благодаря небольшому изменению энтропии константа образования комплекса амина (ХШ) с радикалом (ХХП) имеет значительную величину. Рассмотрение геометрических моделей соединений, участвующих в образовании Н-комплексов, показывает, что стерическое отталкивание не может внести существенного вклада в ослабление Н- связей, образуемых соединениями (XI) и XI) с основаниями.
Эффективность ингибиторов в процессе ускоренного термического старения технического образца каучука СКС-ЗОАРК
Чтобы проверить возможность применения полученных результатов на промышленных образцах полимера, была изучена зависимость штиокислительной эффективности тринадцати вторичных ароматических аминов от их структуры в процессе ускоренного термического старения неочищенного каучука СКС-ЗОАРК. Процесс термоокисления :ленок каучука проводился по той же методике, что и в случае очи-їенного полимера. На рис.18-20 представлены графики зависимости ІТН0ШЄНИЙ Т 31о/Т ?00, $67/ 700, Т І700/Т ?00 , T 34S0/Т 700 IT времени термоокисления образцов каучука. Характер изменения этих величин такой же, как и для очищенных полимеров (рис.II-14). Из графиков зависимости указанных отношений интенсивности от времени прогрева (рис.18-21) линейной экстраполяцией определены периоды индукции, і . Усредненные значения X приведены в табл.19. Так как период индукции - не абсолютная характеристика ингибитора, то величины X для неочищенного полимера по абсолютной величине отличаются от найденных значений для очищенного каучука (табл.17). Однако основные закономерности их изменения сохраняются. Одновременно стабильность пласто-эластических свойств образцов каучука с различными вторичными ароматическими аминами оценивалась по изменению жесткости в процессе ускоренного старения на воздухе при ЮОС на экспресс-пластометре фирмы "Уоллес". Зависимость жесткости каучука, прогретого на воздухе, от времени прогрева представлена на рис.22 графически. Полученные данные по ингибированному окислению каучука СКС-ЗОАРК показывают, что имеющиеся в полимере примеси мало влияют на процесс окисления и ингибирующую эффективность вторичных ароматических аминов. Наибольшие отклонения наблюдаются для соединений УП и УІ. Амин УП в очищенном полимере не проявлял никакой антиокислительной эффективности (Т= 0). Индукционный период для образца неочищенного каучука с амином УП составляет 1,5 часа, что несколько превышает возможную ошибку эксперимента. Амин УІ в предыдущей серии опытов имел самый большой индукционный период. В техническом образце полимера, заправленном амином УІ, индукционный период несколько ниже, чем для полимера с амином ХШ. Новы- Средняя квадратичная ошибка определения X составляет I ч, жесткости - 0,02 мм. шение относительной эффективности соединения УП и понижение эффективности УІ можно объяснить возможностью образования продуктов их взаимодействия с примесями, содержащимися в каучуке, в первую очередь с канифолью (органическими кислотами канифоли).
Наибольшая величина индукционных периодов, как и для образцов очищенного от примесей полимера, достигается в присутствии амина УІ, содержащего заместители с самой высокой электроно-донорной способностью, и амина ХШ, имеющего в своем составе два I-нафтильных ядра. Амин ХШ в условиях ускоренного термического старения обеспечивает хорошую сохранность первоначальных пласто-эластических свойств полимера (см.рис.22, кривая ХШ). Как и в первой серии опытов проявляет антиокислительную эффективность 4 -нитродифениламин. Это позволяет заключить, что наличие примесей и добавок (в частности - канифоли) в каучуке СКС-ЗОАРК не изменяет механизма взаимодействия 4 -нитродифениламина, УШ, с алкисльными радикалами полимера. Некоторое уменьшение относительной жесткости полимера, содержащего амин УШ, в начальный период термоокисления (кривая УШ, рис.22) может быть также объяснено возможным уменьшением молекулярного веса полимера при взаимодействии УШ с А -радикалами полимера. Выявленная ранее зависимость антиокислительной эффективности (по данным индукционных периодов) от электронодонорной способности аминов, оцененной по положению полосы переноса заряда Л наблюдается и в серии опытов по старению неочищенных образцов каучука СКС-ЗОАРК (рис.23). Из рис.23 видно, что выполняется приближенная линейная корреляция t от л (коэффициент корреляции н = 0,86), то есть для технического каучука корреляция менее строгая, чем для очищенного полимера. Однако существование данной корреляции подтверждает сделанный ранее вывод о возможности оценить антиокислительную эффективность аминосоединений по поло-жению полосы переноса заряда в процессе образования КПЗ аминов с акцепторами электронов. Результаты, полученные для технического каучука СКС-ЗОАРК, позволяют ожидать, что все найденные закономерности и особенности антиокислительного действия вторичных ароматических аминов будут проявляться в полимерах типа СКС-ЗОАРК, полученных в промышленных условиях. Установлены основные закономерности самоассоциации и ком-ілексообразования соединений класса вторичных ароматических ами-яов.
Методами инфракрасной, электронной и ЯМР спектроскопии определены спектральные и термодинамические характеристики образовавши комплексов, необходимые для оценки вклада межмолекулярных взаимодействий в реакции с участием вторичных ароматических ами-зов: 1. Показано, что при самоассоциации вторичные ароматические амины образуют слабые водородные связи с энергией 5-8 кДж» моль"1. В зависимости от строения молекул вторичные ароматические амины могут образовывать Н-связи двух типов: N n ... & -электроны ароматического кольца и //-Н .... /г -электроны атома ззота и заместителей. 2. Найдено, что "чувствительность" к полярным свойствам заместителей у /У// -группы вторичных ароматических аминов выше, чем Y ОН-группы фенолов, хотя протонодонорная способность ВАА в Н-комплексах с основаниями значительно ниже, чем у фенолов с соот-зерствующими заместителями в кольце. Полученные термодинамические характеристики комплексообразования ВАА с кислородсодержащими основаниями показывают, что в зависимости от строения молекулы амина энтальпия образования Н-комплексов может меняться в два раза (от 7 до 14 кДЖ МОЛь"1). 3. Изучена термодинамика образования Н-комплексов третбу-гилгидропероксида с вторичными ароматическими аминами, выступающими в качестве акцепторов протонов. Энтальпия комплексообразования изменяется в пределах 7-17 кДж моль . Энтальпия возраста-эт с усилением электронодонорных свойств заместителей в 4-поло-кении фенильного ядра молекулы дифениламина, а также при замене фенильного кольца I- и 2-нафтильными группами, что указывает на возможность образования Н-связей с участием как п -электронов атома азота группы МИ и заместителей (ОиН- , І 3Н .МН )»їак и ІІ -электронов ароматических ядер. Установлено, что в области низких температур производные дифениламина с электронодонор-ными заместителями в ядре вызывают свободно-радикальный распад третбугилгидропероксида. 4. Определены спектральные и термодинамические характернее тики комплексов с переносом заряда вторичных ароматических аминов с хлоранилом. Показано существование удовлетворительной линейной корреляции между положением полосы переноса заряда в электронных спектрах КПз вторичных ароматических аминов с хлоранилом с логарифмом константы скорости реакции обрыва цепи окисления стирола. Предложен способ предварительной сравнительной оценки эффективности вторичных ароматических аминов в качестве антиоксидантов по положению полосы переноса заряда. 5. Найдена линейная зависимость анткокислительной эффективности ВАА, оцененной по величине индукционного периода, от электронодонорной способности аминов. 6. Выявлены антиоксиданти класса ВАА, обладающие более высокой эффективностью, чем промышленные антиоксиданти этого типа. Показана возможность создания композиций, обладающих синергичес-ким действием, на основе смесей ВАА, включающих нитропроизводные дифениламина.
