Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 3
2. Обзор литературы 6
2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах 6
2.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях 11
2.3. Концепция сольватационных избытков 15
2.4. Величины для расчета сольватационных избытков, граничные условия 26
2.5. Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах 34
3. Экспериментальная часть 53
3.1. Методы расчетов 53
3.2. Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов 58
3.3. Сольватационные избытки трехкомпонентных растворов, содержащих два электролита с общим ионом, один из которых малорастворимый... 81
3.4. Сольватационные избытки водных растворов HF в интервале температур 25-550 С 96
3.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трех-компонентных системах с общим ионом 103
4. Основные результаты и выводы 127
5. Список литературы 128
6. Приложение 135
- Термодинамические аспекты сольватации в растворах
- Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах
- Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов
- Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трех-компонентных системах с общим ионом
Введение к работе
Актуальность научной работы. Проблема описания избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов , в том числе прикладного характера . Так , эффекты избирательности сольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионов и растворителя.
К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методов компьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической термодинамики и различные физико-химические модели межмолекулярного и ион -молекулярного взаимодействия. Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации получаются при использовании концепции разделения компонентов раствора на частицы ближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках такого подхода очевидно, что изучение избирательности сольватации является одной из наиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходит число частиц ближнего, а большинство применяемых методов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы. В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов с интерпретацией общих термодинамических функций на молекулярном уровне.
Среди наиболее важных проявлений эффектов сольватации необходимо отметить изменения экстенсивных термодинамических свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т. д.), происходящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор. Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированных растворов электролитов является одной из наиболее сложных проблем современной химии. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря .на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств водных растворов электролитов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Данный факт свидетельствует о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.
Цель работы. Согласно современным представлениям отклонения термодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связано в основном с процессами сольватации. Целью данной работы явилось количественное определение параметров сольватации в водных растворах электролитов в терминах концепции сольватаци-онных избытков (СИ), развиваемой на кафедре физической химии СПбГУ. Концепция сольватационных избытков позволяет на основании экспериментально определяемых термодинамических параметров компонентов раствора делать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему. Для достижения поставленной цели были
использованы доступные литературные и экспериментально определенные автором для системы H2O-HF данные по средним коэффициентам активности электролитов и активности воды в рассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их с привлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующая интерпретация полученных результатов.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
-
Разработка методов, алгоритмов и компьютерных программ для расчета СИ на основании экспериментально определенных избыточных термодинамических величин.
-
Получение соотношений и вычисление СИ для бинарных водных растворов электролитов. Интерпретация полученных значений и проверка граничных условий концепции СИ. Сравнение расчетных данных с результатами, полученными иными методами.
-
Развитие концепции СИ на трехкомпонентные водные растворы двух электролитов с общим ионом. Вычисление избытков вдоль некоторых характерных линий изоакти-ват на фазовых диаграммах трехкомпонентных систем.
-
В рамках самосогласованности концепции СИ и получаемых расчетных данных определение доминирующих структурных элементов растворов электролитов.
Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:
Обоснование концепции СИ как метода, позволяющего на основании экспериментально определяемых избыточных термодинамических функций растворов электролитов получать информацию о структурных характеристиках распределения ионных подсистем и растворителя. Определение граничных условий и трактовки вычисляемых величин. Применение концепции СИ для изучения широкого круга бинарных и трехком-понентных водных растворов электролитов, включая растворы, находящиеся в равновесии с твердой фазой с использованием данных по растворимости и фазовых диаграмм этих систем.
Практическая значимость работы. Вычисленные величины СИ пополняют базу данных по термодинамическим свойствам растворов электролитов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов, в том числе многокомпонентных. Разработанная на примере трехкомпонентных систем методика согласования расчетных данных с граничными условиями концепции СИ позволяет адекватно выбирать структурные составляющие растворов электролитов.
Личный вклад автора заключается в постановке задач, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады на конференциях подготовлены им лично.
Достоверность полученных результатов с точностью до погрешности расчетов определяется надежностью доступных литературных данных по активностям компонентов растворов и корреляцией с результатами, полученными с помощью иных методов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Международной конференции по химии “Основные тенденции развития химии в начале XXI века”. СПб. 2009.
Публикации: Результаты исследований представлены в 6 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы (5 глав), экспериментальной части и их обсуждения (5 глав), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 163 страницах, содержит 30 рисунков, 12 таблиц в тексте, список цитируемой литературы включает 78 наименований.
Термодинамические аспекты сольватации в растворах
Известно, что жидкие растворы относятся к числу наиболее сложных химических систем. Сложность обусловлена высокой лабильностью, подвижностью структуры растворов под влиянием таких факторов, как: температура, давление, концентрация и природа растворенных веществ [1,2]. Даже вода обладает необычайно сложной структурой, отдельные элементы которой до настоящего времени остаются неясными, несмотря на громадное число работ, посвященных воде и водным растворам [3].
В растворах, как и в любых жидкостях, экспериментально установлен– ным является наличие ближнего порядка, который охватывает пространство в 1–3 диаметра окружающих частиц. Колебания плотности радиального распределения затухают постепенно. Этот факт отражает направленность и дальность действия сил, связывающих частицы [4]. Важной особенностью растворов электролитов является образование ион-молекулярных структур между ионами и молекулами растворителя в отличие от растворов неэлектролитов, в которых присутствуют в основном молекулярные структуры. При этом в растворах электролитов большое значение имеют как дальнодействующие силы (куло-новские), близкодействующие силы (межмолекулярные), так и характер связи иона с окружающими его молекулами растворителя.
Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе при образовании однородного раствора, имеющего определенный состав и структуру. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров – энтальпии, энергии Гиббса, энтропии [3]. При этом из сольватационных процессов целесообразно исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых веществах и -молекулах растворителя, а также образование в растворах ассоциатов и агрегатов [4], поскольку при этом суммарное число и топология частиц, а также энергия системы не определяются исходным составом раствора.
Сольватация ионов рассмотрена впервые в классическом исследовании Бернала и Фаулера [1]. Последующие обширные исследования показали, что явление сольватации обуславливают два вида взаимодействий: взаимодействие за счет короткодействующих и за счет дальнодействующих сил. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки – первичная (ближняя) и вторичная (дальняя) [3]. Согласно Бокрису [5] первичная сольватация характеризует молекулы растворителя, которые лишились поступательных степеней свободы и совершают броуновское движение вместе с ионом. Фитс и Айвс [6] уточнили определение Бокриса, принимая, что при первичной сольватации молекулы растворителя находятся в активном обменном равновесии с остальными молекулами растворителя, а при вторичной они испытывают лишь упорядочивающее влияние поля иона без потери поступательных степеней свободы.
Самойлов [7, 8] также разделяет сольватацию на две составляющие: «ближняя» и «дальняя». Его подход к изучению сольватации ионов в растворах состоит в том, что сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул воды раствора, а действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды относительно иона в непосредственной его близости – обмен ближайших к иону молекул воды раствора. Если этот обмен ослаблен, то сольватация иона значительна. По мере того, как частота обмена увеличивается, сольватация ослабевает.
Аззам [9,10] вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать: постоянную, первичную, вторичную и гидродинамическую сольватации. Постоянная и первичная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти молекулы растворителя в кристаллосольвате. Остальные молекулы растворителя обуславливают вторичную сольватацию.
Десноерс и Джаликер [11] различают по силе взаимодействия растворенная частица- растворитель два вида сольватации (гидратации): один из них обусловлен слабым, а другой сильным взаимодействием, соответственно, гидрофобная и гидрофильная гидратации. Причем, авторы [11] термин гидрофобная гидратация относят только к молекулам воды вблизи иона, которые связаны с ним специфическим взаимодействием. Область дальней сольватации в этом случае они называют поляризационной сольватацией.
Таким образом, в истолковании явления сольватации имеется два общих подхода: первый основан на преимущественном учете взаимодействия ион-растворитель и связан с представлениями о том, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Эти числа называются сольватационными (гидратационными) [12]. Иного мнения придерживается Самойлов [7, 8], который считает, что сольватационное число сильно зависит как от взаимного расположения временных положений равновесия частиц жидкостей, так и от трансляционного движения частиц.
Крестов [1, 13] считает, что для количественной характеристики процесса сольватации гидратационные числа оказываются неудачными потому, что они в значительной степени зависят от методов их определения. Эти различия в числах гидратации являются не результатом экспериментальных ошибок, а следствием того, что одними методами учитываются только молекулы воды, прочно связанные с ионами, другими – и менее прочно связанные молекулы. Понятие о гидратационных числах имеет вполне определенный смысл только при наличии прочной связи ион – молекула растворителя. При этом, под координационным (сольватационным) числом понимают число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона.
Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион – растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости агрегата ион – молекула растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними. По этой причине данный подход назван Мищенко и Полторацким [3] термодинамической сольватацией. Для характеристики термодинамической сольватации используют термодинамические свойства: изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса.
Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах
Проверка концепции СИ и установление основных закономерностей для различных систем, как неэлектролитов, так и электролитов, длительное время проводилась в лаборатории растворов электролитов кафедры физической химии ЛГУ и СПбГУ. В ряде публикаций на примере различных экспериментальных данных хорошо прослеживается развитие базовых положений концепции и сравнение полученных результатов со структурными характеристиками рассматриваемых систем, полученными другими методами или на основании других предпосылок.
В публикации [28] развит метод определения сольватационных избытков неэлектролитов в бинарных растворителях. В работе проанализировано квазихимическое приближение гетеро- и гомоассоциации компонентов различной стехиометрии. При этом в качестве количественной характеристики избирательности сольватации двух изозарядных частиц К і и Кг в бинарном растворителе (А В) было получено следующее соотношение: где ук — «нулевой» коэффициент активности частицы К.
Понятие нулевого коэффициента активности введено НА. Измайловым в монографии [14]. Необходимость его введения обусловлена различностью стандартного состояния растворенного вещества в водном и неводном растворе. По физическому смыслу величина In/ представляет собой работу переноса моля вещества из бесконечно разбавленного неводного раствора в бесконечно разбавленный водный. Таким образом, при одинаковых мольных долях растворенного вещества в неводном и водном растворе, справедливо равенство:
Из выражения (40) следует, что при определении нулевого коэффициента активности в качестве стандартного состояния выбирается не бесконечно разбавленный раствор, а бесконечно разбавленный водный раствор. При таком подходе нулевые коэффициенты активности отражают эффект среды.
В полученном соотношении (39) в качестве частиц Кi (К 2) может выступать любой компонент бинарного растворителя — А или В. В этом случае справедливо следующее выражение для автоизбытков по одному из компонентов растворителя:
В области сильного преобладания одного компонента растворителя над другим, например хв »хА , при положительных отклонениях от идеальности зависимость уА =уА(хА) можно интерпретировать образованием ассоциатов. Например, если основной формой существования компонента А в системе является димер А2, тогда ГА =1, следовательно, согласно соотношению (41), (д\пуА/д\пхА) = -1/2, что соответствует понятиям теории идеально ассоциированных растворов.
Используя выражение (41) можно проводить расчеты Г для любого неэлектролита по экспериментальным данным о зависимости его коэффициентов активности от состава растворителя. Далее, используя зависимости «нулевого» коэффициента активности произвольного неэлектролита К от состава растворителя и коэффициентов активности компонента А (В) от состава растворителя; в результате по формуле (39) можно отыскать разность (rf1 Aj.
Учитывая ранее вычисленную величину ГА можно рассчитать величину ГА для частицы К.
В качестве иллюстрации рассматриваемого подхода в публикации [28] приведены расчеты величин СИ для двух бинарных систем: уксусная кислота -гептан и уксусная кислота - вода. В первой системе сильно ассоциирован один компонент — уксусная кислота, а во второй — оба компонента образуют сильно ассоциированные растворы. Данные результаты представлены на Рисунке 1.
На этом же рисунке приведены результаты расчетов СИ для ферроцена, полученные на основании данных по растворимости ферроцена в системе вода — уксусная кислота.
Следует отметить, что в бинарной системе вода — уксусная кислота величина FH eACc существенно больше, чем HH AA cc . С позиций рассматриваемой концепции «локализованной сольватации» этот факт объясняется тем, что в первой координационной сфере ферроцена находятся только частицы уксусной кислоты, ориентированные своей полярной частью в раствор. Вторая координационная сфера, напротив, обогащена водой. Среднестатистическое же число частиц уксусной кислоты в обеих координационных сферах ферроцена пример - 37 -но равно величине СИ ( ! 45) практически во всей области составов бинарного растворителя. Также из Рисунка 1 следует, что бинарная система уксусная кислота — гептан при 20 С в области составов очень близка к расслоению.
В работе [29] рассмотренный выше подход развит и расширен для трех-компонентных систем. В этой публикации показано, что для случаев идеальной смеси веществ с реакциями ассоциации применение соотношений концепции СИ позволяет выразить все сольватационные избытки через доли связывания веществ в ассоциаты.
Основное соотношение, позволяющее выразить любой СИ в трехкомпо-нентных системах представлено в публикации [29] в следующем виде:
При проведении расчетов СИ в работе [29] были проанализированы две тройные системы: ацетон (а) — метанол (м) — циклогексан (ц) и ацетон (а) — хлороформ (х) — гексан (г) при 550С. При интерпретации результатов для этих тройных систем также были применены подходы теории идеально ассоциированных растворов.
Следует отдельно остановиться на бинарных системах, как составляющих рассматриваемые тройные. Расчетные данные СИ этих бинарных систем приведены на Рисунке 2. Как следует из представленных данных, все бинарные системы, кроме одной (ацетон — хлороформ), характеризуются положительными отклонениями от идеальности. В этом случае в таких системах равные положительные значения имеют величины автоизбытков компонентов: ii( j) =jj(i) . Отрицательные отклонения от идеальности в системе ацетон — хлороформ приводят к равенству отрицательных автоизбытков: aa(x) =xx(a) . Положительные же величины ax(a) и ax(x) равны друг другу лишь при мольной - 38 -доле 0,5 , что соответствует образованию молекулярного комплекса состава 1:1, существование которого доказано другими методами [30]. Кроме того, в рамках концепции идеально ассоциированных растворов, предельные значения положительных избытков ax(a) при xx 0 и ax(x) при xa 0 должны быть равны удвоенному значению стехиометрических коэффициентов в гетероассоциате, что и наблюдается (см. Рисунок 2).
Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов
При рассмотрении водных растворов электролитов особое внимание следует обратить на процессы гидратации и возможной ассоциации ионов водорода и гидроксила. Это обусловлено тем, что эти ионы представляют собой структурные составляющие частиц растворителя, а равновесие реакций переноса протона и гидроксил-аниона устанавливается в подавляющем большинстве случаев с высокой скоростью из-за эстафетного механизма. В рамках концепции СИ рассмотрим возможные способы описания систем на примере растворов одноосновных кислот и щелочей.
Ионное произведение воды и процесс автопротолиза позволяет рассматривать бинарные системы кислота-вода ( HA) и основание-вода ( MOH ) двумя способами.
1. Во всей концентрационной области раствор состоит из следующих структурных элементов: H+,A-,H2O для растворов кислот и M+,OH-,H2O для растворов щелочей.
2. Возможен и имеет свои преимущества иной выбор базовых структурных составляющих раствора, а именно: для растворов кислот H+,A-,OH- ; для растворов щелочей — M+,H+,OH- .
Способ представления состава раствора определяет те или иные избыточные термодинамические функции составляющих раствора и, как дальнейшее следствие, величины СИ, характеризующие структуру раствора.
Традиционному рассмотрению взаимодействия иона с частицами растворителя наиболее полно соответствует представление состава раствора через структурные элементы H+,A-,H2O и M+,OH-,H2O . Такой способ приводит к следующим парам автоизбытков: - 59 -Однако, в этом случае признается принципиальная возможность отличить протоны (гидроксил-анионы), являющиеся составными частями молекулы воды от протонов (гидроксил-анионов), являющихся противоионами ионных остатков соответствующих кислот (оснований).
Исследования, посвященные гидратации иона гидроксония ( H3O+ ), приводят к структуре, в которой центром симметрии иона выступает атом кислорода, по отношению к которому три протона эквивалентны и связаны водородной связью с тремя частицами воды [40]. Естественно, невозможно выделение одного протона в качестве центральной или распределяемой частицы при выражении СИ. Ион водорода, привнесенный кислотой, ничем не отличается от иона водорода, появившегося при автопротолизе воды.
Для снятия этого противоречия вполне логичным представляется второй способ описания структурных компонентов раствора, а именно H+,A-,OH- и
M+,H+,OH- . В этом случае все СИ, имеющие центральной частицей общий ион двух электролитов H2O,HA ( H2O,MOH ) однозначно определяются составом бинарной системы и не зависят от природы аниона A- (катиона M+ ) [37]. При таком определении состава получаются автоизбытки, не затрагивающие общий ион, а именно:
Сопоставление выражений для избыточных свободных энергий раствора, отвечающих двум названным способам представления состава [41] через СИ приводит к соотношениям:
Правые части уравнений (58) соответствуют первому представлению состава раствора через мольные доли в виде: хн м +хА-(он-) + хн2о= 1 , при этом
Необходимо рассмотреть как связаны между собой суммы СИ для катионов и анионов, стоящие в скобках в правой части соотношений (58). Для одноосновных кислот и щелочей базовым представлением при дифференцировании для систем, описываемых первым способом, является следующее: В публикации [42] был проведен анализ дифференциального соотношения: с учетом зависимостей (59), определения СИ (22), уравнений связи (3), (4) и условий локальной электронейтральности (г;(_) = -1; Г;(_) = 1 ). При этом было получено соотношение: Условие (61) требует выполнения равенства П(до) = Г+(до). Следует заметить, что ион водорода имеет массу существенно меньшую, чем массы всех остальных частиц, поэтому центры масс молекулы воды и составляющей ее частицы гидроксила практически совпадают. Исходя из этого, следует ожидать, выполнения соотношений Это может быть проверено путем расчета на основе экспериментальных данных Э1п(1-x ) последнего слагаемого уравнения (58): АHA = —. 2 д\пa+{H A) - 61 Выражение (62) позволяет соотнести друг с другом оба рассмотренных способа представления составов водных растворов одноосновных кислот и щелочей. Как было показано в работе [37] (см. уравнения (50), (51)) искомые полусуммы симметричных СИ для растворов 1:1 электролитов можно рассчитать по данным о средних моляльных коэффициентах активности, используя выражение: Э1пда 55.5 v діпт у где у+ — среднеионный моляльный коэффициент активности электролита; т — моляльность электролита. Следует подчеркнуть, что соотношение (63) уже учитывает переход к рациональным коэффициентам активности. На Рисунках 7 и 8 приведены зависимости среднего автоизбытка данные из работы [43, 49]. Исходные данные и результаты расчетов приведены в Таблице 1 («Приложение»). Следует сразу обратить внимание, что откладываемый по оси ординат СИ, определенный соотношением (63), с использованием уравнений связи (3), (4) может быть легко преобразован в СИ, определяющий гидратацию иона водорода, а именно: Г + = — Г + . Однако, влияние природы аниона и его контактных взаимодействий с протоном и частицами растворителя также отражается в этом СИ. Имеется существенное различие в содержательности понятий числа гидратации протона и сольва-тационного избытка HH2+O(H+ ) , поскольку последняя величина не базируется на модели разделения частиц воды, на входящие в гидраты протона, аниона, и невозмущенные частицы растворителя. - 62 Также очень важным представляется следующий факт Поскольку в данном разделе рассматриваются бинарные растворы, то для них справедлива следующая запись уравнений Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулеса:
Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трех-компонентных системах с общим ионом
Определение некоторых сольватационных избытков для составов внутренней области гомогенности тройных систем оказывается возможным, если движение к выбранному составу осуществляется по изоактивате растворителя. Все изоактиваты растворителя можно классифицировать на три группы. Первая группа включает в себя изоактиваты растворителя, опирающиеся на ветви растворимости солей. Для этой группы известны коэффициенты активности каждого электролита на двух концевых составах изоактиваты. Вторая группа включает в себя изоактиваты, опирающиеся на ветвь растворимости и на бинарную систему по одному из электролитов и растворителя. Для этой группы изоактиват известны начальные и конечные значения коэффициентов активности лишь для одного электролита, входящего в опорную бинарную систему. Третья группа включает в себя изоактиваты, опирающиеся на бинарные системы. Для этой группы изоактиват растворителя известны значения лишь по одному коэффициенту активности для каждого электролита в своих бинарных системах.
Даже для первой группы изоактиват численных данных по коэффициентам активности электролитов недостаточно для того, чтобы без дополнительного условия получить возможность провести интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема вдоль изоактиваты растворителя. Этим дополнительным условием могут служить соотношения вида: где A и В - постоянные для данной изоактиваты, определяемые из граничных условий; ак = ! доля замещения одного иона другим.
Для изоактиват первой группы самосогласованность значений коэффициентов активности обеих электролитов легко проверяется. При рассмотрении изоактиват второй группы возможность такой проверки исключается, так как самосогласование достигается автоматически при выполнении интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема вдоль изоактиваты, поскольку только для одного из электролитов граничные условия позволяют определить оба коэффициента в соотношении (107) (A , B).
Для расчета сольватационных избытков при движении по изоактиватам растворителя необходим пересмотр промежуточных переменных, поскольку основными переменными должны быть заведомо изменяющиеся активности частиц компонентов раствора (aK1 и aK2 ):
Дифференциалы для соотношений (b ), (c) и ( d ) отличаются лишь верхними индексами у избытков. Отнесем полные дифференциалы к приращению экспериментально доступной величины , которая также заведомо изменяется при движении по изоактивате. При этом мы на примере соотношения ( a) получим систему базовых соотношений вида :
Комбинируя соотношения ( a ) с ( c ) и ( b ) с (c ) приведем их к виду, в котором с левой стороны возникают термодинамически определенные величины, как и в случае ( d ), если наложено условие движения по изоактивате растворителя. Далее можно использовать феноменологические уравнения аналогично тому, как это было выполнено при переходе от уравнения (105) к уравнению (106). При этом получим:
В Таблицах 9, 10 приводятся рассчитанные величины избытков на двух изоактиватах растворителя, относящихся к первой группе изоактиват. Расчет проводился на основании данных по активностям электролитов работы [70]. Полученные результаты в пределах погрешности расчетов удовлетворяют уравнению (5), то есть самосогласованы. Проверка самосогласованности полученных численных значений iK(Na) по феноменологическому уравнению (5) в тройной точке для обеих систем дает вполне удовлетворительные результаты, учитывая погрешности обработки экспериментальных данных.
