Введение к работе
Актуальность темы. Внутрикомплексные (хелатные)
соединения металлов с органическими лигандами играют важную роль в осуществлении деятельности живых организмов на клеточном уровне, в каталитических реакциях. Хелатные соединения с хелатнымн узлами MN2O2, MN2S2 представляют собой удобные для исследования модели некоторых металлоэнзнмов и металлопротеинов. Ряд хелатов, являясь структурнонежесткими относительно центрального атома металла, участвуют в иизкобарьерных реакциях переноса
жизненноважных лигандов типа Н2О, С02, ОН". Связывание энзимов с ионами Zn(II) является неотъемлемой компонентой образования ряда ДНК- и РНК-полимеров.
Основными направлениями изучения внутримолекулярных
хелатных комплексов являются: направленный синтез,
исследование структурных параметров и изучение структурной
нежесткости. В лаборатории ЯМР НИИ физической и
органической химии РГУ под руководством Ниворожкина Л.Е.
и Коробова М.С выполнены систематические
экспериментальные исследования по изучению механизмов
политопных перегруппировок и реакций лигандного обмена
металл-хелатных комплексов окси(тио)азометинов с
непереходными металлами. Известно, что трудно, иногда
невозможно однозначно определить механизм перегруппировок,
оставаясь в рамках чисто экспериментальных подходов.
Незаменимую помощь могут оказать достаточно полные расчеты
поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и на их основе
расчеты динамики рассматриваемых систем. Настоящая
работа, основанная на кватовохимическом изучении
критических участков ППЭ и путей реакции энантномернзацин серии модельных комплексов Be(ll), Zn(ll) н Hg(Il), является шагом в этом направлении.
ЦельрабУпы. Цель настоящей работы состоит в том, «ггобы с помощью полуэмпирнческнх квантовохиуических ыс.одои из>чнть различные механизмы внутримолекулярной
экантиомеризацни бис-хелатных комплексов Ве(П), Zn(II), Hg(II), выявить зависимость конкурентноспособности того или иного механизма от природы центрального атома, лигатирующих атомов vi заместителя у донорного атома азота. Данная квантовохимическая задача исследования решается путем расчета поверхности потенциальной энергии, определения геометрических параметров, энергетически наиболее предпочтительных путей вдоль координат и профиля ППЭ в их окрестностях, локализации структур переходных состояний, а также расчета потенциальных барьеров реакций стереоизрмеризации.
Научная новизна и значимость. В данной работе
впервые проведено при помощи полуэмпирического
квантовохнии четкого метода MNDO теоретическое
моделирование механизмов внутримолекулярной
энантиомеризации бис-хелатных комплексов Ве(П), Hg(II) и
Zn(ll) на основе гидрокси(тио)пропенальдиминов. Показана
применимость мегода MNDO для детального исследования
бис-хелатных комплексов Be, Hg и Zn. Показано, что введение
к атому альдиминного азота объемной алкильной группы,
начиная с R=CH3, приводит к тому, что более выгодным
становится диссоциативный механизм конфигурационной
инверсии, . включающий образование хирального
интерыедиата. Выявлено, что из двух возможных
диссоциативных '.; механизмов конфигурационной инверсии,
механизм разрыва по связи М — М во всех комплексах Ве(Ш,
Hg(H) и Zn(II) энергетически более выгоден, а из двух
возможных недиссоцнативных переходных состояний
энергетически более выгодным является переходное
состояние с транс-структурой. Выявлены факторы, влияющие
на конкурентноспособность различных каналов
внутримолекулярной энактиомеркзашш исследованных бис-хелатных комплексов.
Использование полученных результатов позволит более целенапрашленио вести экспериментальный поиск новых структурнонежесткнх бие-хелагных комплексов непереходных металлов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-м областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа, г. Ростов - на - Дону, НИИ ФОХ, 1989г.; на 10-м Всесоюзном совещании по квантовой химии, г. Казань. 1991г.; 11-й конференции 1UPAC по физической органической химии, Итака, США, 1992 г.; на Всероссийской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул, Абрау-Дюрсо, 1994 г.
Публикации. По материалам диссертации имеется 5 публикаций.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии (145 наименований), изложена на 113 страницах, содержит 11 рисунков, 6 схем и 28 таблиц. .
Порядок, содержание и название глав в работе соответствует автореферату.
