Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Основные свойства, нахождение в природе, получение и применение адамантаноидов . 13
1.1 Строение и основные физико-химические свойства углеводородов алмазоподобного строения 13
1.2 Синтетические методы получения адамантаноидов 18
1.3 Выделение углеводородов алмазоподобного строения из нефти 23
1.4 Современные представления о происхождении адамантаноидов в нефти 28
1.5 Применение углеводородов алмазоподобного строения в нанотехнологиях, медицине и производстве материалов с особыми свойствами 48
Заключение по Главе 1 55
ГЛАВА 2 Методология идентификации углеводородов алмазоподобного строения 57
2.1 Адамантаны С10–С13 57
2.2 Диамантаны С14–С16 71
2.3 Триамантаны С18–С19 75
2.4 Тетрамантаны С22–С23 86 Заключение по Главе 2 92
ГЛАВА 3 Закономерности распределения адамантано-идов в нефтях и конденсатах разного генотипа
3.1 Характеристика исследованных нефтей и конденсатов 94
3.2 Сравнительная характеристика степени преобразованности нефти по адамантаноидам и по высокомолекулярным циклическим биомаркерам (стеранам и тритерпанам) 110
3.3 Сравнительная характеристика степени преобразованности нефти по адамантаноидам и сесквитерпанам 120
3.4. Влияние современной температуры залегания нефти на распределение адамантанов и диамантанов 131
Заключение по Главе 3 134
ГЛАВА 4 Моделирование процессов образования углеводородов алмазоподобного строения 136
4.1 Характеристика объектов и методы исследования 136
4.2 Образование адамантанов Сю-Сп в результате термокаталитических превращений кислородсодержащих соединений - предшественников нефтяных углеводородов 143
4.3 Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов) 158
4.4 Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза и каталитических превращений парафино-циклопарафиновых фракций (выкипающих выше 350С) нефтей 167
4.5 Образование адамантаноидов из протоадамантаноидов нефти 184
4.6 Образование адамантанов и диамантанов в результате термических превращений индивидуальных высокомолекулярных н-алканов 185
4.7 Образование протоадамантаноидов и адамантаноидов в результате термолиза и термокаталитических превращений нерастворимой части биомассы бактерий 194
Заключение по Главе 4 204
ГЛАВА 5 Применение адамантаноидов при поисках нефтяных месторождений 206
5.1 Дифференциация разновозрастных нефтей по распределению адамантаноидов 206
5.2 Определение генетического сходства или различия
биодеградированных и небиодеградированных конденсатов по распределению адамантанов 218 Заключение по Главе 5 228
Заключение 229
Список сокращений и условных обозначений 231
Список литературы
- Синтетические методы получения адамантаноидов
- Диамантаны С14–С16
- Сравнительная характеристика степени преобразованности нефти по адамантаноидам и сесквитерпанам
- Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза и каталитических превращений парафино-циклопарафиновых фракций (выкипающих выше 350С) нефтей
Синтетические методы получения адамантаноидов
Углеводороды алмазоподобного строения являются насыщенными мостиковыми каркасными структурами. Основным повторяющимся блоком адамантаноидов является трициклическая каркасная система с десятью углеродными атомами, называемая «адамантан» (Рисунок 1.1). Эти углеводороды называются «адамантаноидами» потому, что имеют, по крайней мере, один адамантановый фрагмент, а расположение их углеродных атомов аналогично таковому в кристаллической решетке алмаза (Balaban and Schleyer, 1978; Багрий, 1989; Mansoori, 2007), структура решетки которого была впервые установлена в 1913 г. (Bragg and Bragg, 1913). Адамантаноиды состоят из циклогексановых колец в конформации «кресло» и благодаря особенному расположению атомов имеют такие уникальные свойства как высокая термическая устойчивость и устойчивость к биодеградации.
Первый и простейший представитель группы адамантаноидов, адамантан, является трициклическим насыщенным углеводородом. За адамантаном следуют его полимантановые гомологи (адамантанологи): диамантан, три-, тетра-, пента- и гексамантан. Эти молекулы именуются полимантанами, т.к. они полностью повторяют решетку алмаза (Balaban and Schleyer, 1978). На Рисунке 1.1 показаны низшие адамантаноидные молекулы с общей химической формулой C4n+6H4n+12: адамантан С10Н16 (трицикло[3,3,1,13,7]декан) (I), диамантан С14Н20 (пентацикло[7,3,1,14,12,02,7,06,11]) (II) и триамантан С18Н24 (гептацикло[7,7,1,13,15,01,12,02,7,04,13,06,11]октадекан) (III). Каждый из этих трех
В 1978 Балабан и Шлейер создали систематическую номенклатуру полимантанов (Balaban and Schleyer, 1978). Хотя в то время наиболее высокомолекулярным известным адамантаноидом был тетрамантан, тем не менее авторы предложили новый код, основанный на теории графов. Эти графы закодированы, используя цифры 1–4 как символы четырех возможных направлений в пространстве адамантановых фрагментов в полимантановой структуре. Используя эти понятия, адамантан можно представить как точку, диамантан как ребро и т.д.; уместно также провести аналогию между молекуляами адамантанов и алканами (Schleyer et al., 1968; Багрий, 1989).
Если низшие адамантаноиды, которые были описаны выше, не имели изомеров, то, начиная с тетрамантана, появляется явление изомерии полимантанов. Тетрамантан С22Н28 имеет три изомера: изо- (IV), анти- (V) и скью- (VI), названия которых по номенклатуре Балабана и Шлейера [1(2)3]тетрамантан, [121]тетрамантан и [123]тетрамантан, соответственно (Рисунок 1.2).
Количество изомеров адамантаноидов существенно увеличивается после тетрамантана: существует десять возможных пентамантанов, девять из которых являются изомерами (С2бН32) и следуют молекулярной формуле (С4п+бН4п+12) гомологического ряда, и один неизомерный (С25Н30). Для гексамантана существует 39 возможных структур: 28 являются регулярными ката-конденсированными изомерами с химической формулой С30Н36, 10 являются нерегулярными ката-конденсированными изомерами с химической формулой С29Н34, и один является пери-конденсированным с химической формулой С2бН30 (Carlson et al, 2007). Нерегулярные катамантаны не соответствуют общей формуле С4п+бН4п+12.
Благодаря своей структуре, адамантаноиды плавятся при более высоких температурах, чем другие углеводородные молекулы с тем же количеством углеродных атомов в их структурах. Температура плавления адамантана (269С) является самой высокой среди всех органических молекул с той же молекулярной массой. В отличие от самого адамантана, его алкилзамещенные плавятся при гораздо более низких температурах (1-метиладамантан - при 103С, а 1-этиладамантан - при -58 С) вследствие нарушения симметрии молекулы и увеличения колебательной и вращательной подвижности ее звеньев. В ряду адамантан-диамантан-триамантан-шш и-тетрамантан температура плавления снижается в следующей последовательности: 269 237 221 174С (Багрий, 1989). Низшие адамантаноиды имеют размер молекул менее 1 нм, высшие - 1-2 нм. Растворимость в различных растворителях следующая: сам адамантан растворяется в н-пентане и н-гексане, образуя 10-11.6% раствор; диамантан растворяется в циклогексане (6.3%) и четыреххлористом углероде (5.0%); триамантан - в хлористом метилене и хлороформе (Fokina et al, 2007; Schreiner et al., 2006).
Так как адамантаноиды также обладают низкой энергией деформации, они являются устойчивыми и жесткими, напоминая алмаз в широком смысле. Эти молекулы обладают лучшим отношением прочности к массе.
Было найдено, что адамантан кристаллизуется в гранецентрированную кубическую решетку, которая очень необычна для органических соединений (Kabo et al, 2000). Молекула, следовательно, должна быть полностью свободна и от деформационного (т.к. все углеродные атомы являются полностью тетраэдральными) и от торсионного (т.к. все С-С связи расположены в шахматном порядке) напряжения, делая его очень устойчивым соединением и превосходным кандидатом для применений в различных областях. Следует отметить, что на самом деле молекулы адамантаноидов не лишены напряжения, хотя его значение весьма мало. Возникает оно, в основном, из-за взаимодействия несвязанных атомов углерода (Багрий, 1989). Многие адамантаноиды и их производные могут быть переведены в макроскопические кристаллические формы с особыми свойствами (Dahl et al., 2003; Mansoori et al., 2003; Desiraju, 1996).
Диамантаны С14–С16
Вместе с тем необходимо отметить, что времена удерживания триамантанов и тетрамантанов в литературе отсутсвуют. Кроме того, за исключением этих уникальных конденсатов, во всех изученных нами нефтях и конденсатах на масс-хроматограммах с характеристическими ионами триамантанов (m/z 239 и 240) и тетрамантов (m/z 291 и 292) всегда присутствуют посторонние пики, среди которых идентифицировать триамантаны и тетрамантаны невозможно.
В одной из мексиканских нефтей были найдены также наноалмазные частицы (Santiago et al., 2004). Было предложено сгруппировать адамантаноиды по размеру частиц следующим образом: низшие адамантаноиды ( 1 нм), высшие адамантаноиды ( от 1 до 2 нм), алмазоподобные нанокристаллы ( от 2 нм до мкм) и макроскопические алмазы (Dahl et al., 2003).
Методы выделения самого адамантана из нефти основаны на его необычных для углеводородов данной молекулярной массы свойствах: высокой температуре плавления, летучести, малой растворимости, а также способности образовывать устойчивые аддукты с тиокарбамидом.
Выделение адамантана из нефти Годонинского месторождения, не имеющей бензиновых фракций, осуществляелось путем однократной обработки тиокарбамидом дистиллятов, отогнанных из нефти с водяным паром. При охлаждении полученного тиокарбамидного экстракта до -50С адамантан выкристаллизовывали и легко отделяли фильтрованием (Landa and Hala, 1958). При наличии в нефти легких фракций и небольшом содержании адамантана обработку дистиллята тиокарбамидом повторяют. Дальнейшее количественное выделение адамантана может быть осуществлено также методами препаративной ГЖХ (Багрий и др., 1966).
Следует отметить, что аддукты с тиокарбамидом образуют только те алкиладамантаны, поперечное сечение молекулы которых близко к геометрическим параметрам сечения канала, создаваемого молекулами тиокарбамида при аддуктообразовании, то есть «6.0-6.5 (Schiessler and Flitter, 1952; Какабеков и др., 1972). Так в работах (Багрий и др., 1971; Либерман и др., 1973) при исследовании аддуктообразующей способности адамантановых углеводородов было установлено, что в наибольшей степени этой способностью обладает сам адамантан и поэтому он может быть количественно извлечен из нефти. Остальные исследованные алкиладамантаны состава С12 и С13 или в незначительной степени обладают этой способностью (например, 1- и 2-этиладамантаны и транс-1,4-диметиладамантан), или вообще не образуют аддуктов с тиомочевиной.
Для выделения адамантана из нефти может быть также использован метод азеотропной перегонки циклопарафинового концентрата с три(перфторбутил)-амином (Mair et al., 1959). Выделение адамантана из парафинистых нефтей требует более эффективных методов его концентрирования, таких как термодиффузия и препаративная ГЖХ (Гала и др., 1966). Как показали исследования в работе Э.Н.Топурия (Топурия, 1977), наилучшие результаты при выделении адамантана дает метод, сочетающий перегонку дистиллята (с перегретым водяным паром) и последующее выделение препаративной ГЖХ. Применение термодиффузии исключает какую-либо избирательность по отношению к адамантановым углеводородам и не изменяет первоначальную структуру их молекул. Этот метод был, в частности, успешно применен для концентрирования би- и трициклических углеводородов нефти месторождения Грязевая Сопка (Солодков и др., 1969).
Метод термодиффузии позволяет достаточно полно отделить алкиладамантаны и другие трициклические углеводороды от моно- и бициклоалканов и алифатических углеводородов. Вместе с тем, как показали наши исследования (Глава 2), из-за наличия многочисленных изомеров полициклических насыщенных углеводородов нефти идентификация отдельных изомеров адамантаноидов практически невозможна даже в относительно узких термодиффузионных фракциях.
Выделение кристаллов ряда адамантаноидов среднего и большего среднего размера из нефти было сообщено в работе (Dahl et al., 2003). Была показана возможность выделения ряда адамантаноидов, содержащих от 4 до 11 адамантановых фрагментов. Обогащение адамантаноидов в дистиллятном сырье было выполнено посредством пиролиза при 400-450С после отделения ароматических и полярных углеводородов хроматографией на оксиде алюминия. Следует отметить, что гидрокрекинг насыщенной фракции нефти, выкипающей до 250С, с целью анализа адамантанов Сю-Сі3 методом ГЖХ был предложен отечественными учеными значительно раньше (Казанский и др., 1968; Багрий и др., 1971; Якубсон, 1973; Якубсон, Арефьев и Петров, 1973).
Основными способами выделения алмазопобных соединений из нефти или газоконденсата на сегодняшний день являются различные методы экстракции и адсорбции (Alexander et al., 1991; Partridge and Whitehurst, 1991, 1992; Swanson, 1995); четкой разгонки (Chen et al., 1995), выделение некоторых адамантаноидов из нефтей цеолитами (Alexander et al, 1990; 1990а; Alexander and Knight, 1990; Rollmann et al, 1996) и рядом других твердых адсорбентов.
Следует упомянуть еще один аспект, связанный с наличием в некоторых нефтях (конденсатах) относительно больших концентраций адамантаноидов. Относительно высокие температуры плавления адамантаноидов могут быть причиной их осаждения в нефтяных скважинах, транспортных трубопроводах и технологическом оборудовании в процессе добычи, транспортировки и переработки сырой нефти и природного газа, содержащих адамантаноиды (Dahl et al., 2000; Vazquez et al, 1998; Vazquez and Mansoori, 2000; Mansoori, 1997, 2009, 2007, 2010). Это может вести к снижению диаметра или полному закупориванию трубопроводов и других объектов добычи и подготовки нефти. В настоящее время известно о том, что осаждение адамантаноидов и другие возможные проблемы с их накоплением в технологическом оборудовании обычно имеют место в случае разработки глубокозалегающих нефтяных и газоконденсатных залежей, имеющих высокие температуру и давление. Другие углеводороды с молекулярной массой, лежащей в том же диапазоне, что и у адамантаноидов, обычно имеют гораздо более низкие температуры плавления и не выпадают в скважинах и оборудовании при высоких температурах (Vazquez et al, 1998).
Сравнительная характеристика степени преобразованности нефти по адамантаноидам и сесквитерпанам
Равновесная структурная изомеризация, т.е. изомеризация, преследующая цель получения равновесной смеси структурных изомеров, представляет собой весьма эффективный метод оценки термодинамических параметров реакционной способности УВ различного строения. Этот метод может быть применен к УВ различного молекулярного веса и строения и, в отличие от старых классических методов определения термодинамических характеристик не требует больших количеств УВ высокой степени чистоты.
В то же время при помощи этого метода можно определять составы равновесных смесей значительно более точно, чем это достигается на основании предварительно определенных данных по свободным энергиям отдельных изомеров. Важной особенностью экспериментального метода (может быть, отчасти, и его недостатком) является то, что в данном случае определяется лишь относительная устойчивость УВ, составляющих основу равновесных смесей. УВ же, концентрации, которых в условиях равновесия незначительны, т.е. ниже, чем это определяется аналитическими возможностями, автоматически исключаются из рассмотрения состава равновесных смесей. Эта особенность важна при исследовании равновесия в смесях, состоящих из УВ достаточно большого молекулярного веса, т.е. как раз в тех случаях, когда большое количество теоретически возможных изомеров затрудняет использование расчетных методов (Петров, 1971).
Обычно для получения равновесия изомерных УВ используются различные индивидуальные УВ, из которых при контактировании с бромистым алюминием через определенное время в реакционной смеси устанавливается равновесие (Гордадзе и др., 1968; Захаренко и др., 1968). Полнота достижения равновесия контролируется получением смесей одинакового близкого состава, исходя из индивидуальных УВ различного строения.
Для исследования относительной термодинамической устойчивости структурных изомеров полиалкилзамещенных бицикло[4.4.0]деканов С15, мы провели равновесную изомеризацию нефтяных сесквитерпанов. Были отобраны нефти разного генотипа с различными концентрациями изомеров сесквитерпанов С15 (Таблица 3.10). В одних нефтях превалирует содержание сесквитерпанов с ангулярным метильным заместителем, а в других 2,3,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декан. Так, например, в нефти месторождения Комсомольское, 1 относительное содержание сесквитерпанов с ангулярным метилом – 1,2,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декана (дримана) – 4.7% и 1,2,2,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]деканa – 4.4%, а в нефти месторождения Лапинское, 5 – 61.7% и 14.0%, соответственно. Тогда как относительное содержание 2,3,3,7,7 126
пентаметилбицикло[4.4.0]декана в нефти месторождения Комсомольское – 55.1%, а в нефти месторождения Лапинское, 5 – 6.0%. Нетрудно заметить, что и в остальных нефтях, отобранных для поведения структурной равновесной изомеризации, наблюдаются различные вариации относительных концентрации сесквитерпанов С15.
В Таблице 3.11 представлены экспериментальные данные по относительной термодинамической устойчивости 7 структурных изомеров сесквитерпанов, находящихся в нефтях, при 500 и 600 К и их индексы удерживания. Там же приведены устойчивые конформации и число скошенных взаимодействий, а также индексы удерживания изученных сесквитерпанов.
Преобладающим УВ в равновесной смеси является 2,3,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декан (его концентрация при увеличении температуры падает с 59.8 до 38.8%). Такая относительно высокая концентрация этого эпимера определяется экваториальной ориентацией метильного радикала в положении 2 и геминальным атомом углерода в 3-ем положении (общее число скошенных взаимодействий – 9). Перемещение метильного радикала в положение 3, а геминального атома в положение 2 – увеличивает число скошенных взаимодействий до 10 и, следовательно, относительная концентрация 2,2,3,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декана в равновесной смеси уменьшается (10.4% при 500 К), но увеличивается до 18.3% при 600 К.
Присутствие ангулярного метильного радикала в 1,2,3,7,7-пентаметил-бицикло[4.4.0]декане также увеличивает число скошенных взаимодействий до 11, а в 1,2,2,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декане это число увеличивается до 13. Чем больше скошенных взаимодействий, тем меньше его относительная концентрация в равновесной смеси. Следовательно, в равновесной смеси УВ – 1,2,2,7,7-пентаметилбицикло[4.4.0]декан – самый слабоустойчивый среди пентаметилза-мещенных декалинов.
Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза и каталитических превращений парафино-циклопарафиновых фракций (выкипающих выше 350С) нефтей
Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров диамантанов в продуктах термолиза и смол и асфальтенов так же, как и в случае адамантанов, уменьшается с увеличением молекулярной массы диамантанов. Содержание наиболее устойчивого изомера среди метилдиамантанов, 4-метилдиамантана, в отличие от наиболее устойчивого среди адамантанов – 1-метиладамантана, в продуктах термолиза полярных компонентов нефтей ниже, чем в самих нефтях (Таблица 4.5, Рисунок 4.8). Относительное содержание 4-метилдиамантана увеличивается в ряду смолы–асфальтены–нефть, за исключением обр. №№ 44, 45, 46. Его величина в продуктах термолиза смол находится в пределах 2041%, асфальтенов – 23–43%, тогда как относительное содержание 4,9-диметилдиамантана ниже – 715% в продуктах термолиза смол и 8–17% – в продуктах термолиза асфальтенов. Все эти значения значительно ниже равновесных (Таблица 4.5): в равновесии содержание 4-метилдиамантана составляет 87.0%, а содержание 4,9-диамантана – 61.5%.
Следует отметить и то, что при термолизе полярных компонентов нефтей – смол и асфальтенов – образуются, аналогично нефтяным, только короткоцепочечные адамантаноиды. Выход углеводородов ряда адамантана колеблется в пределах 0.15–0.25%, а диамантанов – 0.01–0.08%.
Для проведения термолиза и каталитических превращений ПЦП-фракций (выкипающих выше 350С) нефтей нами были отобраны те же образцы нефтей разного генотипа, что и для проведения мягкого термолиза смол и асфальтенов -обр. №№ 1, 2, 4-6, 8, 12, 16, 23, 28, 29, 35, 36, 39-42, 44-50 (Таблица 3.1) (Гируц и др., 2003, 2005, 2005а, 2006а).
Наши исследования показали, что в результате термолиза высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) насыщенных фракций нефтей различного генотипа так же, как и в случае смол и асфальтенов, образуются все нефтяные адамантаны С10–С13 и диамантаны С14-С16. Поскольку в отсутствие кислотных катализаторов структурная изомеризация протоадамантановых углеводородов в углеводороды ряда адамантана и диамантана происходить не может, то можно предположить, что в составе высокомолекулярных насыщенных углеводородов нефтей уже находятся готовые адамантановые и диамантановые фрагменты.
На Рисунках 4.9 и 4.10 приведены типичные масс-хроматограммы углеводородов ряда адамантана и диамантана, соответственно, в исходных нефтях и в продуктах термолиза их насыщенных высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) фракций.
Рассматривая закономерности распределения углеводородов ряда адамантана и диамантана в продуктах термолиза ПЦП фракций (выкипающих выше 350С), а также смол и асфальтенов нефтей разного генотипа (см. предыдущий раздел) можно заметить, что существует явная связь между высокомолекулярной углеводородной частью, содержащие адамантановые фрагменты, и низкомолекулярными адамантанами С10–С13, содержащимися в нефтях. Рисунок 4.9 - Масс-хроматограммы адамантанов Сю-Сіз нефтей и ПЦП фракций (выкипающих выше 350С) до и после термолиза на примере нефтей месторождений Паханческое и Анастасиевское.
Цифрами обозначены: 1 - адамантан; 2 - 1-метиладамантан; 3 - 2 метиладамантан; 4 - 1-этиладамантан; 5 - 2-этиладамантан; 6 - 1,3 диметиладамантан; 7 и 8 - цис- и транс-1,4-диметиладамантаны; 9 - 1,2 диметиладамантан; 10 - 1-этил-З-метиладамантан; 11 - 1,3,5-триметиладамантан;
В продуктах термолиза насыщенных высокомолекулярных (выкипающих выше 350С) нефтяных фракций относительное содержание термодинамически наиболее устойчивого 1-метиладамантана, аналогично продуктам термолиза смол и асфальтенов, выше, чем в нефти (Таблица 4.6, Рисунок 4.11). Для относительного содержания 1,3-диметиладамантанов и 1,3,5 триметиладамантанов такой четкой закономерности не наблюдается. Величины отношения 1-МА/ХМА (%) в продуктах термолиза ПЦП-фракций варьруют в пределах 53-80%, 1,3-дМА/ЕдМА - 15-39%, 1,3,5-тМАЯтМА - 8-25%, тогда как в нефтях эти отношения вариьруют в пределах 41-73%, 11-38% и 7-22% соответственно.
Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых диамантанов подчиняется тем же закономерностям, что и в случае термолиза полярных компонентов нефти и достаточно близко к содержанию их в продуктах термолиза смол и асфальтенов. Так, относительное содержание 4-метилдиамантана в продуктах термолиза ПЦП-фракций, выкипающих выше 350С, ниже, чем в нефтях (Таблица 4.7, Рисунок 4.12). Относительное содержание 4-метилдиамантана в продуктах термолиза составляет 20-40%, против 38-68% в нефти, а 4,9-диметилдиамантана - 8-16% против 9-35% в нефти.
