Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Современное состояние процесса пиролиза
1.1.1. Основные виды сырья и продукты пиролиза *
1.1.2. Влияние условий проведения процесса на выход и состав жидких продуктов пиролиза.
1.1.3. Влияние фракционного и химического состава сырья на выход ж состав жидких продуктов пиролиза №
1.2. Образование ароматических углеводородов при пиролизе углеводородного сырья
1.2.1. Образование ароматических углеводородов при пиролизе парафиновых соединений &б
1.2.2. Образование ароматических углеводородов при пиролизе циклических соединений 2,8
1.2.3. Образование ароматических углеводородов при пиролизе этилена, пропилена и дивинила. 33
2. Методики жперименшьных исследований
2.1. Методика проведения эксперимента и анализа продуктов на импульсной установке с применением радиоизотопа
2.1.1. Описание установки и методика анализа продуктов пиролиза
2.1.2. Выбор условий проведения эксперимента, обработка экспериментальных данных и определение ошибок измерений
2.1.3. Методика применения радиоуглерода для исследования механизма пиролиза
2.2. Методика проведения эксперимента и анализа продуктов на проточной установке
2.2.1. Описание экспериментальной установки, методики проведения экспериментов и анализа продуктов
2.2.2. Характеристики сырья пиролиза
2.2.3. Обработка экспериментальных данных и определение ошибок измерений 4
2.3. Методики приготовления используемых меченых углеводородов
2.3.1. Получение этилена-1- тЗ и пропилена-2- я)
2.3.2. Получение дивинила-1,3-
2.3.3. Получение шшерилена-3-
3. Изучение рош этилена и пропилена в образовании бензола при пиролизе с применением радиоизотопа. углерода
3.1. Изучение закономерностей образования низших олефинов и бензола при пиролизе н-гексана.
3.2. Изучение термических превращений этилена и его роль в образовании бензола ?б
3.3. Изучение термических превращений пропилена и его роль в образовании бензола при пиролизе.
4. Роль диеновых углеводородов при образовании бензола в процессе пиролиза
4.1. Изучение механизма термических превращений дивинила №&
4.2. Исследование пиролиза шшерилена
4.3. Исследование пиролиза гексадиенов и изучение роли циклопентадиена в реакции термической ароматизации /24
5. Обобщенная схема образования ароматических углеводородов в процессе пиролиза
5.1. Термодинамический расчет некоторых молекулярных реакций ароматизации
5.2. Обоснование схемы образования бензола в условиях высокотемпературного пиролиза
5.3. Термодинамическое и кинетическое обоснование радикальных реакций ароматизации.
6. Пиролиз технического сырья с целью одновременного получения высоких выходов низших олефшш и бензола
6.1. Влияние режимных параметров на результаты пиролиза прямогонного бензина
6.2. Влияние химического состава сырья на результаты пиролиза смесей углеводородов и технических фракций
Вывода
Литература
- Образование ароматических углеводородов при пиролизе углеводородного сырья
- Методика проведения эксперимента и анализа продуктов на проточной установке
- Методики приготовления используемых меченых углеводородов
- Исследование пиролиза шшерилена
Введение к работе
Пятилетний план развития народного хозяйства СССР на 1981-1985 гг. предусматривает увеличение выпуска нефтехимической продукции на 30-33$. Намечено освоить крупнотоннажное производство ароматических углеводородов и этилена [і].
В последние годы заметна тенденция к утяжелению нефтяных фракций, направляемых на пиролиз для получения низших олефинов и ароматических углеводородов [2] . При этом увеличивается вы-ход побочных жидких продуктов реакции, так называемых смол пиролиза, которые являются дисперсными системами, где, по представлениям, развиваемым З.И.Сюняевым, центрами агрегативных частиц служат ароматические структуры. Большие ресурсы смол пиролиза создают основу для увеличения производства ароматических углеводородов. В связи с этим в нашей стране и за рубежом разрабатывают и внедряют схемы комплексной переработки смол пиролиза, направленные на получение ароматических углеводородов, поскольку себестоимость бензола при этом в 1,5 раза меньше, чем при образовании его в процессе каталитического риформинга C3,4J.
Превращениям углеводородов в условиях пиролиза посвящены работы Раиса, А.В.Фроста, В.В.Воеводекого, А.Д.Степуховича, Р.З.Магарила, Р.А.Калиненко и многих других советских и зарубежных ученых. Накоплены данные по кинетике и термодинамике первичных реакций распада углеводородов, данные о вторичных реакциях конденсации, приводящих к образованию ароматических продуктов, ограничены. Противоречивы данные о промежуточных продуктах реакции ароматизации. В области пиролиза одним из наименее ясных является вопрос о путях образования ароматических углеводородов.
Знание механизма образования ароматических углеводородов при пиролизе позволит интенсифицировать процесс их получения. Поэтому представляется целесообразным выявление промежуточных продуктов и стадий образования ароматических углеводородов,главным из которых является бензол. Для выявления химизма их образования при пиролизе можно использовать метод меченых молекул. Исследуя бинарные смеси, где один из компонентов содержит метку, можно получить информацию о промежуточных продуктах изучаемой реакции.
Целью работы является изучение стадий образования ароматических углеводородов при пиролизе, на примере бензола, и выявление методов регулирования их выхода.
Основные этапы работы: изучение кинетики образования бензола при пиролизе; выявление роли этилена и пропилена в образовании бензола; выявление роли диеновых углеводородов Сдивинила, пиперилена, циклопентадиена, гексадиенов) в термической ароматизации; исследование влияния химического состава бензинов и режимных параметров пиролиза на выходы ароматических углеводородов.
Научная новизна работы. Впервые проведено исследование методом меченых молекул механизма образования бензола при пиролизе. Выполнены исследования по пиролизу индивидуальных меченых этилена, пропилена, дивинила, пиперилена и их смесей g н-гексаном.
Показано, что низшие олефины принимают участие в образовании бензола через промежуточное получение диеновых углеводородов. В условиях высокотемпературного пиролиза непосредственно из этилена и пропилена бензол образуется в незначительных количествах.
Установлено, что диеновые углеводороды - дивинил и пипери-лен - способны переходить друг в друга. Показано, что именно диеновые углеводороды являются основными предшественниками арома-
тических в условиях пиролиза.
Установлено, что циклопентадиен в присутствии доноров свободных радикалов образует бензол. Циклопентадиен является одним из промежуточных продуктов при образовании ароматических углеводородов в условиях пиролиза.
Полученные экспериментальные и расчетные термодинамические и кинетические данные согласуются с механизмом образования ароматических путем последовательного присоединения метильных радикалов к диеновым углеводородам - дивинилу и циклопентадиену.
Практическая ценность работы. На основании предложенной схемы образования ароматических углеводородов обоснована возможность регулирования их производства в зависимости от химического состава сырья введением в него доноров диеновых углеводородов или метильных радикалов.
На основании исследований смесей по пиролизу модельных углеводородов и технического сырья различного химического состава установлено, что наиболее целесообразным для получения ароматических углеводородов является сырье, содержащее парафиновые и нафтеновые углеводороды в соотношении ~ 2:3.
Найдены эффективные значения времен контакта для получения максимального выхода ароматических углеводородов. Установлено, что одновременно высокий выход низших олефинов и ароматических углеводородов может быть получен при пиролизе прямогонного бензина при 850С увеличением времени контакта от 0,5 до 1,0 сек. Выход бензола при этом увеличивается на 3,1%, то есть в 1,3 раза и составляет 14,2%мас, а выход этилена уменьшается незначительно (на 1,7%) и составляет 33,3$мас.
Образование ароматических углеводородов при пиролизе углеводородного сырья
Техническое сырье пиролиза - это сложная смесь углеводородов различного строения. Взаимное влияние углеводородов различных групп затрудняет изучение механизма химических реакций. Поэтому для изучения механизма ароматизации исследованию подвергали индивидуальные углеводороды, входящие в состав технического сырья или продуктов реакции. Обзор по развитию представлений о механизме превращений углеводородов в условиях пиролиза представлен в [47-49J. I.2.I. Образование ароматических углеводородов при пиролизе парафинов Термический распад парафинов протекает по цепному радикальному механизму. При разрыве С-Н или С-С связи парафинового углеводорода образуются алкильные радикалы, превращения которых и определяют состав продуктов реакции. Наряду с газообразными продуктами разложения при,пиролизе парафиновых углеводородов образуются и жидкие продукты. Исследования показали, что химическая природа исходного углеводорода оказывает большое влияние на механизм его разложения и состав продуктов. В частности, при пиролизе углеводородов состава 23 27 конверсия смеси н-алканов в этилен при 800С составила Ъ1%, а изоалканов - 35-39%.
Конверсия в ароматические углеводороды при 800С для н-алканов практически равна нулю, а для изомерных структур меняется от 16 до 2Q% (J50J. При изучении пиролиза Cg-Cg парафинов было установлено, что выход жидких продуктов, из которых большую часть составляют ароматические углеводороды (АрУ) колеблется от 2% (для этана) до 35% (для н-гексана), считая на пропущенный углеводород J5l]. Таким образом, по данным работы [_5IJ, выход ароматических углеводородов увеличивается с ростом молекулярного веса исходного углеводорода, а по данным [50]» н-алканы состава Соз"" 27 ЦРакти чески не образуют ароматических. Константа скорости суммарного распада н-парафинов Cg-Gjg растет с увеличением длины цепи [_52,53_], при этом выход этилена увеличивается, а выход всех других продуктов уменьшается [48J. Однако в работе [48] отмечено, что эти данные можно рассматривать только как качественные. При учете протекания вторичных реакций выходы продуктов конденсации, в том числе и ароматических углеводородов, должны увеличиваться. В работах [54,55J авторы рассматривают выходы продуктов пиролиза парафиновых углеводородов в зависимости от конверсии исходного сырья. Показано, что роль вторичных реакций увеличивается со степенью деструкции исходного углеводорода. Выходы дивинила и бензола с увеличением конверсии возрастают, из чего можно сделать вывод, что дивинил и бензол являются вторичными продуктами.
Для изучения механизма образования ароматических углеводородов был исследован пиролиз н-декана при температурах 650-875С [56,57J. Установлено, что реакция ароматизации протекает не менее, чем в две стадии: а) крекинг с образованием олефинов; б) образование АрУ путем конденсации предварительно образовавшихся газообразных олефинов. Увеличение-жесткости пиролиза парафинов приводит к увеличению выходов водорода, метана и АрУ. Выходы же олефинов, таких как этилен, пропилен и дивинил проходят через максимум [23,53, 54]. Такое изменение состава продуктов указывает на то, что низ 8 шиє олефины и дивинил подвергаются дальнейшим превращениям до водорода, метана и АрУ, которые являются конечными продуктами пиролиза. Изучению термических превращений циклопарафинов и циклооле-финов посвящено значительное число работ [58-72]. Термодинамически наиболее выгодно дегидрирование диклопентанов до циклопен-тадиенов, а циклогексанов - до соответствующих АрУ JJ3J. Фактически при термическом разложении циклопарафинов образуются, главным образом, низшие олефины - метан, этан, бутены, дивинил, водород, пиклопентадиены и бензол [58-61]. Нафтены являются источником диенов: дивинила, изопрена, циклопентадиена [бі]. Для диклопентанов и циклогексанов характерно существенно большее образование циклодиенов, чем циклоалкенов [58]. Изучая термическое разложение циклогексана, автор работы [б2] приходит к выводу, что основным направлением распада при 700-750С является распад на циклогексен и водород. Циклогексен, в свою очередь, распадается на этилен ж дивинил. Вторым направлением является распад на две молекулы пропилена или три этилена. В более поздних работах отмечают, что распад нафтена начинается с разрыва углеродного кольца с образованием бирадикала, который при распаде по f -правилу стабилизируется в молекулы [58J:
Методика проведения эксперимента и анализа продуктов на проточной установке
Схема установки, используемой в работе, показана на рис.2.6. Основой установки является реактор проточного типа, выполненный из кварцевого стекла. Реактор имеет кварцевый карман для термопары с наружным диаметром 9 мм. Внутренний диаметр реактора 13 мм. Реактор помещен в электропечь. Температуру внутри реактора контролировали хромель-алюмелевой термопарой. Интенсивность обогрева регулировали при помощи терморегулятора с точностью 2. Сырье в реактор подавали с помощью дозатора с постоянной скоростью. Для предварительного подогрева сырья (примерно до 350С) и разбавителя использовали печи мощностью 0,8 кВт. В качестве разбавителя использовали водяной пар или азот. Азот подавали из баллона через расходомер с помощью вентиля тонкой регулировки. Продукты реакции охлаждали в водяном холодильнике. Жидкие продукты собирали в охлаждаемый водой приемник, газообразные - в газометр. Часть углеводородов состава C -Cg улавливали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Для подготовки установки к работе проводили выжиг кокса при температуре 900С в токе воздуха. Затем в течение 40 минут установку продували инертным газом для удаления остатков продуктов. Газообразные продукты реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-8МД. Состав углеводородов Cj-Cg определяли на хроматографи-ческой колонке длиной 8 м, фаза - 18$ мае. сложного эфира н-мас-ляной кислоты и триэтиленгликоля на огнеупорном кирпиче. На данной колонке не разделялись этан - этилен и метан-водород-воздух. Для их определения использовали колонку длиной 2 м, заполненную цеолитом СаХ. Температура в термостате хроматографа составляла 40С. Газ-носитель - гелий. Используемый детектор - катарометр. Жидкие продукты пиролиза подвергали разгонке. Отобранную фракцию нк-180С анализировали на капиллярной колонке длиной 80 м заполненной апьезоном. Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором. 2.2.2.
Характеристики сырья пиролиза Сырьем пиролиза служили индивидуальные углеводороды и бензиновые фракции различного химического состава. Пиролизу в проточной установке подвергали н-гексан, изооктан и циклогексан. Использованы углеводороды марки ХЧ. Характеристики бензиновых фракций, используемых при исследованиях, приведены в табл. 2.2. Назовем I -ошибкой измерения разность си,- Q-1 между истинным значением измеряемой величины # и результатом измерения &i Считаем, что ошибки измерения являются случайными, то есть связаны с незначительными изменениями параметров процесса и приборов в ходе измерения. Поскольку истинное значение для определяемой величины в ходе эксперимента установить нельзя, будем пользоваться средним значением измеряемой величины. В таблице 2.3 приведены результаты трех параллельных опытов по пиролизу н-гексана в проточной установке. По данным этой таблицы можно найти среднюю квадратичную ошибку . или дисперсию S л. измерения выходов продуктов пиролиза: Для изучения промежуточных стадий образования ароматических углеводородов при пиролизе исследовали превращения индивидуальных углеводородов, таких как н-гексан, гексен-1, гексадиен-1,5, гексадиен-1,3, гексадиен-2,4, циклопентадиен, циклогексен, пипе-илен, этилен, пропилен, дивинил, циклогексадиен и их смесей.
Для работы были специально синтезированы углеводороды, меченные радиоактивным изотопом углерода І4С. Исходными для получения меченых углеводородов служили препараты этаыол-1- тЗ, про-пан-2-ол-2- ДЗ и тетрабромид-1,3- не дивинила. Все вещества имели исходную удельную радиоактивность около I мК/г. Меченые этилен и пропилен получали каталитический дегидратацией соответствующих спиртов по реакциям: CgHgOH -— ( + н2о СоНуОН — ( " " Дегидратацию проводили над окисью алюминия в токе гелия при температуре 350 - 400С _П0]. Схема используемой установки показана на рис. 2.7. Кварцевый реактор, заполненный оксиью алюминия, имеет на верхнем конце капельную воронку с трубкой для выравнива ния давления. Нижний конец реактора соединен с НИСХОДЯЩЕМ холодильником и приемником для жидкости. Температуру в печи поддерживали терморегулятором. После достижения в реакторе заданной температуры начинали добавлять из капельной воронки соответствующий спирт. Газообразные продукты улавливали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.
Окончив реакцию, систему продували в течение 30-40 минут гелием, для удаления радиоактивных продуктов с поверхности катализатора. Выход меченого газа составлял около 60$ от теоретического. Радиоактивность исходного спирта равнялась I мК. Меченый дивинил получали дебромированием тетрабромдившшла-1,3-14С ПИНКОМ. Реакцию проводили в аппарате Сокслета в токе гелия. Схема используемой установки показана на рис. 2.8. В экстрактор в гильзу из фильтровальной бумаги помещали кристаллы тетрабромдивинила. В круглодонную колбу заливали этанол и добавляли цинковый порошок. Колбу подогревали колбонагревателем. Газ после холодильника поступал в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Радиоактивность исходного тетрабромдивинила I мК. Синтез пиперилена-З--1- осуществляли в три стадии: получение пропионового альдегида, получение этилвинилкарбинола и дегидратация последнего с образованием пиперилена. Пропионовый альдегид получали с помощью меченого н-пропило-вого спирта окислением по реакции:
Методики приготовления используемых меченых углеводородов
В таблице 2.3 приведены результаты трех параллельных опытов по пиролизу н-гексана в проточной установке. По данным этой таблицы можно найти среднюю квадратичную ошибку . или дисперсию S л. измерения выходов продуктов пиролиза: Для изучения промежуточных стадий образования ароматических углеводородов при пиролизе исследовали превращения индивидуальных углеводородов, таких как н-гексан, гексен-1, гексадиен-1,5, гексадиен-1,3, гексадиен-2,4, циклопентадиен, циклогексен, пипе-илен, этилен, пропилен, дивинил, циклогексадиен и их смесей. Для работы были специально синтезированы углеводороды, меченные радиоактивным изотопом углерода І4С. Исходными для получения меченых углеводородов служили препараты этаыол-1- тЗ, про-пан-2-ол-2- ДЗ и тетрабромид-1,3- не дивинила. Все вещества имели исходную удельную радиоактивность около I мК/г. Меченые этилен и пропилен получали каталитический дегидратацией соответствующих спиртов по реакциям: CgHgOH -— ( + н2о СоНуОН — ( " " Дегидратацию проводили над окисью алюминия в токе гелия при температуре 350 - 400С _П0]. Схема используемой установки показана на рис. 2.7. Кварцевый реактор, заполненный оксиью алюминия, имеет на верхнем конце капельную воронку с трубкой для выравнива ния давления. Нижний конец реактора соединен с нисходящем холодильником и приемником для жидкости. Температуру в печи поддерживали терморегулятором. После достижения в реакторе заданной температуры начинали добавлять из капельной воронки соответствующий спирт. Газообразные продукты улавливали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Окончив реакцию, систему продували в течение 30-40 минут гелием, для удаления радиоактивных продуктов с поверхности катализатора. Выход меченого газа составлял около 60$ от теоретического. Радиоактивность исходного спирта равнялась I мК. Меченый дивинил получали дебромированием тетрабромдившшла-1,3-14С пинком.
Реакцию проводили в аппарате Сокслета в токе гелия. Схема используемой установки показана на рис. 2.8. В экстрактор в гильзу из фильтровальной бумаги помещали кристаллы тетрабромдивинила. В круглодонную колбу заливали этанол и добавляли цинковый порошок. Колбу подогревали колбонагревателем. Газ после холодильника поступал в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Радиоактивность исходного тетрабромдивинила I мК. Синтез пиперилена-З--1- осуществляли в три стадии: получение пропионового альдегида, получение этилвинилкарбинола и дегидратация последнего с образованием пиперилена. Пропионовый альдегид получали с помощью меченого н-пропило-вого спирта окислением по реакции: Окисление проводили в установке, представленной на рис. 2Л. В реактор, заполненный металлической восстановленной медью, подавали цропан-І-ол-І-лі. Температуру в реакторе поддерживали 400С. Полученный пропионовый альдегид очищали с помощью разгонки. Этшшинилкарбинол получали из пропионового альдегида по реакции Гриньяра. В колбу с абсолютным тетрагидрофураном и магнием добавляли по каплям бромистый винил, затем смесь подогревали до 70-80С до полного растворения магния. Меченый пропионовый альдегид в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре добавляли в реакционную смесь. Полученный раствор термостатировали в течение часа при 70С. Затем реакционную смесь разлагали насыщенным раствором хлористого аммония, в результате чего образовывался этилвинилкарбинол: ОН Этилвинилкарбинол подвергали парофазной дегидратации в присутствии MgSO при температуре 3I0G по реакции: ОН В результате дегидратации получали шшерилен, содержащий меченый атом в третьем положении. Как показано в литературном обзоре, ранее проведен ряд исследований по пиролизу индивидуальных углеводородов парафинового ряда. Однако сведения по образованию ароматических углеводородов ограничиваются количественными данными в зависимости от конверсии или от длины цепи исходного углеводорода [50-57J.
Для изучения химизма образования ароматических углеводородов на примере бензола и выявления возможных промежуточных продуктов ароматизации в качестве модельного углеводорода нами был выбран н-гексан. Был взят углеводород с числом углеродных атомов не менее шести, для того, чтобы проследить, возможно ли прямое замыкание цепи в шестичленний цикл, приводящее к образованию бензола. Использование углеводорода с большей молекулярной массой значительно усложняет хрома-тографический анализ продуктов и не несет дополнительной информации. Исследован пиролиз н-шексана в широком интервале температур (720-900С). Пиролиз проводили в установке проточного типа при времени контакта 0,2 сек и разбавлении водяным паром 50$ мае. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.1 и 3.2. Как видно из данных табл. 3.1, с увеличением температуры процесса возрастает выход газообразных продуктов, а жидких -уменьшается. Анализ газа показал, что с увеличением температуры значительно возрастает содержание этилена, которое достигает 55$ мае. при 900С по сравнению с 35$ мае. при 720С. Содержание пропилена и бутенов снижается, что свидетельствует о более глубо
Исследование пиролиза шшерилена
В предыдущем разделе показано, что дивинил является одним из основных предшественников образования бензола в процессе пи ролиза. Термическому превращению следующего члена гомологического ряда сопряженных диенов - пиперилену - посвящено небольшое число работ. Тем не менее пиперилен (пентадиен-1,3) всегда присутствует в продуктах пиролиза (табл. 3.7 и 4.1). В работе [lI8J изучали влияние давления и температуры на состав продуктов превращения шшерилена и нашли, что при повышенных давлениях получается, главным образом, ароматическая фракция, состоящая, в основном, из бензола, толуола и ксилолов. При пониженном давлении бензол и толуол получались лишь в незначительных количествах. Повышение температуры от 450 до 550С, с точки зрения авторов, ведет к увеличению конверсии шшерилена в ароматические углеводороды и смолы, а также к снижению содержания образующихся легкокипящих углеводородов. Авторы ІІЩ показали, что при 700С и давлениях 50-100 мм рт.ст. основными продуктами термического разложения шшерилена являются циклопентадиен и дивинил, суммарный выход которых достигает 75$ мольн. Для изучения закономерностей образования бензола нами были исследованы термические превращения шшерилена в интервале температур 650-800С. Результаты исследований представлены в табл. 4.2.
Исходный углеводород состоял из изомеров: 60$ мольн. пен-тадиен-1,3-транс и 40$ мольн. пентадиен-1,3-цис. Основными продуктами реакции, как и в работе [іщ, являются циклопентадиен и дивинил. Увеличение температуры выше 700С вызывает рост выхода метана, который в этих условиях является также одним из основных продуктов. Очевидно, при высоких температурах (выше 7000) возрастает роль реакций распада, что приводит к увеличению выхода низкомолекулярных продуктов - метана и этилена. Известно, что пиперилен легко димеризуется. Так, уже при 240С транс-пиперилен дает сложную смесь продуктов, состоящую на 90$ из метилпропилдиклогексена [l2o]. Однако при повышении температуры роль реакции димеризации снижается, и выход циклических соединений Cg крайне незначителен. Бензол в продуктах термического превращения пиперилена появляется лишь при температурах выше 700С. Вероятно, он является продуктом вторичных превращений образующихся углеводородов, а не результатом димеризации пиперилена с последующим деалкилированием. В пользу этого предположения говорит тот факт, что с увеличением времени контакта выход бензола заметно возрастает. Для определения влияния времени контакта на выходы основных продуктов пиролиза пиперилена были исследованы превращения транс-пиперилена. Для сопоставления результатов пиролиза с данными, приведенными в предыдущих разделах, исследования проводили при температуре 800С и парциальном давлении в исходном импульсе около 7,3 кПа (55 мм рт.ст.).
Результаты пиролиза пиперилена представлены в табл. 4.3. Увеличение времени контакта вызывает рост выходов метана, этилена, бензола и толуола, а выходы дивинила и циклопентадиена проходят через максимум. Такой характер изменения выходов дивинила и циклопентадиена указывает на то, что они подвергаются дальнейшим превращениям с образованием продуктов, выходы которых возрастают. Пиперилен обладает высокой реакционной способностью. При времени контакта 1,0 сек его конверсия достигает 80$ (конверсия дивинила в таких же условиях 48$). Тем не менее среди продуктов пиролиза дивинила обнаружен пиперилен (табл.4.1), а дивинил является одним из основных продуктов превращения пиперилена (табл.4.3). Следовательно, в условиях пиролиза возможны взаимные переходы С и С5-диенов друг в друга. Сравним выходы основных продуктов пиролиза дивинила и пипе-рилена. Основными продуктами пиролиза дивинила при малых временах контакта являются этилен, метан и бензол, пиперилен присутствует в небольших количествах. Для пиперилена основные продукты - дивинил, циклопентадиен и тоже метан. Однако выход метана из пиперилена примерно вдвое выше, чем из дивинила. Объяснением этому могут служить данные, приведенные в работе [і2І]. Авторы [l2IJ, исследуя кинетику и механизм термического распада пиперилена, провели расчеты констант скорости реакций распада изомерных пентенильных радикалов. Оказалось, что распад радикала с образованием дивинила и метила цроисходит примерно в 5 раз быстрее, чем распад радикалов, дающих этилен и пропилен.
Поэтому выход последних незначителен [l22j. Из рис. 4.6 видно, что выход этилена из дивинила цримерно вдвое больше, чем из пиперилена. Выход пропилена при пиролизе этих углеводородов примерно одинаков (табл. 4.1 и 4.3). Выходы бензола при пиролизе дивинила и пиперилена имеют близкие значения (рис.4.6). Различие выходов низкомолекулярных продуктов пиролиза (метана и этилена) свидетельствует о том, что механизм термического разложения дивинила и пиперилена различен. Исходя из того, что выход бензола имеет близкие значения, можно предположить, что его образование происходит по единому механизму, через одинаковые промежуточные стадии и для дивинила, и для пиперилена. Для объяснения образования продуктов пиролиза пиперилена в работе [49] рассмотрен следующий механизм. Зарождение цепи происходит путем отрыва атома водорода в аллильном положении: сн2=снсн=снсн3 СН2=СНСН=СНСН2 + Н (I) или через образование бирадикала, который распадается с образованием двух радикалов
