Новые методы расч#та термодинамических и акустических свойств смешанных растворов электролитов, включая морскую воду Денисов Дмитрий Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Литературный обзор 14

1.1. Смешанные растворы электролитов при постоянной активности растворителя 14

1.2. Методы расчета термодинамических свойств растворов электролитов, основанные на учете электростатического взаимодействия между частицами 25

1.3. Описание изопиестического равновесия смешанного и бинарных разбавленных растворов электролитов на основе первого приближения теории Дебая-Хюккел я 49

1.4. О расчете некоторых акустических свойств многокомпонентных систем 53

1.5. Выводы из литературного обзора 59

Глава 2. Методы расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах, растворенные компоненты которых являются неэлектролитами или электролитами с общим ионом

2.1. Метод расчета коэффициента активности микрокомпонента, присутствующего в растворе макрокомпонента, в случае, когда оба растворенных компонента представляют собой неэлектролиты или электролиты собщим ионом 63

2.2. Соотношение для расчета коэффициента активности микрокомпонентов в растворах, содержащих смесь электролитов разного валентного типа 69

2.3. Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов при использовании переменной W как единственной независимой переменной 72

2.4. Метод расчета коэффициентов активности микрокомпонента в растворе, содержащем два макрокомпонента, по изопиестическим данным четверных систем 77

Глава 3. Описание смешанных растворов электролитов на основе первого приближения теории дебая-хюккеля и модели твердых заряженных сфер .

3.1. Описание изопиестического равновесия смешанных и бинарных разбавленных растворов электролитов на основе первого приближения теории Дебая-Хюккеля 86

3.2. Учет короткодействующего отталкивательного потенциала при описании систем заряженных частиц 99

Глава 4. Термодинамика смешанных растворов электролитов, содержащих два вида катионов и два вида анионов .

4.1. Вывод уравнения для коэффициента активности электролита в системе, содержащей AM, AN, ВМ, BN, когда доля А среди катионов не равна доле М среди анионов 127

4.2. Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в растворах, полученных при смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов 139

4.3. О термодинамических функциях растворов, содержащих смесь электролитов AM, AN, ВМ, BN 146

4.4. Критерии неидеальности систем, полученных при изопиестическом смешении бинарных растворов электролитов

без общих ионов 149

4.5->. Коэффициенты активности микрокомпонента в бинарных растворах 1-1 электролитов без общих ионов 154

4.6. Определение изопиестических концентраций электролитов в область пересыщенных растворов 158

Глава 5. Устойчивость идеальных изопиестических растворов

5.1. Устойчивость идеальных изопиестических растворов, содержащих смесь электролитов с общим ионом или смесь неэлектролитов 162

5.2. О связи условий осуществления преобразований Лежандра

и условий устойчивости 177

Глава 6. Соотношения для рачета адиабатической сжимаемости и скорости звука для многокомпонентных систем

6.1. Соотношения для расчета акустических свойств смесей 187

6.1.1. О необходимости вывода соотношений для расчета адиабатической сжимаемости для смесей и смешанных растворов 187

6.1.2. Расчет адиабатической сжимаемости и скорости звука для смесей поданным о чистых компонентах 188

6.1.3. Учет неаддитивности объема смеси при расчете скорости звука в смеси 193

6.1.4. Расчет скорости звука в атмосфере 195

6.1.5. Учет неаддитивности изобарной теплоемкости смеси 197

6.1.6. Вывод соотношения для расчета адиабатической сжимаемости смеси газов, описываемых уравнением Ван дер Ваальса 199

6.1.7. Расчет теполемкости смеси при постоянном объеме по данным о скорости звука в чистых компонентах 202

6.1.8. Оценка параметров нелинейности для некоторых типов многокомпонентных систем 205

6.1.9. Влияние температурной зависимости теплоємкостей компонентов на некоторые акустические свойства смеси 214

6.1.10. Использование зависимостей некоторых акустических свойств смеси от ее состава при оценке характеристик химического взаимодействия между исходными компонентами... 218

6.2. Соотношения для расчета адиабатической сжимаемости и скорости звука для смешанных растворов поданным о бинарных растворах 227

6.2.1. Адиабатическая сжимаемость и скорость звука в идеальных изопиести-ческих растворах 227

6.2.2. Соотношения для расчета адиабатической сжимаемости и скорости звука в смешанных растворах, образование которых при изопиестическом смешении бинарных растворов сопровождается изменением общего объема 233

6.2.3. Влияние температурной зависимости изменения энтальпии при изопиестическом смешении бинарных растворов На Psmixsol И Umixsoi 235

6.2.4. Расчет скорости звука в растворе, содержащем два растворенных компонента 237

6.2.5. Соотношения для расчета изохорнои теплоемкости смешанных растворов поданным о бинарных растворах 243

6.2.6. Методы расчета скорости звука в морской воде 246.

Выводы 273

Список литературы

• Методы расчета термодинамических свойств растворов электролитов, основанные на учете электростатического взаимодействия между частицами
• Соотношение для расчета коэффициента активности микрокомпонентов в растворах, содержащих смесь электролитов разного валентного типа
• Учет короткодействующего отталкивательного потенциала при описании систем заряженных частиц
• О термодинамических функциях растворов, содержащих смесь электролитов AM, AN, ВМ, BN

Введение к работе

Неотъемлемой частью многих химико-технологических процессов являются многокомпонентные водно-солевые растворы. Нахождение концентрационных зависимостей термодинамических свойств и установление связей между свойствами этих систем представляет интерес и для теории растворов, и для химической технологии.

Предложенное А.Б.Здановским [1] сопоставление смешанных растворов, то есть растворов, содержащих несколько растворенных компонентов, с бинарными подсистемами, состоящими из растворителя и одного из растворенных компонентов смешанного раствора, в случае, когда смешанный раствор и бинарные подсистемы имеют одно и то же значение химического потенциала растворителя, является более обоснованным по сравнению с сопоставлением растворов, имеющих одно и то же значение ионной силы.

В отличие от сопоставления растворов с одинаковой ионной силой, сопоставление растворов, имеющих одно и то же значение химического потенциала растворителя, иначе говоря, изопиестических растворов, применимо и к растворам неэлектролитов [2].

С достаточной точностью при невысоких давлениях изопиестическими можно называть растворы, имеющие одно и то же давление водяного пара.

В отличие от рассмотрения растворов с одинаковой ионной силой, рассмотрение растворов в изопиестических условиях допускает существование предельного типа растворов, именно, растворов, являющихся идеальными смесями бинарных изопиестических растворов, называемых также идеальными изопиестическими растворами [3].

Описание термодинамических свойств реальных смешанных растворов целесообразно осуществлять, сравнивая свойства указанных систем со свойствами идеальных изопиестических растворов, подобно сравнению свойств реальных и идеальных смесей. Благодаря исключительной роли идеальных изопиестических растворов как систем сравнения, возникает интерес к проверке выполнимости условий устойчивости для упомянутых растворов.

Поскольку термодинамические свойства систем определяют скорость звука в этих системах [4], скорость звука может рассматриваться как термодинамическое свойство. Представляет, в частности, интерес выявить условия, при которых скорость звука в смешанных растворах может быть найдена по свойствам бинарных растворов.

К смешанным растворам относится и морская вода. В настоящее время зависимости свойств морской воды, в частности скорости звука, от концентраций растворённых компонентов сводят к зависимостям свойств от единственной переменной -солености [5]. Подобное представление концентрационной зависимости свойств морской воды, включая скорость звука, оправдано, если отношения концентраций-основных ионов одинаковы в разных морях. Однако это постоянство не соблюдается для морей, связанных с соседними морями лишь узкими проливами, и для изолированных морей. Для описания концентрационной зависимости скорости звука в прибрежных водах одной переменной также недостаточно.

Представляет интерес выявить условия, обеспечивающие возможность расчета скорости звука в смесях по данным о чистых компонентах, выяснить, как влияет нарушение этих условий на значение скорости звука в смеси, какие сведения о свойствах смеси позволяют рассчитать скорость звука в смеси при нарушении указанных выше условий.

Как известно, помимо скорости звука, термодинамическими свойствами полностью определяется и другое акустическое свойство - параметр нелинейности, который, подобно скорости звука, может рассматриваться как термодинамическое свойство. Представляет интерес выяснить, в каких случаях параметр нелинейности многокомпонентных систем может быть рассчитан по данным о более простых системах. В некоторых работах, например [6], при оценке параметров нелинейности в смесях и смешанных растворах пренебрегают отличием адиабатической сжимаемости Ps от изотермической сжимаемости PJ. Возникает задача получить соотношения, которые позволили бы рассчитать параметр нелинейности хотя бы для некоторых типов многокомпонентных систем без использования упомянутого предположения.

Использование статистических моделей раствора позволяет предсказать свойства растворов на основе знания характера взаимодействия между частицами. Первое и второе приближения к теории Дебая-Хюккеля пригодны лишь для очень разбавленных растворов. Попытки ее распространения на более высокие концентрации Гуггенгеймом, Скэчардом и Питцером в основном являются эмпирическими [7]. Наиболее простыми из строгих методов являются методы, основанные на модели твердых заряженных сфер в непрерывном диэлектрике [8]. Однако основанные на этой модели методы Монте-Карло и методы, связанные с использованием интегральных уравнений теории жидкости требуют большого объема вычислений [9, 10]. Более простым в вычислительном отношении является среднесферическое приближение [11] и приближение Майера-Хага [12, 13], которое следует называть «Предельный закон Дебая-Хюккеля плюс приближение второго вириального коэффициента» [14]. Приближение Майера-Хага позволяет описать растворы с концентрациями, не превышающими 400 моль м"3, уступая среднесферическому приближению, однако в отличие от последнего, позволяет получить явные выражения для термодинамических функций растворов, содержащих любое число электролитов различных типов.

Представляет интерес на основе приближения Майера-Хага выяснить, в каких случаях оправдан переход ко второму приближению теории Дебая-Хюккеля, а также выявить закономерности изопиестического смешения разбавленных растворов электролитов.

Для расчета коэффициентов активности растворенных компонентов в смешанных растворах, не являющихся идеальными изопиестическими, недостаточно данных о бинарных растворах. Требуются сведения о некоторых свойствах самих смешанных растворов. Наиболее простые случаи имеют место, когда часть растворенных компонентов присутствует в микроконцентрациях. Известное уравнение Мак-Кея-Перринга позволяет рассчитать коэффициенты активности растворенных компонентов в смешанных растворах, если растворенные компоненты представляют собой неэлектролиты или электролиты с общим ионом [15].

Для смешанного раствора электролитов, содержащего не менее двух катионов и не менее двух анионов, называемых взаимными системами, коэффициент активности растворенного компонента может быть рассчитан лишь тогда, когда для указанного смешанного раствора выполняется правило Здановского, по уравнению, полученному для такой системы Г.И. Микулиным [16]. Представляет интерес получить уравнения, аналогичные уравнению Мак Кея и Перринга, которые могли бы быть использованы для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах электролитов, содержащих не менее двух видов катионов и не менее двух видов анионов, и для случая, когда указанный смешанный раствор не является идеальным изопиестическим, когда требуется использовать зависимость общей мо-ляльности от состава раствора.

Отклонения изоактиват смешанного раствора неэлектролитов или электролитов с общим ионом от прямых, отвечающих правилу Здановского, в некоторых работах использовали как характеристику взаимодействия между растворенными компонентами. Возникает задача выявления характеристик отклонения от изоактиват идеального изопиестического раствора для смешанного раствора, полученного при смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов.

Тема настоящей работы предусмотрена координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР, согласно направлению 2.26 «Физико-химические основы металлургических процессов» по проблеме «Термодинамика высаливания и комплексообразования в гетерогенных системах» (Государственная регистрация №76055887).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

1) Разработка методов расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в растворах, содержащих один макрокомпонент или два макрокомпонента.

2) Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов.

3) Проверка выполнимости условий устойчивости для идеальных изопие-стических растворов.

4) Вывод уравнений для расчета параметра нелинейности для некоторых типов смесей по данным о компонентах.

5) Вывод уравнения для расчёта скорости звука в смешанных растворах.

6) Разработка методов расчёта скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности микрокомпонентов, находящихся в растворе, содержащем один макрокомпонент или два макрокомпонента, по результатам изопиестических измерений смешанных растворов.

Показано, что использование приближения второго вириального коэффициента для расчета термодинамических свойств разбавленных растворов электролитов, диаметры ионов которых являются величинами того же порядка, что и радиус Бьер-рума при комнатной температуре, более оправдано чем использование второго приближения Дебая или среднесферического приближения. Показано, что для идеальных изопиестических растворов выполняются условия устойчивости по отношению к неоднородности состава.

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов, по результатам изопиестических измерений.

Показано, что смешанный раствор, содержащий два вида катионов и два вида анионов, является идеальным изопиестическим, если выполняется правило Зданов-ского.

Получено уравнение для расчета скорости звука в многокомпонентной смеси по данным о чистых компонентах, справедливое не только для идеальных смесей, но и для более широкого класса смесей, образование которых из чистых компонентов следует двум условиям: 1) суммарный объем системы при смешении компонентов не изменяется, 2) изменение энтальпии системы при смешении компонентов не зависит от температуры. Применение упомянутого уравнения для расчета скорости звука в атмосфере приводит к значению, близкому к экспериментальному.

Получены уравнения для расчета параметра нелинейности для некоторых типов смесей. Значения производных от скорости звука по температуре и давлению для смеси двух компонентов, образование которой следует двум приведенным выше условиям, найденные по данным о чистых компонентах, близки к значениям, найденным по экспериментальным зависимостям скорости звука в смеси от температуры и давления. 

Получено уравнение для расчета скорости звука в смешанных растворах, образование которых из бинарных изопиестических растворов подчиняется следующим условиям: 1) объём смешанного раствора равен сумме объёмов бинарных изопиестических подсистем, 2) отклонение энтальпии смешанного раствора от суммы энтальпий бинарных изопиестических подсистем не зависит от температуры, по данным о бинарных подсистемах. Рассчитанные, согласно указанному уравнению, значения скорости звука в системе KCI - КВг - НгО по данным о системах KCI -Н20 и КВг - НгО близки к экспериментальным.

На основе полученного в настоящей работе скорости звука в смешанном растворе, а также на основе правила ионной силы разработаны методы расчета скорости звука в морской воде. Рассчитанные значения близки к экспериментальным.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

1. Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах, содержащих два вида изозарядных катионов и два-вида анионов, имеющих заряды, равные по абсолютной величине зарядам катионов.

2. Доказательство выполнимости условий устойчивости для идеальных изо-пиестических растворов.

3. Доказательство преимущества описания разбавленных растворов электролитов с помощью приближения второго вириального коэффициента по сравнению с описанием на основе второго приближения теории Дебая-Хюккеля или среднесферического приближения.

4. Методы расчета коэффициентов активности микрокомпонентов в смешанных растворах.

5. Уравнения для расчета скорости звука для смесей, содержащих не менее трех компонентов. Применение одного из упомянутых уравнений для расчета скорости звука в атмосфере приводит к значению, близкому к экспериментальному.

6. Уравнения для расчета производных от скорости звука в смесях по температуре и давлению по данным о чистых компонентах.

7. Метод расчета скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов.

8. Метод расчёта производных от скорости звука в морской воде по температуре

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработаны методы расчёта коэффициентов активности микрокомпонент в растворах смеси электролитов с общим ионом, которые необходимы при разработке процессов извлечения микрокомпонентов из водных растворов.

Получены уравнения для расчета коэффициентов активности электролитов во взаимных системах, основанные на использовании данных по изопиестическим измерениям смешанных растворов, которые легли в основу метода расчёта коэффициентов активности микрокомпонента во взаимных системах.

Получено уравнение для расчета скорости звука umix soi для смешанных растворах, образование которых при изопиестическом смешении бинарных подсистем подчиняется следующим условиям: 1) объём смешанного раствора равен сумме объёмов бинарных изопиестических подсистем, 2) отклонение энтальпии смеси от суммы энтальпий бинарных изопиестических подсистем не зависит от температуры, не требующее каких-либо сведений о смешанных растворах, а также уравнений для расчета umjX soi при нарушении хотя бы одного из указанных условий, при использовании которых требуются некоторые сведения о свойствах смешанных растворов. Указанные уравнения использованы при разработке методов расчета скорости звука в морской воде по известным концентрациям ионов. 

Методы расчета термодинамических свойств растворов электролитов, основанные на учете электростатического взаимодействия между частицами

Образование идеальной смеси, как отмечалось Н.А. Смирновой [30], имеет место, когда энергии взаимодействия частицами мало зависят оттого, к каким именно компонентам относятся указанные частицы. Обращаясь к смешанным растворам электролитов, условие соблюдения правила Здановского можно сформулировать как равенство плотности внутренней энергии в исходных бинарных изопиестических растворах и в смешанном растворе, имеющем то же значение as, которое имеют исходные бинарные растворы. В главе 3 будет дано подтверждение этому высказыванию для случая разбавленных растворов электролитов, описываемых первым приближением теории Дебая-Хюккеля, когда условие соблюдения правила Здановского предстанет как равенство плотности кулоновской энергии в бинарных растворах и в смешанном растворе, имеющих одно и то же значение as [31].

Применимость правила Здановского к описанию растворов неэлектролитов показана Робинсоном и Стоксом [2], которые, опираясь на работу [15], показали, что коэффициенты активности неэлектролитов в смешанном и в бинарном изопиестических растворах связаны соотношением (1.1.19), если в последнем положить VK =1. Известно, что описание свойств произвольных смесей основано на сопоставлении со свойствами идеальных смесей [19]. Аналогично описание свойств смешанных растворов целесообразно осуществлять, сравнивая их со свойствами идеальных изопиестических растворов [3, 17, 23]. Отметим, что в модели идеальных изо-пиестических растворов не пренебрегают взаимодействием между частицами растворенных компонентов и частицами растворителя [3] и между частицами растворенных компонентов. Подобно тому, как идеальные смеси представляют предельный случай для смесей [19], идеальные изопиестические растворы представляют предельный случай для смешанных растворов с нелетучими растворенными компонентами, которыми могут быть или неэлектролиты, или электролиты.

Важное значение идеальных смесей в термодинамике многокомпонентных смесей способствовало повышенному интересу к особенностям термодинамических функций идеальных смесей, в частности, проверке условий устойчивости для идеальных смесей. Аналогичный интерес вызывают и особенности термодинамических функций идеальных изопиестических растворов. В 5 главе будет осуществлена проверка условий устойчивости для идеальных изопиестических растворов.

Все сказанное выше относилось к растворам неэлектролитов и к растворам электролитов с общим ионом. Одна из особенностей указанных систем состоит в том, что можно менять концентрацию одного из растворенных компонентов, оставляя концентрации других растворенных компонентов неизменными. Для растворов, содержащих не менее двух видов катионов и не менее двух видов анионов, имеют место реакции ионного обмена [32], и изменение концентрации одного из растворенных компонентов влечет за собой изменение концентраций других растворенных компонентов. Поэтому, вообще говоря, нет оснований применять уравнение Мак Кея-Перринга к растворам, содержащим два вида катионов и два вида анионов.

Выполнение правила Здановского для раствора, содержащего два вида катионов и два вида анионов, приводит к уравнению, отличному от уравнения Микулина [16]. Поэтому неизвестно, является ли раствор, содержащий два вида катионов и два вида анионов, следующий формуле (1.1.1), идеальным изопиестическим. Таким образом, возникают следующие задачи: 1) вывести уравнения, позволяющие рассчитать коэффициенты активности электролита в растворе, содержащем два вида катионов и два вида анионов, по изоактиватам растворов, содержащих указанные ионы, различающихся отношениями концентраций солей; 2) проверить, является ли раствор, содержащий два вида катионов и два вида анионов и подчиняющийся уравнению (1.1.1), идеальным изопиестическим.

Расчет свойств идеальных изопиестических растворов по данным о бинарных растворах состоит из нескольких стадий: 1) нахождение изопиестических концентраций бинарных растворов по известным значениям т; 2) расчет свойств бинарных растворов для найденных значений т ; 3) расчет свойств смешанных растворов по известным значениям т и значениям свойств изопиестических бинарных растворов. Очевидно, ошибки на каждой из стадий должны сказываться и на погрешности оценки значения свойства смешанного раствора. В работах [33, 34] предложена процедура оценки погрешностей значений свойств смешанных растворов, подчиняющихся правилу Здановского, найденных по свойствам бинарных, учитывающая влияние погрешностей на каждой из стадий расчета.

Среди смешанных растворов, не являющихся идеальными изопиестическими, наиболее простыми представляются растворы с двумя растворенными компонентами, из которых один является микрокомпонентом. Микрокомпонентом называют растворенный компонент, который присутствует в столь малом количестве, что удаление указанного растворенного компонента из смешанного раствора не может изменить значение as на величину, превышающую точность определения as .

Фроловым и Гавриловым [35] были рассмотрены растворы с двумя электролитами с общим ионом, следующие уравнению (1.1.1) в случае, когда один из этих электролитов является микрокомпонентом [35]. Для такой системы, исходя из уравнения (1.1.20), авторы [35] получили уравнение где индекс 1 отвечает микрокомпоненту, а индекс 2 - макрокомпоненту.

Отклонение смешанных растворов от правила Здановского по аналогии с гипотезой Долежалека [36] и теорией ассоциированных растворов Пригожина [19], Вдовенко и Рязанов [37] предложили объяснить образованием комплексного соединения. При построении изопиестических диаграмм учитывалось изменение коэффициентов активности реагирующих компонентов при изменении состава раствора, поэтому отпадала необходимость в использовании солевого фона, применяемого обычно для постоянства ионной силы. Применяя метод к исследованию образования ассоциатов в растворе двух электролитов, Вдовенко и Рязанов не учли неразличимость ионов одного вида [38].

Соотношение для расчета коэффициента активности микрокомпонентов в растворах, содержащих смесь электролитов разного валентного типа

Рассмотрение смешанных растворов электролитов в области предельно малых концентраций, описываемых первым приближением теории Дебая-Хюккеля актуально, несмотря на то, что данные по изопиестическому равновесию в этой области концентраций отсутствуют. Действительно, экспериментальные данные не позволяют найти зависимость подинтегрального выражения в уравнении Мак-Кея и Пер-ринга вблизи нижнего предела интегрирования. Найти эту зависимость можно лишь теоретически, используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля.

Задача описания изопиестического равновесия растворов электролитов при концентрациях, превышающих область концентраций, описываемую первым приближением теории Дебая-Хюккеля заставляет обратиться к модели твердых заряженных сфер. Из приближений, основанных на указанной модели, остановимся на простейших: втором приближении теории Дебая-Хюккеля и приближении второго вириального коэффициента.

Преимущества среднесферического приближения, позволяющего без значительных вычислительных трудностей рассчитать свойства растворов электролитов при концентрациях до 2 103 моль м"3 [70], по сравнению с приближением второго вириального коэффициента не бесспорны, поскольку последнее, в отличие от средне-сферического приближения, описывает аномальное поведение осмотических коэффициентов 2-2 электролитов [14]. Возникает вопрос, почему среднесферическое приближение не может описать указанную аномалию.

Представляет интерес найти условия перехода от приближения второго вириального коэффициента ко второму приближению теории Дебая-Хюккеля, поскольку последнее значительно проще приближения второго вириального коэффициента. Модель твердых заряженных сфер одинакового диаметра использовалась многими авторами при описании бинарных растворов электролитов. Поскольку указанная модель - простейшая из моделей, учитывающих короткодействующее отталктиватель 61 ное взаимодействие - представляет интерес применить ее к смешанным растворам электролитов.

5. Раздел литературного обзора, посвященный расчету значений некоторых акустических свойств многокомпонентных систем по свойствам о чистых компонентах или о бинарных растворах приводит к следующим задачам:

1) Вывод соотношений для расчета адиабатической сжимаемости смеси и скорости звука в ней по данным о чистых компонентах для смесей, образование которых из чистых компонентов не связано с изменением объема системы, а изменение энтальпии при смешении компонентов не зависит от температуры.

2) Вывод аналогичных соотношений для расчета значений указанных выше свойств смесей с использованием некоторых данных о смесях в случаях, когда нарушается одно из упомянутых выше условий.

3) Вывод соотношений для расчета свойств смеси, экспериментальное определение которых затруднительно, например, изохорной теплоемкости, по данным о свойствам компонентов, включая значения скорости звука в них.

4) Вывод соотношений для расчета адиабатической сжимаемости, скорости звука, а также параметра нелинейности для некоторых типов смесей, для которых известны уравнения состояния.

5) Рассмотрение возможности использования данных по адиабатической сжимаемости или скорости звука для смеси, между компонентами которой возможно протекание химических реакций для оценки значений термодинамических констант равновесия указанных реакций.

6) Вывод соотношения для расчета адиабатической сжимаемости и скорости звука для смешанных растворов по данным о изопиестических бинарных растворах для случая, когда изопиестическое смешение бинарных растворов не сопровождается изменением общего объема системы, а изменение энтальпии при таком смешении не зависит от температуры.

7) Вывод соотношений для расчета адиабатической сжимаемости и скорости звука для смешанных растворов, при образовании которых из изопиестических бинарных растворов нарушается одно из указанных выше условий.

8) Необходимость разработки процедуры оценки погрешностей значения скорости звука в смешанных растворах, хотя бы в простейшем случае таких систем, именно, идеальных изопиестических растворов. Такая необходимость возникает, поскольку расчет скорости звука в смешанном растворе является многостадийной задачей, включающей в себя расчет концентраций бинарных растворов, находящихся в изопиестическом равновесии с рассматриваемым смешанным раствором, расчет значений свойств изопиестических бинарных растворов, использование этих значений для расчета скорости звука в смешанном растворе. Каждая из этих стадий, подобно тому как это имеет место при расчете термодинамических свойств смешанных растворов [34], связана с некоторой погрешностью рассчитываемых величин.

9) Выявление возможности расчета скорости звука в морской воде по данным о концентрациях ионов.

10) Разработка методов расчёта скорости звука в морской воде и производной указанной величины по температуре для морской воды по данным о бинарных подсистемах.

Учет короткодействующего отталкивательного потенциала при описании систем заряженных частиц

Представляет интерес распространить метод расчета коэффициента активности микрокомпонента, предложенный в разделе 2.1., на смешанные растворы, не подчиняющиеся правилу Здановского, в которых кроме одного или нескольких микрокомпонентов присутствуют, по крайней мере, два макрокомпонента. К подобным системам относятся растворы, в которые для отделения микрокомпонента от макрокомпонента добавлен высаливатель с общим ионом [156].

Как и в предыдущих разделах ограничимся растворами с нелетучими растворенными компонентами, которые описываются уравнениями Мак Кея и Перринга.

Рассмотрим следующие растворы, содержащие макрокомпоненты и микрокомпоненты при условии, что смешанные растворы, содержащие лишь макрокомпоненты, подчиняются правилу Здановского [157, 158]. Таким образом, предлагаемым в настоящем разделе методом могут быть найдены коэффициенты активности электролитов, микроколичества которых введены в смешанный раствор электролитов, имеющих общие ионы как друг с другом, так и с добавляемым электролитом, если исходный смешанный раствор является идеальным изопиестическим, или коэффициента активности неэлектролита, добавленного в смешанный раствор, содержащий неэлектролиты или электролиты с общим ионом.

Проверив, воспользовавшись, например, данными, приведенными в книге [3], является ли смешанный раствор, содержащий лишь макрокомпоненты, идеальным изопиестическим, можно выяснить, применим ли предлагаемый в настоящем разделе метод для расчета коэффициентов активности микрокомпонентов.

Рассмотрим раствор с п нелетучими растворенными компонентами с общим анионом в случае, когда концентрации первых г из них много меньше концентрации любого из остальных п-г растворенных компонентов, являющихся макрокомпонентами.

Допустим также, что смешанный раствор, содержащий лишь п-г растворенных компонентов, является идеальным изопиестическим, т.е. для химических потенциалов этих п-г компонентов выполняются соотношения [23] //, = Ц , +RT \vtmtIn ( -Г ( -її 1/,01, llvJmJ - v,_m, In vi-f"i Zv/-Wy w J I / J (i=r+1 n) (2.4.1) Химические потенциалы первых г растворенных компонентов, концентрации которых предельно малы, в смешанном растворе, содержащем п растворенных компонентов, как и в разделе 2.1. представим в виде [23] //, =// , +J?r v,w, In f -\ f -Г v,w, ZW - vijnl In v,.m, Zvy-W; \ J ) У J +/, (і =1,-., г) (2.4.2)

Однако в отличие от раздела 2.1., в рассматриваемом случае очевидно величина lj зависит не только от значения as , но и от отношения концентраций растворенных макрокомпонентов.

Как и в разделе 2.1, рассмотрение смешанных растворов, не являющихся идеальными изопиестическими, в области малых концентраций одного или нескольких растворенных компонентов по аналогии с рассмотрением бесконечно разбавленных растворов, описываемых законом Генри [19], позволяет избежать допущений о зависимости отклонений от правила Здановского от состава и от as, и не связывать подобно авторам [37] эти отклонения с ассоциацией.

Учитывая, что первые г растворенных компонентов присутствуют в смешанном растворе в предельно малых концентрациях

Как показано в [23], такое же соотношение имеет место для системы, содержащей п растворенных компонентов, когда концентрации первых п-1 из них предельно малы, то есть при г = п-1.

Наиболее простой из обсуждаемых в настоящем разделе систем является система с тремя нелетучими растворенными компонентами, которые могут быть и неэлектролитами, и электролитами с общим ионом, при условии, что концентрация первого из них бесконечно мала, а смешанный раствор, содержащий два других растворенных компонента, является идеальным изопиестическим. Такая система, единственная из рассматриваемых в данном разделе, может быть представлена графически (рисунок 2.1).

Отложим по оси абсцисс и по оси ординат доли первого и второго элементов в общей моляльности ( xi и Х2, соответственно), а по оси аппликат - т"1. При as = Const зависимость т"1 отхі и Хг представляет собой поверхность, которая в случае, когда второй и третий растворенные компоненты являются неэлектролитами или электролитами с общим ионом, и раствор, содержащий лишь второй и третий растворенные компоненты, является идеальным изопиестическим, пересекает плоскость Хг, т"1 по прямой. Эта прямая пересекает ось аппликат в точке (гпз )"1 и пересекает вертикаль, проведенную из точки (хг =1, Xi = 0) в точке (nV)"1.

Рассматриваемая в настоящем разделе система занимает бесконечно тонкий слой, примыкающий к вертикальной плоскости Хг, т 1.

Для нахождения производной \pml dxx)w следует рассмотреть изменения значения т"1 по линии, принадлежащей поверхности, изображающей зависимость т"1 от xi и х2, при as = Const. Проекция указанной линии на плоскость, определяемую осями Xi и хг, перпендикулярна оси х2 в области, примыкающей к плоскости, определяемой осями т 1 и Хг Рассчитав по изопиестическим данным для рассматриваемой четверной системы при разных значениях х2 производную \дм I дхх )WtXz, получим зависимость її от хг и, с учетом уравнения (1.1.36), зависимость уі от отношения концентраций макрокомпонентов.

При наличии данных по изопиестическому равновесию системы, содержащей растворитель, оба разделяемых компонента и высаливатель, можно найти оптимальную концентрацию высаливателя. Непротиворечивость предлагаемого подхода можно показать на примере разбавленных растворов электролитов, описываемых первым приближением теории Дебая-Хюккеля [26].

О термодинамических функциях растворов, содержащих смесь электролитов AM, AN, ВМ, BN

Чтобы найти знак AU01 и AV при смешении растворов электролитов, имеющих одно и то же значение Р , рассмотрим выражение, стоящее в квадратных скобках в правой части (3.1.44) как функцию от А которая отрицательна при А 1 и положительна при А 1. Следовательно, ц/(А) имеет минимум при А=1 и, поскольку v/(1)=0 при А 1, VJ/(A) 0. Таким образом, согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, смешение кулоновских систем, имеющих различную плотность кулоновскои энергии, иными словами разные значения I, и одно и то же значение Р, сопровождается увеличением объёма. При таком смешении AUDVyn 0. Следует отметить, что если при изопиестическом смешении бинарных растворов образуется идеальный изопиестический раствор и имеют место равенства AVD1=0 и AUDVyn=fJ.

В этом случае, вследствие равенства (3.1.15), кулоновская энергия в смешанном растворе имеет то же значение, что и в изопиестических бинарных, иными словами, ионная сила в смешанном растворе имеет то же значение, что и в изопиестических бинарных растворах.

Так как в соответствии с первым приближением теории Дебая-Хюккеля AUKynD1 0, неидеальное смешение кулоновских систем, имеющих одно и то же значение Р, приводит к уменьшению абсолютной величины и01кул Из равенства (3.1.10) следует, что величина 8 при AUDVyn 0, является положительной величиной. Следовательно, согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, электростатические взаимодействия могут привести лишь к положительному отклонению от правила Здановского. Представленные выводы, как и соотношение для 5 (1.3.7), казалось бы, противоречат результатам изопиестических измерений. Согласно [ 3 ], при as 0,88 система NaCI - CaCI2 - НгО с большой точностью подчиняется правилу Здановского, однако при малых концентрациях, как следует из (1.3.7) и приведенных в этом разделе выводов, изопиестическое смешение растворов NaCI и СаСІг не будет идеальным. Рассматриваемая система не подчиняется правилу Здановского при значениях as, близких к единице, и подчиняется в области средних и больших концентраций. Так, при концентрациях изопиестических растворов т л/ас/ =0,320, т СаС1 =0,215 и смешанного тл/ас/=0,220, тСаС,2 = 0,076 [160]. Для больших концентраций m Naci =3,725, т СаСІ2 =1,980, mNaCi =2,265, т СаСІ2 =0,785 [161] mS= -0,0045. Возникает вопрос, можно ли объяснить меньшее отклонение от правила Здановского при высоких концентрациях компонентов в системе хотя бы качественно, если учесть влияние собственных размеров ионов? Прежде чем оценивать влияние учета собственных размеров ионов на функции смешения, обратимся к нахождению изменения энергии Гиббса при смешении систем, описываемых первым приближением теории Дебая-Хюккеля. Рассмотрим изопиестическое смешение бинарных растворов электролитов с общим ионом. Используя выражение для химического потенциала электролита в разбавленном растворе, описываемом первым приближением теории Дебая Хюккеля [48], представим химические потенциалы /-го электролита в бинарном // в смешанном /// изопиестических растворах в виде (3.1.48) nsi , smix - числа молей растворителя в изопиестическом бинарном растворе і-го электролита и в смешанном растворе, п,+ - число молей катионов і -го электролита, имеющих заряды Z,+e , nj.(l} число молей анионов, имеющих заряды Z/.e, в бинарном растворе і-ого электролита, Vs - молекулярный объем растворителя, ц.,- - стандартное значение химического потенциала І -го электролита. Запишем теперь выражение для разности ці- ц /

Если смешанный раствор подчиняется правилу Здановского и AUD1/fy =0, то как отмечалось ранее, плотность кулоновской энергии имеет одно и то же значение в бинарных и в смешанном растворах. Тогда, вследствие постоянства полного объема, из (3.1.49) найдем другое выражение для разности ц,-- ц

Условие изопиестичности бинарного и смешанного растворов означает равенство осмотических давлений в указанных системах [26]. Следовательно, имеет место равенство суммарных концентраций ионов в изопиестических бинарном и смешанном растворах [31]. Тогда в силу сказанного выше, отношение чисел молей растворителя в бинарном и смешанном растворах, присутствующее в первом слагаемом правой части (3.1.50) может быть заменено на отношение полных чисел ионов в растворах и соотношение (3.1.50) принимает вид [162]

ское смешение бинарных растворов электролитов, при условии постоянства полной внутренней энергии, является идеальным [162, 163].

Согласно осмотической теории растворов имеет место аналогия в поведении избыточных свойств разбавленных растворов и газов [49]. Поэтому закономерности изопиестического смешения разбавленных растворов можно найти, рассматривая изобарное смешение ионизованных газов [49], описываемых, как следует из [48,49], теми же соотношениями, что и разбавленные растворы электролитов. Отличие соотношения для кулоновской энергии раствора от аналогичного соотношения для газа состоит в наличии множителя, учитывающего температурную зависимость диэлектрической проницаемости є.

Найдем энергию Гиббса ионизованного газа, содержащего два вида заряженных частиц и смеси двух ионизованных газов, каждый из которых содержит по два вида заряженных частиц, при условии, что частицы одного из видов присутствуют до смешения в обоих ионизованных газах. Будем в дальнейшем отмечать величины, относящиеся к указанному виду, индексом 3. В соответствии с первым приближением теории Дебая-Хюккеля, как следует из [48,49], с точностью до членов, эквивалентных параметру Дебая