Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Тенденции развития современных БВТС 10
1.2. Особенности взаимодействия в системах «тугоплавкая фаза внедрения — металлический расплав» 13
1.3. Контактное взаимодействие тугоплавких фаз внедрения с металлическими расплавами 14
2. Объекты и методы исследования 18
2.1. Характеристики использованных материалов 18
2.2. Подготовка образцов для исследования 19
2.3. Методы исследования и представление результатов 22
3. Влияние легирования карбида титана по подрешетке металла на взаимодействие С М-И Ni-Мо расплавами 28
3.1. Системы Tii.nMeIV VInC / Ni 28
3.2. Системы TibnMeIV-VInC / Ni-Мо 36
4. Влияние легирования карбида титана по подрешетке неметалла на взаимодействие С Ni- И Ni-Mo расплавами 42
4.1. Системы TiCxNz/Ni и TiCxOy/Ni 43
4.2. Системы TiCxNz / Ni-Mo и TiCxOy / Ni-Мо 47
4.3. Взаимодействие совместно присутствующих карбида и нитрида титана с Ni- и Ni-Mo -расплавами 53
5. Влияние одновременного легирования карбида титана по подрешеткам металла и неметалла на взаимодействие С Ni- И Ni-Mo-расплавами 60
5.1. Системы Tii nMenCxNz - Ni 60
5.2. Системы Tii MenCxNzI Ni-25%Mo 68
Заключение 79
Выводы 83
Список цитируемой литературы 85
Приложение 1 98
- Контактное взаимодействие тугоплавких фаз внедрения с металлическими расплавами
- Методы исследования и представление результатов
- Взаимодействие совместно присутствующих карбида и нитрида титана с Ni- и Ni-Mo -расплавами
- Системы Tii MenCxNzI Ni-25%Mo
Введение к работе
Актуальность темы. Известно, что при обработке металлов резанием
более 60% объема снимаемой стружки приходится на долю твердых сплавов на основе карбида вольфрама [1]. В настоящее время они существенно превосходят по производительности как быстрорежущую сталь, так и керамику, включая сверхтвердые материалы [2]. Это объясняется, прежде всего, универсальностью и высокой надежностью WC-содержащих твердых сплавов, удачно сочетающих в себе повышенный уровень прочностно-пластических свойств и износостойкость. Наиболее серьезный конкурент среди инструментальных материалов - керамический - уступает твердым сплавам по прочности в~2 раза, трещиностойкости в~4 раза, теплопроводности в 5 раз, по сопротивлению термическим ударам в 7-10 раз [3].
К сожалению, при температурах 700-1000С, т.е. в интервале обычных температур резания сталей и сплавов, WC-Co-сплавы непригодны для использования даже с применением специальных охлаждающих жидкостей. Причина заключается в катастрофическом окислении композита, следствием которого является резкое снижение уровня его прочностных свойств [4]. С другой стороны, вольфрам дорог, дефицитен, запасы вольфрамового сырья на мировом рынке довольно быстро истощаются [2, 4]. В связи с этим понятны постоянные усилия разработчиков найти приемлемую замену карбиду вольфрама [5].
В ходе многолетних исследований было установлено, что наиболее перспективным материалом для создания безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС, керметов) являются тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) на основе карбида и карбонитрида титана. Карбиды, нитриды, бориды и силициды других элементов либо не обладают необходимой совокупностью физико-механических свойств, либо имеют другие особенности, затрудняющие создание эффективных материалов на их основе [6-8]. Разработанные к настоящему времени БВТС на основе карбида и карбонитрида титана существенно превосходят классические твердые сплавы по твердости и
5 износостойкости, имеют более низкий коэффициент трения и меньшую схватываемость со сталями, но заметно уступают им по прочностным характеристикам.
Главным затруднением при создании и совершенствовании керметов является невозможность прямого использования принципов и опыта разработки традиционных твердых сплавов при переходе к композициям на основе тугоплавких фаз внедрения, отсутствие физико-химических основ получения керметов. Составы производимых в настоящее время БВТС подобраны эмпирическим путем. С учетом большого числа факторов, влияющих на конечный уровень эксплуатационных свойств БВТС (сложный химический и фазовый состав, варьирование в широких пределах температуры, времени и атмосферы спекания), их нельзя признать оптимальными. Отсутствие теоретических основ получения БВТС не позволяет целенаправленно управлять технологическим процессом их производства. Только этим можно объяснить тот факт, что большинство разработанных керметов не оправдало возлагавшихся надежд и не нашло широкого практического применения. Целью настоящей работы является:
исследование кинетических особенностей и механизма контактного взаимодействия карбида титана различного состава с расплавами на основе никеля;
изучение влияния легирования карбида титана по подрешеткам металла и неметалла на процессы растворения и фазообразования в расплавах на основе никеля;
установление закономерностей контактного взаимодействия в системах "ТФВ — расплав на основе никеля";
использование выявленных закономерностей для разработки азотсодержащих керметов многофункционального назначения.
Объекты и методы исследования: Для достижения поставленных целей было проведено систематическое исследование процессов растворения, фазо- и структурообразования, реализующихся при
взаимодействии горячепрессованных образцов ТФВ с металлическими расплавами. Образцы ТФВ (010мм, h=5 мм) приводились в контакт с таблеткой металлической фазы близких размеров и помещались в алундовый тигель (ТФВ - сверху, металл - снизу). Изотермические отжиги проводились в атмосфере аргона или в вакууме 10" -10" Па в интервале температур 1400-1500С в течение 0,1-25 час. После окончания эксперимента образцы разрезались перпендикулярно контактной границе, шлифовались и полировались. Изменение химического состава исходных и промежуточных фаз контролировали методами рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и лазерной масс-спектрометрии (ЛАММА). Особенности микроструктуры, сформировавшейся в зоне взаимодействия ТФВ с металлическим расплавом, изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). В необходимых случаях использовалась процедура фазового разделения реагентов (растворение металлический составляющей в горячей соляной кислоте) с последующим их химическим и рентгенофазовым анализом. На защиту выносятся:
Результаты исследования кинетических особенностей и механизма взаимодействия карбида титана различного состава с Ni- и Ni-Mo-расплавами;
Результаты изучения влияния легирования карбида титана по подрешеткам металла (Zr, Hf, V, Nb, Та, Mo, W)) и/или неметалла (N, О) на механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля;
Закономерности фазовых превращений при взаимодействии ТФВ с никелевым и никель-молибденовыми расплавами.
Научная новизна. 1. Впервые изучен механизм контактного взаимодействия сложнолегирован-ного карбида титана с расплавами на основе никеля. Результаты исследования представлены в виде соответствующих химических уравнений. Установлена роль каждого элемента подрешеток металла и неметалла ТФВ в формировании фазового состава и микроструктуры композиции;
7 2. Вскрыты закономерности перераспределения элементов, входящих в состав исходной ТФВ, между фазовыми составляющими продуктов контактного взаимодействия с никелевым и никель-молибденовым расплавами.
Практическая значимость. Результаты проведенного исследования легли в основу разработки (а.с. №1702711) и внедрения в производство (ТУ 48-4205-25-90) нового БВТС марки СОТЗО.
Достоверность полученных результатов обосновывается: использованием современной инструментальной техники для исследования состава и микроструктуры композиций; непротиворечивостью данных, полученных с использованием различных методов исследования; подтверждением полученных в настоящей работе результатов опубликованными позднее литературными данными.
Апробация работы. Основные результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на 13 Всероссийских и Международных конференциях и совещаниях, в том числе: VTII Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982); IX, X и XI Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986, Черноголовка, 1989, Минск, 1992); II международная конференция по материаловедению (Родос, Греция, 1984); VI и VII Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986, Челябинск, 1990); Московская международная конференция по композитам (Москва, 1991); Международная конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006); 6-й семинар СОРАН-УрОРАН «Термодинамика и материаловедение», (Екатеринбург, 2006); X международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово, 2007); Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, 2008); Всероссийская
8 конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008).
Публикации и личный вклад автора. Настоящая работа выполнена в лаборатории тугоплавких соединений Института химии твердого тела УрО РАН. Автором лично выполнены экспериментальные исследования локального состава и микроструктуры композиций оптическими, электронно-микроскопическими и рентгеноспектральными методами, проведены обработка, описание и систематизация полученных результатов, объяснение происходящих при взаимодействии процессов.
Вклад соавторов: Жиляев В.А. — постановка задачи исследования, научное руководство работой, обсуждение и обобщение результатов исследования, научное руководство работами по внедрению сплава СОТЗО в производство; Швейкин Г.П. - организация работы, участие в обсуждении ее результатов, решение вопросов практической реализации; Пельц А.Д. — организация технологии производства СОТЗО на КЗТС.
По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, включая 8 статей в журналах и трудах конференций, 10 тезисов сообщений и 1 авторское свидетельство на изобретение.
Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания использованных материалов и методик исследования, 3 глав, посвященных экспериментальному исследованию, выводов, списка цитируемой литературы из 105 наименований, списка используемых в диссертации работ с участием автора из 19 наименований; содержит 104 страницы текста, 30 рисунков, 6 таблиц, 2 приложения.
Контактное взаимодействие тугоплавких фаз внедрения с металлическими расплавами
Как следует из вышеизложенного основной причиной затруднений, возникающих при совершенствовании керметов, является практическое отсутствие сведений о характере взаимодействия ТФВ с металлическими расплавами.
Взаимодействие ТФВ с металлическими расплавами представляет собой сложный комплекс разнонаправленных физико-химических процессов и сопровождается изменением состава как расплава, так и твердой фазы. Как правило, наибольший практический интерес представляют собой системы, зафиксированные в неравновесном состоянии, что существенно уменьшает роль равновесных диаграмм состояния в прогнозировании состава и свойств, требует знания кинетики и механизма процессов, протекающих при взаимодействии твердой фазы с расплавом.
С другой стороны, значительное влияние на характер взаимодействия может оказывать то обстоятельство, что в пределах области существования ТФВ сильно меняется (на несколько порядков) активность элемента внедрения, обуславливая сильную зависимость протекающих процессов даже от незначительного изменения состава ТФВ. Известно, например, что при растворении карбида титана ТіСо,9б в Ni-Mo-расплаве на начальной стадии взаимодействия в жидкую фазу преимущественно переходит углерод. В то же время для карбидных фаз ТіС о,85 в аналогичных условиях элементом, преимущественно переходящим в расплав, является титан [35]. В соответствии с этим меняется состав образующегося металлического раствора, а также фазовый и химический состав тугоплавких и металлических продуктов взаимодействия.
Введение в состав ТФВ дополнительных компонентов, особенно неметаллической природы, может в сильной степени изменить кинетику и механизм растворения. Известно, например, что в одних и тех же условиях (1500С) растворимость углерода в никелевых расплавах составляет 2,5%, кислорода - 0,5%, а азота всего лишь 10" % [36-40]. Это может значительно усложнить процесс растворения твердой фазы сложного состава и общий характер взаимодействия в системе ТФВ - переходный металл.
Молибден является обязательной составной частью связующей фазы керметов на основе карбида титана и его производных. Добавка молибдена обеспечивает полное смачивание тугоплавкой фазы расплавом. Кроме того, молибден эффективно упрочняет никель по механизму твердорастворного упрочнения (атомный радиус Мо — 1,39 А, а никеля - 1,24 А) и поэтому нежелательно, чтобы спекание приводило к значительному обеднению связующей фазы молибденом. Известно, что легирование карбида титана азотом позволяет сохранить молибден в составе связующей фазы. Влияние других неметаллических компонентов на состав оболочки зерен и связки пока исследовано слабо [33].
Легирующие элементы металлической природы как правило являются сильными карбидообразователями, а с другой стороны могут образовывать широкий спектр интерметаллических соединений с никелем, что также может оказывать существенное влияние на состав и структурные характеристики композита.
С учетом вышеизложенного очевидна необходимость систематического и комплексного изучения процессов, протекающих при спекании керметов, установления взаимосвязи состава, структуры и свойств композита.
В литературе достаточно подробно освещены термодинамические аспекты рассматриваемой проблемы - вопросы совместимости, фазовых равновесий, смачиваемости, растворимости [41-51]. Что касается информации о чисто химических ее аспектах (механизм протекания реакций, концентрационные зависимости процессов растворения и фазообразования), то на момент начала исследования помимо работ, выполненных в Институте химии твердого тела УрО РАН [52-61], она практически отсутствовала.
В работах Жиляева В.А., Федоренко В.В. и др. [35, 53] изучалось контактное взаимодействие карбида, нитрида и карбонитрида титана с расплавами на основе никеля. Изучение состава продуктов взаимодействия и их морфологии позволило установить основные особенности взаимодействия этих фаз с расплавами, выяснить закономерности формирования характерной микроструктуры тугоплавких зерен керметов систем TiC/Ni-Mo и TiCi.xNx/ Ni-Mo. Было показано, что сильновзаимодействующие системы типа "фаза переменного состава - металлический расплав" характеризуются инконгру-энтным растворением твердой фазы в жидкой. В случае карбида и карбонитрида титана в расплав в первую очередь переходит углеродная составляющая тугоплавкой фазы. Оболочка, образующаяся на зернах исходного карбида или карбонитрида, имеет состав (Ti,Mo)Cx и образуется по механизму растворения-осаждения.
Ряд публикаций, посвященных исследованию взаимодействия исходных фазовых составляющих и механизма формирования конечной структуры керметов [9, 62, 63, 65], затрагивает лишь высоко дисперсные системы, близкие по характеристикам к реальным керметам, и лишь косвенно (по изменениям микроструктуры и. эксплуатационных свойств получаемых материалов) позволяет судить о химических превращениях, происходящих в . ходе синтеза керметов.
Уникальное оборудование, использованное в работах группы шведских авторов, позволило получить достоверные данные о химическом составе структурных компонентов некоторых керметов. Была, в частности, изучена микроструктура промышленного кермета брутто-состава (Ti,Ta,W,Mo)(C,N) -(Co,Ni) с использованием атомного зонда (ионно-полевая микроскопия), дополненного ТЕМ, SEM и рентгеновской дифракцией. Анализ сердцевины зерен тугоплавких фаз показал, что они являются обезуглероженными остатками исходного Ti(C,N). На зернах имеются две оболочки. Внутренняя оболочка сформировалась из WC и богатой танталом фазы, которые образовались на стадии твердофазного спекания кермета. Внешняя оболочка сформировалась во время жидкофазного спекания. В спеченном сплаве никель-кобальтовая связка обогащена вольфрамом и обеднена всеми остальными элементами и, по-видимому, является гомогенной. Высокая трудоемкость исследований, обусловленная высокой локальностью метода (разрешение порядка нескольких нм), не позволила провести широкомасштабное исследование и получить данные для керметов различного состава [68, 69].
Методы исследования и представление результатов
Основным методом изучения микроструктуры образцов служила растровая электронная микроскопия (РЭМ) с использованием парного полупроводникового детектора упругоотраженных электронов (ППД). Метод позволяет получать изображения микроструктуры нетравленных металлографических шлифов с контрастом по среднему атомному номеру фаз: тяжелые фазы, отражающие большее количество электронов, выглядят на изображении светлыми, а легкие, для которых коэффициент упругого отражения электронов меньше, - темными. На металлографических шлифах метод позволяет раздельно наблюдать фазы с различием в среднем атомном номере приблизительно 0,5. Основной объем, исследований проведен на микроанализаторе "Superprobe-733 (JCXA-733)" (ф. JEOL, Япония) и сканирующем микроскопе BS-301 (ф. TESLA, ЧССР).
Для оптического наблюдения микроструктуры использовался металлографический микроскоп Неофот-22.
Химический состав образующихся при контактном взаимодействии фаз изучали методами рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Проводилось количественное определение химического состава всех выявленных в микроструктуре образцов фаз на все химические элементы, присутствующие в системе, а также на возможно присутствующие примесные элементы, такие как вольфрам. Измерения и съемки проводились на микроанализаторах JCXA-733 (JEOL, Japan) и Camebax SX50 (Cameca, France) по типовым методикам с использованием управляющих и расчетных программ, прилагаемых к микроанализаторам. В зависимости от конкретного состава фазы локальность анализа по поверхности образца для большинства анализируемых фаз составляла 1-2 мкм, глубина отбора информации о химическом составе 0,1-0,5 мкм. Правильность анализа металлических фаз размером более 20 х 20 х 10 мкм по литературным данным составляет не хуже ± 2-5 отн.%, тугоплавких фаз, особенно содержащих азот и кислород, ±5-10 отн.%. Правильность анализа снижается также при уменьшении размеров анализируемых фаз до значений менее 2-5 мкм. Однако следует отметить, что РСМА, в ряде случаев не давая по тем или иным причинам точной информации об абсолютном составе анализируемых фаз, позволяет, тем не менее, надежно их идентифицировать и следить за относительным изменением их состава.
Содержание азота в фазах, содержащих титан, рентгеноспектральным методом не определялось из-за невозможности разрешения аналитических линии N К« (%. = 31,6 А) и Ті L/ (X = 31,4 А). Анализ на азот в этих случаях проводился методом лазерной микрозондовой масс-спектрометрии, в некоторых случаях содержание азота оценивалось по разности между 100% и суммарным содержанием присутствующих в образце элементов.
Кроме того, для качественной идентификации природы неметалл-лической составляющей тугоплавких фаз была разработана специальная методика, основанная на появлении в спектре d-переходных элементов (в частности, титана) в составе фаз внедрения дополнительных линий, характеризующих наличие элемента внедрения [70]. Подробнее методика описана в приложении 1.
На основании полученных данных о концентрации каждого элемента, исходно измеренной в мас.%, рассчитывались формулы тугоплавких фаз, присутствующих в образце, и выявлялись интерметаллические соединения в металлической составляющей. Пример обработки результатов приведен .Локальный анализ легких элементов в исследуемых фазах проводился методом лазерного микрозондового масс-спектрометрического анализа на микроанализаторе LAMMA-1000 ф. Leybold AG. Метод основан на испарении сфокусированным лазерным импульсом участка образца диаметром 3-5 мкм с последующим масс-спектральным анализом испаренного материала во времяпролетном спектрометре, позволяющем получать масс-спектры в диапазоне масс от 1 до 1000. Метод обладает высокой чувствительностью для легких элементов (Н, В, С, N, О). В качестве эталонов состава использовались химически и рентгеновски аттестованные однородные образцы карбида, нитрида и карбонитрида титана.
Объемное соотношение фаз в модельных композициях ТФВ+Ni/Mo и в безвольфрамовых твердых сплавах промышленного изготовления определяли на приборе Квантимет Q-720. Химический анализ отдельных образцов проводился, в случае необходимости, классическими методами аналитической химии. Параметры решетки ТФВ определялись с использованием дифрактометра ДРОН-2. Температуры плавления эвтектик в изучаемых системах определялись с помощью термоанализатора Thermoflex.
Взаимодействие совместно присутствующих карбида и нитрида титана с Ni- и Ni-Mo -расплавами
Введение нитридной составляющей в безвольфрамовые твердые сплавы явилось одним из самых действенных способов улучшения их эксплуатационных свойств. По результатам многолетних исследований в качестве основы современных БВТС чаще всего используются карбонитриды титана TiCo,7No,3 и TiCo,5N0,5 [18, 34, 75-80], но в зарубежных разработках используется также добавка нитрида титана к карбидной основе. В процессе жидкофазного спекания тех и других сплавов формируется новый фазовый состав и микроструктура, во многом определяющие конечный уровень свойств композита. Исследование физико-химической природы и механизма процессов растворения, фазо- и структурообразования, протекающих при взаимодействии TiCxNz с расплавами на основе никеля, впервые было проведено в работах, выполненных в Институте химии твердого тела УрО РАН [53, 55-58, 60, 61].
Кислород является неустранимой примесью в тугоплавких соединениях титана, предназначенных для технических целей. Содержание кислорода в карбиде титана, применяемом для производства твердых сплавов составляет как правило 0,1-0,3 мас.% и его влияние на ход спекания твердых сплавов специально не исследовалось.
Оксикарбидные фазы титана с повышенным содержанием кислорода были опробованы в качестве тугоплавкой основы керметов [32], полученные материалы имели крайне плохие характеристики, несмотря на хорошие физико-механические характеристики исходной оксикарбидной основы [103]. Работ, посвященных изучению взаимодействия оксикарбидных фаз титана с металлическими расплавами, в литературе не найдено. В настоящей работе исследовано взаимодействие с расплавами на основе никеля оксикарбидов титана с повышенным ТіСо Оодз и высоким TiG0 6oOo,4o содержанием кислорода.
Известно, что легирование карбида титана азотом снижает скорость его растворения в никеле [81, 35, 54] и увеличивает селективность процесса растворения — в расплав в основном переходит углерод и, в меньшей степени, титан [54]. Периферия зерен при этом обогащается азотом. Выделение азота в газовую фазу обнаружено только в системе TiC0,28No,67—Ni и более богатых азотом системах.
Проведенное исследование состава тугоплавкой составляющей эвтектики, образующейся в металле после растворения карбонитрида TiC0,49No,48 (рис. 4.1) разработанным нами методом по наличию и интенсивности сателлитных линий Кр" в рентгеновском спектре исследуемой фазы (Приложение 1) показало, что неметаллической основой тугоплавкой составляющей эвтектики является углерод (рис, 4.2). Нитридная составляющая не перекристаллизуется через никелевый расплав.
При изучении влияния состава карбонитрида титана на относительную скорость его растворения в никеле, оцениваемую по концентрации перешедшего в расплав титана, было обнаружено, что скорость растворения на начальной стадии взаимодействия (1450С; 0,5 час) уменьшается с ростом z в TiCxNz (реакции 4.1-4.3), что объясняется малой (порядка 10"3%) растворимостью азота в никеле: TiCo,67No,26 + Ni — - TiGo,67-xN0j26+z + Ni()
На более поздних стадиях взаимодействия, когда система приближается к насыщению расплава титаном и углеродом (1500С; 2 час, реакции 4.4-4.6), рассматриваемая зависимость меняет свой знак на противоположный (рис 4.3). Рост содержания титана в никеле с увеличением коэффициента z в TiCxNz объясняется увеличением его растворимости при снижении концентрации углерода в расплаве, т.к. эти величины взаимосвязаны [82].
При замене части углерода в карбиде титана на кислород (ТіС0,74О0,2з) инконгруэнтный характер его растворения в никеле сохраняется (в расплав преимущественно переходит углерод). Однако механизм взаимодействия качественно изменяется. Дело в том, что углерод и кислород, будучи достаточно хорошо растворимыми в никеле (2,5% и 0,5% при 1500С, соответственно), химически несовместимы друг с другом. Поэтому при переходе в расплав они взаимодействуют с образованием СО и выводятся из системы в газовую фазу. Уменьшение содержания углерода в расплаве сопровождается ростом концентрации титана. Это приводит к тому, что при затвердевании расплава из него кристаллизуется интерметаллид МзТі в окружении своих эвтектических выделений (реакция 4.7; рис.4.4):
Системы Tii MenCxNzI Ni-25%Mo
Поэтому именно она является фактической основой спеченного БВТС и ее составом и физико-механическими характеристиками определяются эксплуатационные свойства БВТС. Исходная тугоплавкая фаза в данном случае является прекурсором, источником основных и легирующих элементов для формирования конечного состава композита. Состав и свойства связующей металлической фазы также претерпевают в ходе спекания значительные изменения.
Проведенное на модельных системах исследование процессов взаимодействия ТФВ с расплавами, выявленные закономерности изменения химического и фазового состава позволяют сформулировать и обосновать ключевые требования к составу БВТС с повышенными физико-механическими свойствами, основой которых является легированный карбид титана.
Это должны быть композиционные материалы с исходной тугоплавкой составляющей на основе карбонитрида титана, одновременно легированного набором элементов IV-VI групп Периодической системы. Соотношение C/N в исходном карбонитриде должно быть близким к 1, сумма индексов углерода и азота должна составлять 0,90-0,96. Суммарное количество легирующих элементов должно составлять не более 0,15 по индексу для сохранения неизменными основных химических процессов, формирующих структуру БВТС, при этом приблизительно половина должна приходиться на долю элементов IV группы.
Базовые критерии формирования состава и роль отдельных составляющих БВТС в регулировании фазового и химического состава БВТС заключаются при этом в следующем. Исходная карбонитридная фаза при соотношении C/N 1 обладает наименьшей скоростью растворения среди составов, способных к формированию оболочки зерен по механизму растворения-осаждения, и максимальной степенью инконгруэнтности растворения. Это, в частности, позволяет: а) сформировать оболочку зерен, максимально богатую молибденом; б) сохранить максимально возможную концентрацию молибдена в связующей фазе для улучшения ее прочностных свойств. Цирконий и гафний, входящие в состав исходного карбонитрида, в ходе спекания преимущественно переходят в связку, практически не участвуя в образовании оболочки зерен. В спеченном сплаве они: а) упрочняют связку по механизмам твердорастворного и дисперсионно го упрочнения; б) обеспечивают меньший коэффициент трения и меньшую схватывае мость со сталями. Существенным моментом здесь является наличие максимально допустимой концентрации циркония и гафния в связке, при превышении которой образуются интерметаллические соединения, вызывающие охрупчивание БВТС, и повышается чувствительность фазового состава связки к колебаниям соотношения C/N в исходном карбонитриде. Легирующие элементы V-VI групп входят в состав оболочки тугоплавких зерен БВТС, замещая часть титана (это относится к ванадию) или молибдена (ниобий, вольфрам) или образуя собственную фазу (тантал). При введении нескольких элементов на зернах образуются две оболочки, плавно сопрягающие свойства сердцевины тугоплавких зерен со свойствами связующей фазы. Наличие нескольких оболочек на зернах тугоплавкой составляющей увеличивает трещиностойкость спеченного композита. Связка из сплава исходного состава Ni-25 мас.% Мо является наиболее широко применяемой в БВТС. Легирование молибденом значительно улучшает механические свойства никеля. В ходе ЖФС количество молибдена в связке может значительно уменьшаться, что ухудшает ее прочностные характеристики. Наличие элементов V-VI групп в исходной смеси позволяет уменьшить долю молибдена в оболочке зерен, сохраняя его в связке. Исходя из сформулированных выше критериев была проведена разработка БВТС на основе сложнолегированного карбонитрида титана с высокими эксплуатационными характеристиками, специализированного для целей металлообработки. Разработанный БВТС был внедрен на Кировградском заводе твердых сплавов и промышленно выпускался под маркой СОТЗО (см. приложение 2). Обобщение полученных в работе результатов позволяет сделать следующие основные выводы: 1. Впервые систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке металла (Zr, Hf, V, Nb, Mo, W) на относительную скорость растворения и механизм взаимодействия с расплавами на основе никеля. Установлено, что легирование карбида титана металлами IV группы увеличивает скорость его растворения в никеле, а металлами V-VT групп — уменьшает. В первом случае эффект обусловлен значительным различием размеров атомов титана и легирующего элемента (ростом энергии упругой деформации), а во втором - высокой межфазной активностью легирующих элементов (снижением энергии межфазных границ).
