Содержание к диссертации
Введение
1 Методы экспериментального определения энтальпий образования гаяогенорганических соединений 11
1. Определение энтальпий сгорания жидких и твердых галогенорганических соединений 11
2. Определение энтальпий сгорания газообразных галогенорганических соединений 13
1. Сожжение газов в калориметре с горелкой 13
2. Сожжение газов в калориметрической бомбе 15
3. Калориметрическое определение энтальпий реакций 17
1 Реакции гидрогенизации, галогенирования и гидрогалогенирования 17
2. Реакции фторхлоруглеродов со щелочными металлами 18
3. Другие реакции 19
4. Некалориметрические методы определения энтальпий образования 21
5. Заключение 23
2. Методика определения энтальпий образования галогенорганических соединении, использованная в данной работе 25
1. Описание калориметрических установок 25
1. Калориметр № I 26
а) калориметрический сосуд и оболочка 26
б) конструкция бомбы 28
в) зажигание образца 31
г) измерение подъема температуры в опыте 31
2, Калориметр ЇЬ 2 34
2. Методика проведения калориметрического опыта 36
1. Подготовка к опыту 36
2. Проведение опыта 39
3 Расчет подъема температуры 40
4. Расчет момента начала вращения бомбы 41
3. Анализ продуктов сгорания 43
1. Определение двуокиси углерода 43
2. Определение побочных продуктов сгорания в газовой фазе 45
а) определение окиси углерода 45
б) определение свободного галогена 46
в) определение тетрафторметана 47
3. Анализ жидкой фазы 48
а) определение мышьяковистого ангидрида 48
б) определение хлористо- и бромистоводородной кислот 49
в) определение фтористоводородной кислоты 50
г) определение азотной кислоты 51
д) определение соединений платины и золота 52
4. Тепловые эффекты побочных процессов 53
1. Энергии сгорания вспомогательных материалов 54
2. Энергия окисления мышьяковистого ангидрида 56
3. Энергия гидролиза тетрафторметана 59
4. Энергия образования азотной кислоты 60
5. Энергии образования соединений платины и золота 60
5, Определение теплового значения калориметра 62
6. Вычисление стандартных энтальпий сгорания и об разования из результатов калориметрического опыта 67
3. Экспериментальное определение стандартных энтальпий образования некоторых галогенпроивводных метана, этана, пропана и этилена 72
1. Определение чистоты объектов исследования 72
2. Определение энтальпий сгорания галогензамещенных метана, этана и этилена в конденсированном состоянии 74
1. Трибромметан 74
2. Трихлорэтилен 81
3. 1,1-Дифтортетрахлорэтан 89
4. 1,1,1-Трифторхлорбромэтан 96
3. Определение энтальпий сгорания фтор- и фторхлорза-мещенных этана, пропана и этилена в газообразном состоянии 100
1. Фторэтилен 102
2. 1,1,1,3,3,3-Гексафторпропан 107
3. 1-Фтор-1-хлорэтан 115
4. 1Д-Дифтор-1-хлорэтан 119
5. 1,1,2,2-Тетрафтордихлорэтан 123
4. Заключение 129
4. Приближенный расчет энтальпий образования галогенпроизводных метана и этана 133
1. Выбор метода приближенного расчета 133
2. Использование метода Бернштейна для оценки энтальпий образования галогенпроизводных метана 137
3. Оценка энтальпий образования галогенпроизводных этана 140
1. Сведения о современном состоянии термохимии галогенпроизводных этана 140
2. Анализ экспериментальных данных и выбор наиболее надежных величин энтальпий образования галогенэтанов 144
3. Вычисление констант расчетной схемы и оценка энтальпий образования галогенэтанов 157
4. Заключение 167
Основные итоги работы 169
- Определение энтальпий сгорания газообразных галогенорганических соединений
- калориметрический сосуд и оболочка
- определение свободного галогена
- Определение энтальпий сгорания галогензамещенных метана, этана и этилена в конденсированном состоянии
Введение к работе
Галогенорганические соединения играют большую и все возрастающую роль в самых различных отраслях народного хозяйства. Полимеры и смазочные материалы на основе перфтор- и фторхлороле-финов, обладающие высокой химической и термической устойчивостью, незаменимы в атомной промышленности, космической и авиационной технике. Фреоны широко используются в холодильной технике и в производстве аэрозолей. Разностороннее применение находят галогеноргашгческие соединения в медицине - среди них и анестетики общего действия, и противораковые препараты, и кровезаменители /I, 2/. Таковы лишь некоторые, наиболее важные области применения галогенорганических соединений.
Изучение термохимии этих соединений имеет большое практическое значение в связи с необходимостью термодинамических расчетов для технических целей, а также представляет теоретический интерес, позволяя выявить закономерности в энергетических свойствах молекул, обусловленные взаимным влиянием различных галогенов-заместителей.
Среди галогенорганических соединений особое место занимают галогенпроизводные низших углеводородов.. С одной стороны, эти соединения находят наиболее широкое практическое применение: целый ряд галогензамещенных метана, этана, пропана и этилена являются объектами крупнотоннажного производства /3, 4/# С другой стороны, именно в случае этих соединений встречаются наибольшие затруднения при экспериментальном определении энтальпий образования, а также при их оценке с помощью аддитивных расчетных схем.
Экспериментальные данные по энтальпиям образования гало- генпроизводных низших углеводородов немногочисленны и далеко не всегда надежны. Для ряда веществ результаты, полученные разными авторами, не согласуются между собой, причем выбор наиболее правильного из них нередко бывает затруднителен. В этом можно убедиться, сравнив между собой значения энтальпий образования некоторых низших галогенуглеводородов, рекомендованные в современных фундаментальных справочниках на основании экспериментальных измерений: иногда расхождения доходят до 50-80 кДзк/моль. Так, для 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана в справочнике /5/ рекомендована величина дп« 9 равная -953,1 кДж/моль, а в /6/ -890,4 кДж/моль; для 1,1,2-трифтортрихлорэтана в /7/ приведено значение -728,0 +16,7 кДж/моль, тогда как в /8/ принято -776,9 + 7,7 кДж/моль; для трифторхлорэтилена в справочниках /7, 8, 9/ рекомендуются соответственно значения: -523 + 17, -572,7 + 8 и -490 + 20 кДж/моль.
В связи со сложностью и трудоемкостью экспериментального определения энтальпий образования галогенпроизводных низших углеводородов, а также с быстрым расширением круга веществ, находящих практическое применение, важное значение приобретает развитие методов оценки энтальпий образования. Для достижения удовлетворительной точности оценки необходимо располагать достаточным количеством надежных экспериментальных данных, которые могут служить опорными величинами при вычислении констант расчетных схем.
Таким образом, изучение термохимии галогенпроизводных низших углеводородов является весьма актуальной задачей.
Целью настоящей работы является экспериментальное определение энтальпий образования некоторых фтор-, хлор- и бромзаме-щенных метана, этана, пропана и этилена и использование полу- ченных величин, совместно с литературными данными, для опенки энтальпий образования неисследованных соединений.
Экспериментальные определения выполнены методом измерения энергий сгорания твердых, жидких и газообразных веществ в калориметрической бомбе.
Были определены энтальпии образования девяти веществ: три-бромметана (бромоформа) (I), трихлорэтилена Ш), 1,1-дифтор-тетрахлорэтана (Ш), 1,1,1-трифторхлорбромэтана (фторотана) (ІУ), фторэтилена (У), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (УІ), 1-фтор-1-хлорэтана (УП), 1,1-дифтор-1-хлорэтана (фреона-142) (УШ) и 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана (фреона-114) (IX)
Выбор объектов исследования определялся несколькими факторами»
Во-первых, большая часть исследованных веществ широко применяется на практике и производится в промышленных масштабах, поэтому термохимические данные по этим веществам необходимы для технологических расчетов. Так, бромоформ является промезкуточным продуктом в синтезе фармацевтических препаратов; трихлорэтилен используется в качестве растворителя жиров, масел, смазок; фто-ротан применяется в медицине как эффективный анестетик; фреон-114 и фреон-142 используются как хладоагенты и аэрозольные про-пелленты; фреон-142 и фторэтилен служат исходными веществами для получения полимерных материалов (фторопластов, эластомеров, каучуков) /3, 4/.
Во-вторых, определение энтальпий образования некоторых из исследованных соединений дало возможность оценить или уточнить величины д Н f целого ряда других веществ. В частности, использование энтальпий образований (Ш, УП, УШ, IX) в качестве опорных величин внесло существенный вклад в точность оценки неиз- вестных энтальпий образования фторхлорзамещенных этана.
Наконец, некоторые объекты исследования представляли интерес с точки зрения дальнейшего развития методики определения энтальпий сгорания. Впервые были измерены энтальпии сгорания газообразных веществ, содержащих одновременно фтор и хлор ( CH3CHf Ct t CH^CfiCt f C-FiCtCF2.C6 ), а также жидкого вещества, содержащего три галогена ( CF3CUCer ).
Энтальпии образования пяти из исследованных веществ (ІУ -УШ) определены впервые. Имевшиеся в литературе данные по энтальпиям образования соединений I, П, Ш, IX были ненадежны и противоречивы. Например, приведенные выше значения &Нр ( CFjCcC^Cc )f принятые в справочниках /5/ и /6/, различаются более чем на 60 кДж/моль. Между тем, величины дНг этих соединений очень важны в термохимии галогенпроизводных низших углеводородов. Использование неверных значений дН, соединений (Ш), (IX) привело бы к большим искажениям при оценке энтальпий образования фторхлорпроизводных этана. Величина аН, ( СНС = ССг) связана с энтальпиями образования некоторых хлорэтанов. Величина д.Нг ( CHbr3 ) была необходима для расчета энтальпий образования других бромметанов. Кроме того, величины дН (І), (П), (IX) представляют большой интерес и в связи с широким практическим использованием этих веществ. Следует отметить, что для всех четырех повторно исследованных веществ полученные в настоящее работе величины энтальпий образования существенно отличаются от результатов прежних определений.
При использовании полученных данных для оценки энтальпий образования неизученных соединений особое внимание было уделено галогенпроизводным этана. Это вызвано отсутствием в литературе работ, посвященных анализу и систематизации данных по энтальпи-
9 ям образования этой группы веществ, и неудовлетворительным состоянием вопроса об их"оценке. В настоящей работе проведен критический анализ экспериментальных данных по энтальпиям образования галогенэтанов, на основании чего рекомендованы 39 наиболее надежных величин (в это число входят и энтальпии образования (Ш), (ІУ), (УЇЇ), (УШ), (IX))* На базе рекомендованных величин оценены энтальпии образования всех галогенпроизвод-ных этана, содержащих К , f , С , Ьг (210 соединений). диссертация состоит из введения, четырех глав, итогов работы, библиографии из 162 наименований и приложения. Объем работы - 170 страниц, в том числе 27 таблиц и 3 рисунка.
В I главе дан обзор описанных в литературе методов определения энтальпий образования галогенорганических соединений и обоснован выбор метода, использованного в настоящей работе.
Во П главе детально опианы использованная в настоящей работе аппаратура и методика определения энергий сгорания в калориметрической бомбе.
В Ш главе приведены описание и результаты опытов по определению энтальпий образования девяти перечисленных выше соединений. Проведено обсуждение полученных величин и сопоставление их с литературными данными.
В ІУ главе дан обзор сведений об экспериментальных определениях энтальпий образования галогенпроизводных этана, опубликованных в литературе до конца 1981 г., и обоснован выбор наиболее надежных величин. Рассчитаны константы аддитивной схемы, основанной на методе Бернштейна /10, II/, и оценены энтальпии образования галогенэтанов.
В Приложении приведены расчет энергии сжатия смеси газов ( Cf2C^CfaC^ +0^ ) и оценка погрешности, связанной с отсутст-
10 виєм учета энергии растворения некоторых из исследованных газов, а также их влияния на энергию сжатия газовой смеси.
Все значения дії и дН в настоящей работе, в соответствии с Международной системой единиц "СИ", выражены в Джоулях. Пересчет исходных и справочных данных, выраженных в калориях, был сделан на основании соотношения I кал = 4,184 Дж /12/. Относительные молекулярные массы рассчитаны до данным таблицы атомных масс 1975 г. /13/. При вычислении энтальпий образования были использованы следующие величины &Н! , входящие в единую систему ключевых величин, принятую Комитетом по численным данным для науки и техники (КОДАТА): лН^ (С0а>г) = -393,51 ± 0,13; AHj(Ha0,*> -285,830 ± 0,042; *Hj (-T,acj) = -335,35 + 0,65; &H?(ct>0s -167,080 ± 0,088; *HJ (br",Q(j) = -121,50 + 0,15; ^2(^0= 30,91 ±0,11; дН|(32)г) = 62,421 ± 0,080; лНДнсЄ)Г-> -92,31 +0,13; лН(НЬ*-,г)в -36,38 ±0,17; AHj(va,r> 26,36 ± 0,80 кДк/ моль /14/. Энтальпии разбавления растворов HF были взяты из работы /15/, растворов HCt - из таблиц /16/. Все значения дЦ« , цитируемые ниже по данным справочников или оригинальных статей, пересчитаны на основе указанных ключевых величин.
Определение энтальпий сгорания газообразных галогенорганических соединений
Метод определения энтальпий сгорания, основанный на сжигании газообразного вещества в струе кислорода при давлении, близком к атмосферному, известен в термохимии с середины XDC века. Однако прецизионные измерения на основе этого метода стали возможны только после работ Россини (см. /23, 24/). Россини внес ряд усовершенствований в аппаратуру и мзтодику сжигания, а также анализа продуктов сгорания, по результатам которого определяют количество сгоревшего вещества. В настоящее время метод сжигания в калориметре с горелкой является наиболее точншл методом определения энтальпий образования газообразных органических соединений, не содержащих других элементов, кроме С , И » 0. Однако при исследовании галогенорганических веществ возможности данного метода ограничены. При давлении кислорода, близком к атмосферному, полнота сгорания может быть достигнута лишь в случае соединений с низким содержанием галогена. Использование вспомогательного вещества (т.е. газа с высокой и точно установленной энергией сгорания, налршлер, водорода) ставит задачу его точной дозировки и создает возможность протекания побочных реакций. Особые затруднения возникают в случае фторсо-держащих соединений вследствие необходимости создания аппаратуры из материала, устойчивого к действию HF . В связи с указанными осложнениями, работы по определению _ ГДД5_ГИ энтальпий сгорания газообразныхч рганических соединений в калориметре с горелкой очень малочисленны. Первой из них была работа Томсена /25/, в которой изучены несколько хлор-, бром- и иодзамещенных углеводородов. Вещества с низкой теплотой сгорания Томсен сжигал в смеси с водородом. Точность данных /25/ невысока, т.к. в работе имелись многочисленные источники систематических ошибок. Один из них был связан с тем, что хлор и бром не были доведены до однозначного конечного состояния, а содержались в продуктах сгорания в виде сшей свободного галогена и галогеноводорода; несовершенство аппаратуры и методики анализа не давало возможности точно определить их количества в момент окончания реакции. В работе /25/ недостаточно охарактеризована чистота веществ, не проконтролирована полнота сгорания, не исключена потеря теплоты с выходящими из калориметра газами. К настоящему времени данные Томсена устарели; так, величины дН? хлор-, бром- и 1,1-дихлорэтана, рассчитанные на основании его измерений, отличаются на 7-II кДж/моль от результатов более поздних определений. Работа Кейзи и Фордхама /26/ по определению энтальпии сгорания хлорэтана также не привела к надежному результату из-за несовершенства методики: чистота образца не охарактеризована, велика доля балластной теплоты за счет сгорания водорода, в смеси с которым сжигали хлорэтан, низка точность определения теплового значения калориметра по теплоте сгорания измеренного объема водорода.
Единственной прецизионной работой по измерению энтальпий сгорания галогенорганических соединений в калориметре с горелкой является выполненное Зшетчером и Пилчером /27/ исследование монохлорзамещенных метана, этана и пропана, В этой работе однозначное состояние хлора достигалось путем пропускания продуктов сгорания через стеклянный змеевик с раствором мышьяковистого ангидрида; проводился тщательный анализ продуктов сгорания. Энтальпии сгорания газообразных фторсодержащих соединений в калориметре с горелкой не определялись. 2. Сожжение газов в калориметрической бомбе. Определение энергий сгорания газов в бомбе, по сравнению с сожжением веществ в конденсированном состоянии, отличается некоторыми особенностями. Главная из них состоит в том, что обычно не весь газ вступает в реакцию, поэтому количество сгоревшего вещества можно определить только по результатам анализа продуктов сгорания /28/. Ясно, что в этом случае требования к точности и тщательности анализов, а также к чистоте образца еще более возрастают. Состав газообразных продуктов сгорания, после освобождения их от двуокиси углерода, устанавливают масс-спектрометрическим анализом. Обычно в газовой фазе содержится некоторое количество исходного газа, не вступившего в реакцию, а при сжигании высокофторированных соединений - еще и тетрафтор-метан, на образование которого вводят поправку. Следует учитывать также энергию растворения исследуемого газа в воде и его влияние на энергию сжатия в смеси с кислородом; не всегда для этого имеются необходимые данные. Все эти факторы приводят к некоторому снижению точности определения энтальпий сгорания и требуют правильной оценки источников и величин погрешностей. Тем не менее, метод сожжения газов в бомбе в случае фтор-содержащих и высокогалогенированных соединений имеет преимущества перед методом сожжения в калориметре с горелкой. Эти преимущества заключаются в возможности подбора оптимальных условий сгорания варьированием давления кислорода, использования стандартной аппаратуры из коррозионноустойчивых материалов, а также тщательного анализа продуктов сгорания как в жидкой, так и в газовой фазе. В настоящей работе была показана возможность сжигания газа в бомбе совместно с жидким вспомогательным веществом. Это позволяет включить в число объектов исследования вещества с высоким содержанием галогенов и, следовательно, низкой энергией сгорания. Жидкое вспомогательное вещество сгорает нацело, и его использование не вызывает осложнений при анализе продуктов сгорания. Таким образом, путем сожжения в бомбе можно определять энтальпии сгорания фторсодержащих и высокогалогенированных газов, тогда как метод сожжения в калориметре с горелкой может быть применен лишь для хорошо горящих соединений.
К настоящему времени большая часть данных по энтальпиям сгорания газообразных галогенорганических соединений получена путем сожжения в бомбе. Этот метод был использован в работах Нейгебауэра и Маргрейва и в лаборатории термохимии МГУ(см./28/), Недавно в лаборатории термохимии ІСУ была разработана методика сожжения в бомбе газообразных при комнатной температуре веществ в сжиженном состоянии /29/. Требуется дальнейшее всестороннее исследование возможностей этого, несомненно, очень перспективного метода. 3. Калориметрическое определение энтальпий реакций I. Реакция: гидрогенизации, галогенирования и гидро-галогенирования. Сложности калориметрии сгорания галогенорганических соединений вызвали развитие ряда других методов определения энтальпий образования. Довольно большое число данных получено путем измерения энтальпий реакций гидрогенизации, галогенирования и гидрогалоге-нирования непредельных соединений, а также замещения водорода галогеном в предельных углеводородах. Такие реакции в большинстве случаев протекают в газовой фазе при повышенных температурах в присутствии катализатора. Большой вклад в развитие этого метода внесли работы Лахе-ра и сотр. (см./ЗО/). В специально сконструированном изотермическом калориметре компенсационного типа были измерены энтальпии гидрогенизации, гидрохлорирования, гидробромирования,хлорирования и бромирования целого ряда олефинов и их галогенпроиз-водных.Воспроизводимость результатов измерений,как правило, довольно высокая-0,5-1 кДж/моль.Однако в некоторых случаях наблюдались расхождения с данными,полученными другими методами. Например, результаты расчета энтальпий образования 1,1- и 1,2-дихлорэтанов из измеренных Лахером /31/ энтальпий их гидрогенизации не согласуются с данными прямого определения энтальпии изомеризации /32/ этих веществ (см. гл.ІУ, 3.2). Данные Лахе-ра /33, 34/ по энтальпиям гидрогенизации монохлорзамещенных четырех углеводородов штанового ряда отличаются на 2-7 кДж/моль от результатов прецизионной работы /27/ по измерению энтальпий сгорания. В /27/ высказано предположение, что одной из причин расхождения может быть недостаточная инертность катализатора. При определении энтальпий газофазных реакций подбор катализатора и условий проведения реакции имеет очень большое значение; необходим строгий контроль отсутствия побочных процессов. Требуется тщательное выполнение аналитических определений, на основании которых рассчитывается количество прореагировавшего вещества.
калориметрический сосуд и оболочка
Калориметр В І описан в /46, 48/. В процессе работы были внесены следующие усовершенствования: ртутный калориметрический термометр был заменен термометром сопротивления с целью повышения точности измерения подъема температуры; в конструкцию бомбы было внесено небольшое изменение, позволившее производить поджигание образца при перевернутом положении бомбы для предохранения тефлонових прокладок от воздействия пламени; был изготовлен привод для вращения бомбы, что дало возможность исследовать хлор- и бромсодержащие соединения. а) калориметрический сосуд и оболочка. Схематическое изображение калориметра В I дано на рис. I. Калориметрический сосуд (I) цилиндрической формы, емкостью около 3 дат, сделан из медного листа толщиной 0,8 мм и хромирован с обеих сторон. Калориметрический сосуд помещается в гнездо (2), где его положение фиксируется шестью костяными упорами в дне и стенках гнезда. Зазор между сосудом и гнездом составляет около 10 мм. Гнездо плотно закрывается крышкой (3) с помощью восьми накидных болтов (4). Герметизация обеспечивается резиновой прокладкой, размещенной в кольцевом пазу крышки. Гнездо калориметра находится в оболочке (5), заполненной водой. В крышках гнезда и оболочки имеются отверстия для размещения в калориметрическом сосуде двух пропеллерных мешалок (6), нагревателя (7), термометра (8) и привода для механизма вращения бомбы (9), в отверстия крышки гнезда вмонтированы латунные трубки, выходящие в отверстия крышки оболочки. Мешалки калориметра приводятся в действие синхронным электромотором, скорость их вращения 500 об/мин» Нагреватель изготовлен из ни-хромовой проволоки сопротивлением 60 ом, бифилярно намотанной на медный стержень, который помещен в защитный чехол из тонкой меди. Термостатирование оболочки осуществлялось с помощью высокочувствительного контактного термометра (10) и нагревателя (II), включенного в цепь полупроводникового реле. Схема регулировки температуры оболочки описана в /51/. Перемешивание воды в оболочке производилось пропеллерной мешалкой (12), приводимой в движение трехфазным электромотором, расположенным под калориметром. Скорость вращения мешалки оболочки составляла 700 об/мин. Для контроля термостатирования в оболочку помещали ртутный калориметрический термометр (13). Точность термостатирования составляла +0,004 К. б) конструкция бомбы. Калориметрическая бомба, изображенная на рис. 2, состоит из корпуса (I), крышки (2) и накидной гайки (3), изготовленных из нержавеющей стали. Внутренние поверхности корпуса и крышки футерованы листовой платиной толщиной 0,4 мм. Капилляры (4) для впуска и выпуска кислорода и изолированный электрод (5) для подвода энергии зажигания выполнены также из платины.
Капилляры припаяны золотом к платиновой футеровке крышки и заканчиваются вверху платиновыми шайбами, которые являются седлами вентилей (6). Вентили запираются иглами с платино-иридие-выми наконечниками (7). Центральный электрод изолирован от бомбы тефлоновой прокладкой. Из тефлона изготовлена также прокладка (8), расположенная в кольцевом углублении в крышке бомбы, в которое входит выступ корпуса бомбы. Таким образом, со- держимое бомбы не имеет контакта с другими материалами, кроме платины, тефлона и малого количества золота, использованного для пайки. Между капиллярами укреплено свободно вращающееся кольцо (9) из платины, в которое помещается платиновый тигель с исследуемым образцом. Это приспособление позволяет перед опытом повернуть бомбу на 180 вокруг горизонтальной оси и при перевернутом положении бомбы производить зажигание образца; таким образом достигается надежное предохранение тефлонових прокладок в крышке бомбы от воздействия пламени. В работе с калориметром № I были использованы две бомбы идентичной конструкции, объемы которых были 0,173 и 0,180 да Бомба укреплялась в специально сконструированной стойке (14, рис.1) с помощью металлических пластин (вкладышей), привинченных к накидной гайке. Фигурные отверстия в нижней части вкладышей надевались на соответствующие выступы в стойке. Бомба оказывалась как бы "подвешенной" в стойке и могла вращаться вокруг горизонтальной оси. Передача вращения от синхронного мотора СД-54 осуществлялась через конические шестерни (15, рис. I). Скорость вращения - II об/мин. Теплота вращения составляла 4-5 Дж/мин; в пределах одной серии опытов воспроизводимость этой величины была +(0,4-0,5) Дж/мин. Ток к изолированному электроду бомбы подводился через контакт на скользящем подшипнике, что позволяло вращать бомбу, не снимая подводящего провода, присоединенного к изолированному электроду. Второй провод был присоединен к стойке, тлеющей контакт с корпусом бомбы, являвшимся вторым электродом. в) зажигание образца. Поджигание образца производили путем накаливания электрическим током платиновой проволочки (0 = ОД мм), концы которой наматывали на изолированный электрод и один из капилляров бомбы. При сжигании жидких или твердых образцов проволочку продевали через отверстие в узкой полоске териленовой или полиэтиленовой пленки, служившей запалом. Электрическая энергия, подаваемая для зажигания, дозировалась с помощью схемы, предложенной в работе /52/. Два параллельно соединенных конденсатора заряжали до определенного напряжения, регулируемого потенциометром и контролируемого вольтметром.
В момент поджигания конденсаторы разряжали через платиновую проволочку. Энергия зажигания, Q, = CU/2 ПрИ емкости конденсаторов 3 10 ф и напряжении 120 в, составляла около 2,2 Дж. Напряжение поддерживалось постоянным в опытах по определению теплового значения и по определению энергий сгорания исследуемого вещества; ввиду того, что подъемы температур в этих опытах были близки, а величина энергии зажигания мала и постоянна, ее не учитывали при расчете энергии сгорания. г) измерение подъема температуры в опыте. В опытах по определению энтальпий сгорания фторэтилена и гексафторпропана подъем температуры измеряли высокочувствительным ртутным термометром палочного типа. Шкала его, соответствующая 2 К, разделена на 300 делений; таким образом, одно деление соответствует 0,0066 К. Применение оптической трубы с окулярной сеткой давало возможность делать отсчеты с точностью до 1/20 деления, т.е. около +3 10 К. К показаниям термометра вводили поправку на выступакщий столбик ртути /51/, составлявшую около 0,05$ от измеряемого подъема температуры. В дальнейшей работе ртутный термометр был заменен термометром сопротивления, включенным в мостовую схему, описанную в /53/. Это дало возможность повысить точность измерения подъема температуры до 5 10 К. Термометр был изготовлен из медной проволоки (0 0,06 мм, R_ 50 ом при 298 К), бифилярно свитой в спираль. Спираль помещена в тонкостенный стеклянный чехол. В мостовой схеме (рис. 3) термометр является одним из плеч моста ( RT ). Остальные три плеча ( RA , Яг , R3 ) выполнены из манганиновой проволоки (0 0,2 мм), бифилярно навитой на медный стержень, который затем помещен в тонкостенный медный чехол. Для термостатирования моста его погружали на время опыта в воду оболочки калориметра. Два плеча моста имели одинаковые сопротивления R Иг 16 ом, третье плечо ( .г ) - около 52 ом. Питание моста осуществлялось от батарей ( Е ) типа "Экран". Силу тока (20 m К ) устанавливали регулировочным сопротивлением R. per. и контролировали миллиамперметром. Ток через термометр, согласно схеме, составлял около 5 т/\. Параллельно плечу &3 присоединен магазин сопротивлений МСР-60М на 10000 ом класса точности 0,02 ( RM ). Использование магазина дает возможность очень малыми скачками менять суммарное сопротивление R плеча, составленного из Къ и RM , и тем самым более точно устанавливать равновесное состояние моста. В качестве нуль-прибора в мостовой схеме служил микровольт-микроамперметр Ф-ІІ6/І, чувствительность которого равна 1,5 10 в/дел.
определение свободного галогена
При сожжении хлор- и бромсодержащих соединений в предварительных опытах проверяли отсутствие в газовой фазе свободного хлора и брома. С этой целью после зажигания образца бомбу вращали в течение времени, соответствующего продолжительности главного периода опыта (15-20 минут), а затем выпускали газы из бомбы через скруббер с иодид-крахмальным раствором. Чувствительность этого метода составляет 10 г/экв Ct. В предварительных опытах добивались полного отсутствия свободного галогена в продуктах сгорания. Для этого отношение числа г-экв мышьяковистого ангидрида, введенного в бомбу, к числу г-экв всего хлора или брома в навеске образца должно быть больше I /19/. Обычно оно составляло 1,1-1,3. Газообразные продукты сгорания фторсодержащих соединений были подвергнуты масс-спектрометрическому анализу для определения тетрафторметана и других фторсодержащих побочных продуктов сгорания. В случае сожжения газообразных веществ масс-спектрометри-ческим анализом устанавливали также содержание непрореагировавшего исходного соединения. Пробы для масс-спектрометрического анализа отбирали после прохождения газообразных продуктов сгорания через поглотительные трубки с аскаритом, т.е. после удаления COj, # Относительное содержание тетрафторметана определяли путем сравнения интенсивности сигнала от чистого образца С-Г и исследуемой пробы; таким же образом находили содержание исходного газа. Другие фторсодержашие вещества, кроме тетрафторметана и исходных соединений, не были обнаружены ни в одном из опытов, чувствительность масс-спектрометрического определения очень высока (0,003 об»%), однако точность его составляет лишь 10% при содержании тетрафторметана свыше 0,03% и 100% при более низком его содержании. Ввиду невысокой точности масс-спектрометрического анализа, расчет числа молей С из навески сжигаемого вещества и результата определения СО был более точным (при сжигании твердых и жидких веществ). При сжигании газов расчет количества СГ основывали, как правило, на данных анализа на СО и HF (или НСЄ. ). й Масс-спектрометрический анализ был выполнен О.Г.Талакиным (НИИКриоген, г.Балашиха). Совпадение результатов расчета числа молей тетрафторметана и непрореагировавшего исходного газа по данным масс-спект-рометрического и других анализов (в пределах экспериментальных погрешностей) служило подтверждением правильности определений» 3« Анализ жидкой фазы.
При сжигании хлор- и (или) бромсодержащих соединений после газового анализа бомбу вскрывали, раствор переносили в мер-ную колбу на 250 см , внутреннюю поверхность бомбы и крышки тщательно выполаскивали горячей дистиллированной водой; объем раствора в мерной колбе доводили до метки и отбирали аликвоты для всех необходимых анализов. При сжигании веществ, не содержащих других галогенов, кроме фтора, алкалиметрическое титрование для определения суммарного содержания кислот ( HF - ИМ03 ) проводили прямо в бомбе и после этого переносили раствор в мерную колбу. Во всех опытах определяли количество азотной кислоты, образовавшейся в условиях опыта из азота, содержащегося в виде примеси к кислороду. В опытах с фторсодержащими веществами определяли содержание HF . В опытах с хлор- и (или) бромсодер-жащими веществами проводили анализ на содержание ИСС и (или) ЦЬУ а также соединений платины и золота; определяли также количество мышьяковистого ангидрида в исходном и конечном растворе. а) Определение мышьяковистого ангидрида. Концентрацию мышьяковистого ангидрида в исходном и конечном растворах определяли потенциометрическим титрованием 0,1 Ы раствором КпъОц. титр которого устанавливали по оксалату З натрия. К испытуемой пробе добавляли 10 см. ЗМ раствора едко- о го натра, 15 см 6М соляной кислоты, I кашпо 0,002М раствора иодида калия и нагревали пробу до 80-90, как рекомендовано в /59/. Раствор поддерживали в горячем состоянии до конца титрования. Разность потенциалов между платиновым и хлорсеребряным электродами регистрировали с помощью рН -метр-милливольтметра рН-673. Скачок потенциала в точке эквивалентности составлял 400-500 мв. Точность определения +0,2$. б) Определение хлористо- и бромистоводородной кислот. Содержание хлористо- или бромистоводородной кислот (или их суммы) определяли потенниометрическим титрованием аликвоты раствора 0,1 раствором азотнокислого серебра /59/. К про- 3 бе добавляли б см 5М раствора азотной кислоты и погружали в раствор серебряный электрод. Для контакта титруемого раствора с раствором КС у хлор-серебряного электрода, служащего электродом сравнения, использовали U -образную трубку, заполненную насыщенным раствором КМО . Скачок потенциала в точке эквивалентности составлял 40-50 мв. Точность определения ионов С и Ьг составляла +0,2$. Однако для расчета общего содержания галогенов в растворе следует учитывать также, что некоторое их количество связано в соединениях платины и золота. Нитратом серебра титруется только треть хлора, связанного в Н2Р1СЕ6 . HaPtce6 +2 0 - t A Ptttt . 2HN03 Cf.f Таким образом, к результату определения числа г-экв хлора титрованием следует добавить учетверенное число молей Н2РЮС , найденное колориметрическим анализом (раздел д). За счет низкой точности колориметрического анализа погрешность определения суммарного количества хлора и (или) брома увеличивается до 0,3-0,5%. в) Определение фтористоводородной кислоты. В растворах, образовавшихся при сожжении веществ, не содержащих других галогенов, кроме фтора, определяли суммарное содержание кислот ( HF + HNO3 ) алкалиметрическим титрованием. Раствор титровали в бомбе IN раствором KQOH С фенолфталеином в качестве индикатора. Затем азотную кислоту определяли колориметрически и по разности находили содержаниеHF. Этот метод прост и надежен. Точность определения HF - около 0,2%. Значительно сложнее определение HF в растворах после сожжения веществ, содержащих, кроме фтора, другие галогены (хлор, бром). Наличие многих компонентов ( , , ИСС) в растворе препятствует определению фтор-иона.
В процессе работы были испытаны несколько методов. Известный метод титрования нитратом тория с индикатором -ализаринсулъфокислым натрием /60/ не дал хороших результатов, т.к. в присутствии мешающих ионов переход окраски индикатора из розовой в лимонную становится слишком размытым, точка эквивалентности определяется с трудом, точность определения резко снижается. В некоторых опытах фтор определяли гравиметрически в виде фторида лития по методике, описанной в /61/. Однако и в этом случае присутствие посторонних веществ неблагоприятно сказывалось на проведении анализа. Наиболее надежным оказался метод определения фтор-иона потенциометрическим титрованием с применением фторселективного электрода /62/. Был использован электрод марки ИСЭ-f -01, чувствительный элемент которого представляет собой мембрану из монокристалла X0.F3 В испытуемой пробе раствора содержалось 20-30 мг фтора. Мешащие определению арсенаты, арсениты и хлориды осаждали в виде солей серебра путем добавления к пробе 0,1 d раствора нитрата серебра, взятого в небольшом избытке, при рН = 7-7,5. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре № 4, рН фильтрата доводили до 5,3-5,5 и титровали 0,05М раствором нитрата лантана. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Максимальный скачок потенциала составлял всего 5-Ю мв от одной капли раствора Та (. 0) точку эквивалентности находили по дифференциальной кривой титрования. .Идя установки титра нитрата лантана использовали фторид аммония марки "осч". Надежность анализа была проверена следущим образом: навеску NH4f растворяли в растворе, образовавшемся при сожжении к. -хлорбензойной кислоты, и определяли фтор по описанной методике. Точность определения составляла +0,5%. г) Определение азотной кислоты. В условиях сожжения в бомбе всегда образуется небольшое количество азотной кислоты из азота, содержащегося в качестве примеси к кислороду. После сожжения бензойной кислоты азотную кислоту определяли алкалиметрически. В растворах после сожжения фторзамещенных соединений HN03 определяли колориметрически по реакции с фенолдисульфокислотой, согласно методике, приведенной в /63/.
Определение энтальпий сгорания галогензамещенных метана, этана и этилена в конденсированном состоянии
Единственное экспериментальное определение энтальпии образования трибромметана (бромоформа) выполнено в 1931 г, /78/ путем измерения энергии его сгорания в статической бомбе в присутствии раствора мышьяковистого ангидрида. Из данных /78/ следует величина /iH? ( СНвгч, г) = -47 кДж/моль. Однако, как было показано позднее /19, 20/, определение энергий сгорания броморганических соединений в статической бомбе приводит к большой систематической ошибке из-за неполноты восстановления брома. К тому же в работе /78/ не охарактеризована чистота образца С И В г3 В связи с указанными существенными недостатками работы /78/, в современных справочниках для &НІ (СНйг3) рекомендуются величины, полученные различными методами оценки, причем расхождения между ними велики, как можно видеть из нижеприведенной таблицы 7. Значение, принятое в /9/, совпадает с оценкой, сделанной в /35/. В справочниках /7, 8/, где опубликованы только экспериментально определенные величины, &Нг ( СНбг3 ) отсутствует. Таким образом, величину &Н? ( СИЬг, ) нельзя считать на- дежно установленной. Сравнение экспериментально определенной энтальпии образования трибромметана с рассчитанными разными методами в /5, 6, 9, 79, 35/ позволило бы оценить возможности использованных методов расчета. Кроме того, на основе значения д,Ил (CHbrj4) вместе с другими опорными величинами, можно уточнить оценки энтальпий образования некоторых бромметанов (см. гл.ІУ 2). Бромоформ имеет следующие физико-химические свойства: т.пл.=281,05 К /5/, т.кип.=422.65 К /5/, /98 15=2,8776 г/см: nil / — /80/, ( /эр)298 15 = " 0095 Дж/г»атм, (рассчитано из измеренных в /80/ плотностей при нескольких температурах). Образец бромоформа, исследованный в данной работе, был получен путем очистки продажного препарата марки "ч". Исходный препарат содержал 97,5 масс.$ основного вещества, что соответствовало содержанию около 6 мол.$ примесей. Большую часть примесей составляли Cs-H OH и ( Нд.(ОН) которые являлись стабилизаторами, предохраняющими бромоформ от разложения на свету под действием кислорода. Продажный препарат был очищен зонной плавкой. Очистку проводили по методике, разработанной в лаборатории химической термодинамики МГУ. Бромоформ помещали в длинную пробирку с пришлифованной пробкой. Пробирку подвешивали в вертикальном положении на нити, перекинутой через блок и прикрепленной к валу электрического мотора, с помощью которого пробирка поднималась со скоростью 2 см/час.
В исходном положении пробирка была погружена в сосуд Дьюара, наполненный сухим льдом в спирте, так что бромоформ был заморожен. Над сосудом Дьюара был расположен нагреватель, с помощью которого создавалась расплавленная зона. Он представлял собой спираль из ни-хромовой проволоки, помещенную в стеклянный чехол в виде кольца, расположенного в горизонтальной плоскости и охватывающего пробирку с зазором в 1-2 мм. Для замораживания бромоформа в верхней части пробирки (над расплавленной зоной) был специально изготовлен видоизмененный сосуд Дьюара, по оси которого располагалась стеклянная трубка с внутренним диаметром на 2-4 мм больше внешнего диаметра пробирки. Трубка была припаяна к дну сосуда, в котором имелось отверстие» Пробирка проходила через эту трубку, а охлаждающую смесь ( СО + спирт) помещали между трубкой и наружной двойной стенкой сосуда. Мощность нагрева регулировали с помощью ЛАТР а и реостата в цепи нагревателя таким образом, чтобы ширина расплавленной зоны была 1-1,5 см. Для лучшей теплоизоляции нагреватель в стеклянном чехле помещался в паз, вырезанный в пенопластовой пластинке толщиной 2 см. При высоте столбика вещества 10 см один проход расплавленной зоны со скоростью 2 см/час занимал 5 часов. Во время перерывов в работе (на ночь, на выходные дни) пробирка с бромофор-мом хранилась в охлаждающей смеси в сосуде Дьюара. После 10 проходов расплавленной зоны через столбик образца чистые фракции отделяли от загрязненных и подвергали повторной зонной очистке. После каждой из двух стадий очистки контролировали чистоту бромоформа методом фракционного плавления в микрокалориметре. Суммарное содержание примесей в чистой фракции образца после первой зонной плавки составляло 1,8 шол.%; чистая фракция после повторной зонной плавки содержала 0,57 мол.% примесей. Содержание воды после первой и второй очистки было определено по методу Фишера и составляло соответственно 0,38 и 0,60 мол.% (или 0,028 и 0,043 масс.$). Таким образом, единственной (или по крайней мере основной) примесью в очищенном бро-моформе являлась вода в количестве 0,043 масс.$; на содержание воды вводили поправку к навеске бромоформа в каждом опыте. Очищенный бромоформ хранили в темноте; наполнение мешочков из териленовой пленки производили в атмосфере аргона. Опыты с бромоформом были выполнены в калориметре № 2. Бромоформ сжигали совместно с вазелиновым маслом в присутствии 0,025 дм 0,09427 М раствора мышьяковистого ангидрида при давлении кислорода 4,0 мРа. Теплота сгорания пленки и масла составляла 85-90$ от всей выделяющейся в опыте теплоты. При этих условиях сжигания, подобранных в предварительных опытах, происходило полное восстановление брома до ИЬг и полное сгорание бромоформа, без образования сажи или существенных количеств окиси углерода. Содержание СО составляло (0-3)«10 об.$, что соответствовало энергетической поправке 0,1 Дж, которой можно пренебречь. Подъем температуры в опытах составлял 0,66-0,80 К. Результаты опытов по определению энергии сгорания бромоформа приведены в таблице 8, где приняты следующие обозначения: ть снЬг - масса бромоформа с учетом поправки на содержание воды; К , , диспр.» W - cnp. и U твт те т значения, что и в таблицах 1« 2; Я , Яши - энергии сгорания масла и пленки; Я te » Я Н » Я ни о " энергетические о поправки на окисление 0 и образование K Ptu и HN03; liy - удельная энергия сгорания бромоформа; % СО и #йг-найденные анализом количества двуокиси углерода и брома по отношению к рассчитанным.
Близость последних величин к 100$ свидетельствует о полноте сгорания бромоформа. Удельную энергию сгорания рассчитывали по формуле; _ ДІІІ/ _ W Ав.цспр.-Ям-Я -ЯА -др -днКОз Яи Поправку на образование ИКийгг не вводили в связи с ее малой величиной (0,08 Дж), Наибольшая по величине поправка на окисление ASjPs соответствует количеству свободного брома, составляющего 97-99$ от всего брома в навеске С Н Вг Средняя величина удельной энергии сгорания бромоформа найдена равной -2156,9 + 12,7 Дж/г, что соответствует мольной энергии сгорания ДІЛ с (CHbr3 aO = CAUVM У М = - 545,1 + 3,3 кДж/моль. Эта величина относится к реакции, выражаемоей уравнением: СН&ъф \% 0г(г) =СО,Сг) + % Ьг + \ Н О ) (Ш, I) В соответствии с уравнением (Ш, I), стандартная энтальпия сгорания бромоформа равна дН = ДІАс- »25 RT = -545,8 + 3,3 кДж/моль, и стандартная энтальпия образования жидкого бромоформа составляет &НГ ( СНЬг3 , ж) = 9,4 + 3,3 кДж/моль. Энтальпия испарения бромоформа измерена калориметрически в работе /81/: при 298,15 К она составляет 46,05 + 0,1 кДж/ моль. С учетом этой величины, энтальпия образования газообразного бромоформа равна &Н ( СН&гг ,г) = 55,4 + 3,3 кДж/моль. Как видно из данных табл. 7, эта величина хорошо согласуется только с величиной 60 + 15 кДж/моль, полученной в /9/ и /35/ расчетом по методу Бернштейна (см. гл.ІУ, 2). о В справочнике /5/ значение дН, ( CHfbr r) = 42 кДж/моль рассчитано в предположении линейной зависимости величин Д.Н, в ряду С Нд._ йг от числа атомов брома. Очевидно, этот способ расчета не дает удовлетворительного результата. 2. Трихлорэтилен. В современных фундаментальных справочниках /5-9, 79/ величина &Н, ( С Н (Х5) принята на основании измеренной в 1938 г. Эфтрингом /82/ энергии его сгорания. В работе /82/ были определены энергии сгорания целого ряда хлорорганических веществ в стационарной платинированной бомбе методом "кварцевой спирали". Этот метод заключается в том, что для полноты восстановления хлора в стационарной бомбе поверхность соприкосновения раствора As 03 с газовой фазой увеличивают путем смачивания раствором пучка кварцевых нитей, уложенных спиралью в верхней части бомбы. В 1953 г. Смит и сотр. /83/ заново определили во вращающейся бомбе энергии сгорания некоторых веществ, исследованных ранее методом "кварцевой спирали", и показали, что последний метод дает возможность измерять энергии сгорания хлорорганических соединений с удовлетворительной точностью.
