Содержание к диссертации
шедение 4
Глава і. Молекулярный и ионный состав насыщенного пара неор
ганических соединений по масс-спектрометрическим
данным - б
Глава П. Масс-спектрометрические методики определения активностей в двух- и многокомпонентных системах 25 П.І. Методики, основанные на исследовании нейтральных
компонентов насыщенного пара 25
П.І.І. Метод внутреннего стандарта 25
П.1.2. Методика, основанная на использовании уравнения
Гиббса - ДОгема, записанного через отношение
ионных токов 26
П.1.3. Методика, основанная на измерении отношения
ионных токов "полимер - мономер" 28
П.1.4. Метод изотермического испарения 29
П.2. Методика, основанная на измерении отношения парциаль
ных давлений ионов /метод ионно-молекулярных равнове
сий/ 32
Глава Ш. Определение масс-спектрометрическим методом энталь
пий образования газофазовых комплексных молекл и
отрицательных ионов 36
Ш.І. Энтальпии образования газофазовых комплексных
фторидов ' 36
Ш.1.1. МЩ 36
Ш.І.2. W/J 41
Ш.І.З. MV?S 42
Ш.І.4. МЩ 44
Ш.2. Знтальпии образования отрицательных ионов, Энтальпия
образования М^~~ 46
Глава ІУ. Экспериментальная чавть 54
ІУ.І. Аппаратура 54
ІУ.2. Определение энтальпий образования отрицательных ионов,
присутствующих в насыщенном паре фторидных систем 64
ІУ.2.І. Энтальпия образования Ц/J и методика измере
ния сигнала Р" 64
1У..2. Энтальпия образования ЩР5 72
ІУ.И.З. Выбор энтальпии образования Mff 74
ІУ.2.4. Энтальпии образования ZrPf и Ъ^Рь 83
ІУ.2.5. Энтальпия образования 17»/^ 87
ІУ.З. Определение активностей компонентов в системах
КР - Щ и RM - ZrFt, 93
ІУ.З.І. Система KF1 -2rfy . Метод ионно-молекуляр-
ных равновесий 93
ІУ.З.2. Система Й&Р - ZrF^ . Методы изотермического
испарения и ионно-молекулярньт равновесий 100
Глава У. Обсуждение результатов- 117
УЛ. Энтальпии образования отрицательных ионов Z-ff ,
Щ~ , ТЩ- , Щ' 117
У.2. Газофазовые равновесия и определение активности
масс-спектрометрическим методом 127
У.2.1. Газофазовые равновесия с участием нейтраль
ных компонентов 127
У.2.2. Газофазовые равновесия с участием заряженных
компонентов /ионно-молекулярные равновесия/ 129
Глава УІ. Энтальпия образования U/v~ . Сродство к электрону
пента- и гексафторидов урана 143*
Выводы 156
Литература 158
Введение к работе
Высокотемпературные процессы с участием неорганических соединений в последнее время привлекают к себе повышенный интерес в связи с их использованием в новых областях науки, техники и в современной технологии /энергетика, металлургия, космические исследования и т.д./. Для расчета высокотемпературных технологических процессов необходимо знать термодинамические свойства газовой и конденсированной фаз. При исследовании газовой фазы важнейшими характеристиками являются молекулярный и ионный состав, энтальпии образования компонентов. Основной характеристикой конденсированной фазы многокомпонентных систем служит термодинамическая активность ее компонентов.
Значительное место среди высокотемпературных исследований занимают работы, в которых изучаются равновесия "конденсированная фаза - насыщенный пар", а наиболее продуктивным стал метод высокотемпературной масс-спектрометрии. Сочетание в нем эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения позволяет получать информацию о молекулярном и ионном составе насыщенного пара исследуемых объектов, измерять парциальные давления компонентов пара с целью определения их энтальпий образования и термодинамических свойств конденсированных фаз. В рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии к настоящему времени разработано достатонное количество различных методик для решения конкретных задач.
В последнее десятилетие возрос интерес к определению термодинамических характеристик отрицательных ионов и молекул с большим сродством к электрону. Зто связано с тем, ато эти соединения играют существенную роль в процессах, протекающих в низкотемпее-ратурной плазме.
Настоящая работа посвящена исследованию ионно-молекулярных реакций с участием отрицательных ионов в насыщенных парах фторидних систем.
Измеренные конитанты равновесия ионно-молекулярных реакций в насыщенных парах ряда фторидных систем масс-спектрометрическим методом позволили определить энтальпии образования зарегистрированных ионов. Возможности использования ионно-молекулярных равновесий для определения активностей независимых компонентов и состава конденсированной фазы даны в сравнении с методом изотермического испарения. Для этого были исследованы система RtP -Z-fy методом изотермического испарения, а системы ИР - ZrPq и
КЪР - ZrPtf - методом ионно-молекулярных равновесий.
