Введение к работе
Актуальность работы Водные растворы электролитов широко распространены в
природе, используются и изучаются в различных областях науки и техники (в химии, химических технологиях, биологии, геохимии и т.д.), при этом, именно структура жидкой воды и гидратация молекул растворенного вещества в значительной мере определяют важнейшие макроскопические свойства растворов электролитов.
Современный уровень теоретического описания растворов электролитов на основе межмолекулярных взаимодействий не позволяет достаточно точно количественно оценивать и предсказывать свойства водных растворов электролитов в интервалах температур, концентраций и при варьировании компонентов растворенного вещества. Методы математического моделирования (например молекулярная динамика и метод Монте-Карло) нуждаются в сравнении с данными реального физического эксперимента и коррекции потенциала взаимодействия. Большинство аналитических моделей для определения структурных и динамических параметров растворов также нуждаются в данных физического и физико-химического эксперимента. В связи с этим экспериментальное изучение характеристик водных растворов электролитов представляет важную задачу.
Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее информативных методов исследования структурных (статическая диэлектрическая проницаемость) и динамических (параметры диэлектрической релаксации) свойств растворов электролитов. Отрывочность и противоречивость представленных в литературе экспериментальных СВЧ диэлектрических данных, по водным растворам электролитов, объясняется сложностью и трудоемкостью измерения надежных диэлектрических спектров. Наличие высокой удельной электропроводности и сложного распределения времен релаксации в диэлектрических спектрах растворов электролитов (особенно высококонцентрированных) вызывает затруднение их интерпретации. В настоящее время появилась возможность измерения подробных частотных зависимостей диэлектрической проницаемости в широкой области сверхвысоких (СВЧ) и крайне высоких (КВЧ) частот(включающих дециметровые, сантиметровые и миллиметровые волны). Поэтому актуальной становится задача измерения, объединения и интерпретации широкополосных диэлектрических спектров на молекулярном уровне. Значительный интерес представляет исследование диэлектрических свойств растворов при переходе от растворов на основе структуры воды к водным расплавам солей и сравнение состояния и подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов в разбавленных и высококонцентрированных растворах.
Для ряда прикладных направлений таких как изучение зависимости коэффициента отражения от состава раствора, определение наличия и величин полярных компонент в растворах необходимы диэлектрические спектры и спектры поглощения. В настоящее время приобретает актуальность исследование влияния миллиметрового излучения на биологические объекты.
Настоящая работа выполнена в соответствии с темой №2.17.1.6 "Гидратация, структура смешанных растворов и процессы разделения фаз и получения материалов" № Гос. per 011974 и проектом РФФИ № 95-03-0Ш2а "Строение и динамика гидратных оболочек ионов и молекул и структурные взаимодействия в растворах с гидрофильной и гидрофобной гидратацией".
Цель работы заключалась в исследовании водных растворов электролитов в
широкой области концентраций методами диэлектрической спектроскопии,
определении характерных особенностей состояния воды в разных
концентрационных зонах растворов электролитов и выделения их из спектров диэлектрической проницаемости.
В качестве объекта исследования были выбраны растворы 1:1, 1:2, 2:1 и 2:2 электролитов, ряд которых обеспечивает широкий диапазон размеров ионов, поверхностных плотностей зарядов и других параметров определяющих гидратацию.
Экспериментальная задача заключалась в создании аппаратурного комплекса для расширения частотного диапазона измерения диэлектрической проницаемости в
миллиметровой области длин волн и измерении подробных СВЧ- и КВЧ-диэлектрических спектров водных растворов электролитов в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн в интервале температур.
Расчетные задачи включали: 1) определение параметров диэлектрической релаксации es, tj, а, энтальпии ДН* и энтропии ДБ* активации процессов
диэлектрической релаксации, по данным диэлектрических спектров в миллиметровой и сантиметровой областях длин волн; 2) расчет молекулярно- кинетических параметров состояния молекул воды в концентрированных растворах электролитов с помощью двухфракционной модели ограниченных ротаторов/ обобщенной диффузии (OP/ОД), путем совместного расчета широкополосных спектров поглощения и спектров диэлектрической проницаемости (0
Методами СВЧ диэлектрической спектроскопии получен набор новых экспериментальных данных для водных растворов NaCl, LiCl, КС1, MgC^, Na2SC>4, U2SO4, CS2SO4, K2SO4, MgSC>4, Nal и KBr в широких интервалах концентраций в частотном интервале 7+25 ГГц.
Оптическим методом впервые определена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов хлоридов и сульфатов щелочных металлов в частотном интервале 80-120 ГГц (или интервале длин волн 2.5 - 3.7 мм).
Обобщены наиболее достоверные диэлектрические свойства системы НгО-NaCl в интервале концентраций 0.5 - 5.0 моль/л при температурах 283, 293, 298, 303, 313, 323К. Предложены эмпирические концентрационные и температурные зависимости диэлектрических параметров этой системы, которые могут использоваться в качестве эталонных .
В миллиметровом диапазоне длин волн впервые выделены вклады в поглощение связанные с гидратацией и подвижностью ионов и дано новое объяснение разного знака концентрационных зависимостей коэффициента поглощения для 1:1 электролитов.
Методом диэлектрической спектроскопии впервые выделены два структурно-динамических состояния молекул воды в высококонцентрированных растворах электролитов (на примере водных растворов MgCl2 и LiCl). Найдены количественные параметры релаксации молекул Н2О в разных структурных состояниях.
Показано, что для расчета спектров поглощения и спектров диэлектрической проницаемости 0 - 400 см"1 (с учетом разложения на области дисперсии) концентрированных водных растворов электролитов применима двухфракционная модель ОР/ ОД вращательных движений молекул воды. Найдены элементарные молекулярные параметры динамики молекул воды в гидратных оболочках ионов и ионно-водных полимерных цепочках.
Практическая значимость Имеется большая практическая потребность в достоверных данных по СВЧ- и КВЧ- диэлектрическим свойствам растворов NaCl, MgCl2, Na2S04, MgS04 в широких интервалах частот, концентраций и температур. Такие данные необходимы при создании и отладке измерительных установок для определения диэлектрической проницаемости объектов с высокими потерями, в дистанционном экологическом мониторинге водных поверхностей Земли радиофизическими методами, медицине и др. Растворы NaCl наиболее часто используются в прикладных целях, поэтому для этой системы было проведено наиболее полное исследование. Растворы сульфатов также являются компонентами природных вод и зон засоленности и необходимы для расчета радиояркостной температуры природных водных объектов. Радиояркостные температуры водных растворов были определены нами на основе диэлектрических данных. Данная работа выполнялась в соответствии с прикладной научно- технической программой Миннауки РФ "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии".
Апробация работы: Работа докладывалась и была представлена на: конференции "Межмолекулярные взаимодействия и конформации молекул" в 1993г.
в Одессе; XIII Менделеевском съезде в г. Минск в 1993; 2ой международной конференции по жидкому состоянию в Италии в 1993г.; Европейской конференции "Статистические расчеты сложных жидкостей" в Швеции в 1994г.; Симпозиуме "Миллиметровые волны в биологии и медицине" , Звенигород, 1995.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 148 стр., включающих 19 таблиц, 40 рисунков и библиографию.
